CN102661654B - 一种精馏法制备高纯气体的方法和*** - Google Patents

Abstract

本发明涉及精馏法制备高纯气体的方法及***。本发明方法将目标气体原料首先经脱轻塔脱除轻组分杂质，再经脱重塔脱除重组分杂质，所得提纯气体压缩成为压缩气体，所述压缩气体至少分出两部分，分别作为脱轻塔塔釜再沸器和脱重塔的塔釜再沸器的热源，其自身被冷凝为液体后合并储存，所述储存的液体分为三部分，其中两部分各自进行节流膨胀后分别作为脱轻塔塔顶冷凝器的冷却介质和脱重塔的回流液，第三部分作为产品采出。本发明***包括脱轻塔、脱轻塔塔顶冷凝器、脱重塔、压缩机、脱轻塔塔釜再沸器、脱重塔塔釜再沸器、液体储罐及连接管线。本发明的方法和***设备简单，能量节省，操作灵活，应用广泛，易于维修，且对公共工程要求少。

Description

一种精馏法制备高纯气体的方法和***

技术领域

本发明涉及一种精馏法制备高纯气体的方法和***。

背景技术

高纯气体通常是指利用提纯技术达到某个等级纯度的气体，对于不同的气体及其应用场合，其纯度的要求不同。一般来说，高纯气体的纯度在3.0N（即99.9%）以上，其中电子工业用高纯气体的纯度一般要求在5.0N级（即99.999%）以上。高纯气体已广泛应用于多个工业领域。

高纯气体通常通过对气体原料进行深度纯化进行制备。现有技术中，对于不同类别的气体，需根据该气体与所含杂质的物理化学性质的不同而采用不同方法进行制备，通常采用的有吸附法、反应法、精馏法或所述几种方法的结合。

其中，对于精馏法制备高纯气体的技术，专利申请CN200910228635.6公开了一种热泵精馏法生产高纯三氯氢硅的装置和方法。该方法将三氯氢硅的原料液经过脱轻塔进行脱轻后再进入脱重塔进行脱重，从而获得高纯的三氯氢硅；其中，脱轻塔和脱重塔分别独立地应用热泵精馏工艺，即冷凝器中的冷却介质与塔顶端物料换热后吸收热量蒸发为气体，气体经压缩提高压力和温度后，进入再沸器作为塔釜热源釜液，而本身凝结成液体；液体经节流减压后再回到冷凝器，完成一个循环，由此塔顶低温处的热量通过冷却介质传递到塔釜高温处。该方法可以有效除去三氯氢硅中的轻组分杂质和重组分杂质，得到高纯三氯氢硅产品，同时降低能耗，提高经济效益。然而，该技术仍然存在以下问题：

（1）该技术脱轻***和脱重***均需要塔顶冷凝器设备和相应的能量，还需要各自独立的压缩机设备和相应的能量，因而设备和能量消耗仍然较大；

（2）脱轻***和脱重***分别独立地应用热泵精馏技术，每个***中经过压缩后在塔釜再沸器与塔釜液体换热的物流量与经节流减压所得的物流量完全相等，所以实现***热量及物料平衡对参数的设置要求十分严格，***的操作压力、流量调节灵活性差，***调节受限；

（3）在环境温度较高时，该技术得到的是高纯三氯氢硅气体，因此仍需消耗另外的设备和能量将其压缩为液体，才能储存和使用。

因此，需要一种成本较低且操作灵活的精馏法制备高纯气体的技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本较低且操作灵活的精馏法制备高纯气体的方法和***。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种精馏法制备高纯气体的方法，包括如下步骤：

（1）将目标气体原料通入脱轻塔，所述脱轻塔塔顶排出的气体经过塔顶冷凝器，冷凝的液体作为回流液从塔顶回到所述脱轻塔，未冷凝的轻组分杂质物流排出；所述脱轻塔塔釜采出的物料通入脱重塔，从所述脱重塔塔顶采出提纯气体，塔釜排出重组分杂质物流；

（2）将经过所述脱轻塔塔顶冷凝器换热的冷却介质与所述脱重塔塔顶采出的提纯气体合并后压缩为压缩气体，所述压缩气体至少分为两部分，第一部分作为脱轻塔塔釜再沸器的热源，第二部分作为脱重塔塔釜再沸器的热源；将所述两部分压缩气体冷凝后形成的液体储存；

（3）将步骤（2）储存的液体分为三部分，第一部分经节流膨胀作为所述脱轻塔塔顶冷凝器的冷却介质；第二部分经节流膨胀作为所述脱重塔的回流液；第三部分作为产品采出。

优选地，步骤（2）所述压缩气体还分出第三部分，所述第三部分压缩气体被冷凝为液体，与所述第一、第二部分压缩气体冷凝形成的液体合并储存。所述第三部分压缩气体即为调节物流，由于调节物流的存在，所述第一、第二部分压缩气体的流量可根据***运作各个阶段的实际需要进行调节，从而大大提高了***操作的灵活性。

本发明方法适用于所有适合精馏法除杂纯化的气体。为了使本发明方法适用于常规的压缩机及压缩条件，从而在实际生产中更实用，优选所述目标气体为在压力10Mpa以下和温度-50～50℃之间时能够液化的气体。

由于目标气体原料的纯度越高，对精馏塔设备要求越低，越易于操作，越有利于提高精馏纯化效率，因而优选所述目标气体原料的纯度高于90%，更优选高于95%，更优选高于99%。如果初始纯度达不到要求，可以采用预处理，包括冷凝、吸附、化学反应、初精馏等一系列方法提高其纯度，再应用本方法。

由于本发明精馏方法对气体的纯化程度深，能够容易地获得高纯度的目标气体，且有效降低精馏过程中的设备和能量消耗，因而本发明方法特别适用于制备高纯气体，特别是制备纯度要求极高的电子工业用高纯气体。本发明所述高纯气体包括但不限于电子工业用氨、氯、氯化氢、三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅、氟化氢、三氟化硼、磷化氢、氧化亚氮、六氟化硫、三氯化硼、六氟化硫、三氯化硼、磷烷、硅烷（SiH₄）或二氧化碳；或焊接切割用燃气丙烯、丙烷或焊接用二氧化碳；或工业气体二氧化碳、无水氟化氢、六氟化硫、异丁烯、乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烷（HC-600a）或1-丁烯。

为了避免使用昂贵的耐腐蚀设备，优选所述目标气体原料不具有腐蚀性。

优选地，所述高纯气体为电子工业用氯化氢、电子工业用高纯氯或电子工业用高纯氨。

本发明还提供一种精馏法制备高纯气体的***，包括：

一个脱轻塔，用于脱除目标气体原料中的轻组分杂质；

一个脱轻塔塔顶冷凝器，用于将所述脱轻塔塔顶排出气体冷却冷凝；

一个脱重塔，用于脱除所述脱轻塔塔釜采出的物料中的重组分杂质；

一个压缩机，用于将经过所述脱轻塔塔顶冷凝器换热后的冷却介质与所述脱重塔塔顶采出的提纯气体合并后压缩为压缩气体；

一个脱轻塔塔釜再沸器，用于所述压缩气体的第一部分与脱轻塔塔釜物料的换热；

一个脱重塔塔釜再沸器，用于所述压缩气体的第二部分与所述脱重塔塔釜物料的换热；

一个液体储罐，用于储存至少所述压缩气体的第一部分和第二部分冷凝形成的液体；

第一节流阀，用于将所述液体储罐中液体的第一部分进行节流膨胀，作为所述脱轻塔塔顶冷凝器的冷却介质；

第二节流阀，用于将所述液体储罐中液体的第二部分进行节流膨胀，作为所述脱重塔的回流液；

所述液体储罐连接有产品管线，用于将所述液体储罐中液体的第三部分作为产品采出。

优选地，所述***还包括一个冷凝器，用于将所述压缩气体的第三部分进行冷凝，所得液体储存于所述液体储罐。

优选地，所述液体储罐顶部设有气体平衡管，用于调节***压力。

有些目标气体遇水后具有强烈腐蚀性，此时应当选择耐腐蚀设备。

本文所述的“重组分杂质”和“轻组分杂质”具有本领域的公知含义。在目标气体原料中，挥发度大于目标气体的杂质为轻组分杂质，挥发度小于目标气体的杂质为重组分杂质，这是本领域技术人员容易理解的。

相对于现有的精馏法制备高纯气体的技术，本发明有益效果体现在：

（1）设备简单、能量节省：与现有技术相比，本发明仅脱轻塔需要配置塔顶冷凝器，脱重塔则无需塔顶冷凝器，而采用节流制冷所得的冷凝液直接作为回流液，不仅节省了设备，更提高了冷量的利用效率，节省了间接换热的能耗损失；另外，通过对物流管线的合理安排，仅需要一台压缩机即可满足整个***的精馏操作要求，节省了设备数量和相应的能量损耗；本发明对公用工程要求极少，造价低廉。

（2）操作灵活：与现有的热泵精馏技术不同，本发明对于压缩机压缩后的气体，特别设有一部分作为调节物流，从而可以根据脱轻塔和脱重塔的塔釜再沸器对热量的需求对这两部分物流的流量分别进行调节，提高了***操作的灵活性；经过换热冷凝的液体物料进入同一液体储罐中，分别根据脱轻塔和脱重塔对节流膨胀所需的具体流量对储罐内液体进行再分配，这样的安排极大地提高了操作的灵活性，更便于对***各个参数的调节；此外，产品直接为液体状态储存在储罐中，其中的压力可以直接根据产品充装及实际使用要求确定，方便储存、充装和使用；脱轻塔和脱重塔的操作压力可以根据***分离的要求确定，从而便于对整个***各个参数进行优化设计。

（3）应用广泛：本发明方法和***适用于所有适合精馏法除杂纯化的气体，特别适用于高纯气体，特别是对纯度要求极高的电子工业用高纯气体的制备。本发明可以容易地制备得到5.0N级以及更高纯度的气体。

（4）易于维修：将被提纯的物质作为热载体及载冷剂不仅简化了生产，而且简化了***的维护及检修。例如，当换热器发生泄漏时，体系不会被外界物质（例如，热载体或载冷剂）污染，设备修复后，短时间便可恢复生产。

附图说明

图1为本发明精馏法制备高纯气体的***的优选实施方式的示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方法做进一步说明，但本发明并不因此受到任何限制。

如图1所示，目标气体原料1通入脱轻塔T-101内进行精馏脱轻，从塔顶排出的气体经脱轻塔塔顶冷凝器H-102换热冷凝，冷凝液12从塔顶返回脱轻塔T-101内，作为回流液，未冷凝的轻组分杂质物流3排出；将脱轻塔T-101的塔釜采出的物料2通入脱重塔T-201进行精馏脱重，从脱重塔T-201的塔釜排出重组分杂质物流5，从塔顶采出已脱除了轻组分杂质和重组分杂质的提纯气体4。提纯气体4与脱轻塔塔顶冷凝器H-102的冷凝介质合并后，由压缩机S-201压缩为压缩气体，该压缩气体分为三部分物流：物流6作为脱轻塔T-101的塔釜再沸器H-101的热源，与脱轻塔T-101塔釜内液体换热后，被冷凝为液体；物流7作为脱重塔T-201的塔釜再沸器H-201的热源，与脱重塔T-201塔釜内液体换热后，被冷凝为液体；物流8为调节物流，由冷凝器H-202冷凝为液体。当物流6和物流7足以消耗掉全部所述压缩气体时，作为调节物流的物流8的量为零。将物流6、7和8冷凝形成的液体通入液体储罐G-201，液体储罐G-201上方设有气体平衡管P-201，用以调节罐内的压力。进入液体储罐G-201的液体再分为三部分物流：物流10经第一节流阀J-101节流膨胀后作为脱轻塔塔顶冷凝器H-102的冷却介质，换热后与提纯气体4合并后经压缩机S-201压缩为压缩气体；物流11经第二节流阀J-201节流膨胀后从塔顶进入脱重塔T-201，作为回流液；物流9采出，即为产品。

适合精馏法纯化的各种气体均可按照以上流程进行纯化。至于采用的具体设备参数和物流参数，本领域技术人员完全可根据不同气体的实际情况确定。下面通过具体实施例对本发明进行非限制性的说明。

实施例1高纯氨的制备

氨气通常以液氨的形式存在。液氨中存在的轻组分杂质包括氢、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳等，重组分杂质一般包括水分、重烃、油污等。传统的液氨纯化方法是将液氨汽化为气体，首先通过活性炭吸附剂脱除其中的水分及油类等重组分杂质，然后经精馏塔脱除氢、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳等轻组分杂质，最后经压缩机加压装瓶。这种方法操作繁复，精馏法纯化的能耗很高，而且很难达到电子工业用气体氨所要求的7.0N级（99.99999%）的纯度。

通过本发明的方法和***，能够同时脱除液氨中存在的轻组分和重组分杂质，且能够容易地制得纯度7.0N级以上的电子工业用高纯氨产品。

1.设备参数：

脱轻塔T-101：直径φ0.3m，有效高度7m；

脱重塔T-201：直径φ0.4m，有效高度5m；

脱轻塔塔釜再沸器H-101：换热面积2.5m²；

脱轻塔塔顶冷凝器H-102：换热面积1m²；

脱重塔塔釜再沸器H-201：换热面积7m²。

2.物流参数见表1。

实施例2高纯氯化氢的制备

常规方法制备的氯化氢气体中一般都含有二氧化碳杂质，而氯化氢气体中二氧化碳的脱除属于领域内公认的难题，目前尚无有效的解决办法。常规的用于脱除二氧化碳的吸附法、反应法和精馏法，都不适合从无水氯化氢中脱除二氧化碳。对于吸附法，由于二氧化碳分子体积较大，不易进入吸附剂微孔中被大量吸附，目前尚未发现可以有效吸附二氧化碳而不吸附氯化氢的吸附剂；而常规的脱除二氧化碳的反应法，即CO₂+3H₂=CH₄+2H₂O，该方法生成的水会与氯化氢气体结合成盐酸，对催化剂及设备造成严重腐蚀，而且还带入了新的甲烷杂质。常规的精馏法，理论上可以将二氧化碳与氯化氢分开，但二者沸点差异小，精馏时需要非常大的回流量，进而需要很大的制冷量和再沸量，巨大的设备和能量消耗将造成难以承受的高成本，因而尽管理论上精馏法可以脱除氯化氢气体中的二氧化碳，实际上并没有人采用。

目前市场上的高纯氯化氢气体是通过严格控制合成氯化氢的原料中二氧化碳的含量得到的，即对于合成氯化氢的原料氯气和氢气进行深度脱除二氧化碳的处理，然后反应合成二氧化碳含量符合规定的氯化氢气体。该方法制备高纯氯化氢气体步骤繁杂，对设备要求严格，成本很高，因而市场上电子工业用高纯氯化氢产品（5.0N级）的价格十分昂贵。

应用本发明精馏法纯化气体的方法和***，可以在能量和设备消耗较低的条件下，容易地脱除氯化氢气体中的二氧化碳以及其它杂质（例如，氧、氮、甲烷、一氧化碳等），得到5.0N级以上的电子工业用高纯氯化氢产品。

值得注意的是，由于含水氯化氢具有强腐蚀性，若直接使用含有水的氯化氢气体作为原料通入本发明***，虽然也能够达到降低能耗、得到电子工业用高纯氯化氢的目的，但整个***需要使用耐酸腐蚀的设备，因而设备成本仍然较高。因此，优选首先进行脱水处理，将氯化氢气体原料的水分脱除至不具有腐蚀性的程度，优选脱除至含水量低于10×10^-6，比如可以采用专利CN101774543A公开的方法或其他方法。这样可以避免使用昂贵的耐腐蚀设备，降低设备成本。本实施例使用的氯化氢气体原料已预先经过了脱水处理，对设备不具有腐蚀性。

1.设备参数：

脱轻塔T-101：直径φ0.2m，有效高度14m；

脱重塔T-201：直径φ0.2m，有效高度5m；

脱轻塔塔釜再沸器H-101：换热面积0.5m²；

脱轻塔塔顶冷凝器H-102：换热面积0.7m²；

脱重塔塔釜再沸器H-201：换热面积0.9m²。

2.物流参数请见表2。

实施例3高纯氯的制备

氯气中通常存在氢、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳等杂质。传统的氯气纯化方法大都采用吸附法，由于产品的纯化深度取决于吸附剂的能力及活化程度，所以不但存在吸附剂的选择难题，而且纯化效果不佳，操作繁复，能耗高，成本高。

应用本发明精馏法纯化气体的方法和***，可以容易地脱除氯气中的杂质，得到5.0N级以上的电子工业用高纯氯气产品。与实施例2的氯化氢气体类似，含水的氯气也具有一定的腐蚀性，因此本实施例首先将氯气原料的水分脱除至不具有腐蚀性的程度，再使用本发明方法和***进行纯化。

1.设备参数：

脱轻塔T-101：直径φ0.2m，有效高度7m；

脱重塔T-201：直径φ0.2m，有效高度5m；

脱轻塔塔釜再沸器H-101：换热面积0.5m²；

脱轻塔塔顶冷凝器H-102：换热面积0.7m²；

脱重塔塔釜再沸器H-201：换热面积0.9m²。

2.物流参数请见表3。

表1

表2

表3

Claims (8)

1.一种精馏法制备高纯气体的方法，包括如下步骤：

（1）将目标气体原料通入脱轻塔，所述脱轻塔塔顶排出的气体经过塔顶冷凝器，冷凝的液体作为回流液从塔顶回到所述脱轻塔，未冷凝的轻组分杂质物流排出；所述脱轻塔塔釜采出的物料通入脱重塔，从所述脱重塔塔顶采出提纯气体，塔釜排出重组分杂质物流；

（2）将经过所述脱轻塔塔顶冷凝器换热的冷却介质与所述脱重塔塔顶采出的提纯气体合并后压缩为压缩气体，所述压缩气体分为三部分，第一部分作为脱轻塔塔釜再沸器的热源，第二部分作为脱重塔塔釜再沸器的热源；第三部分压缩气体被冷凝为液体，与所述第一、第二部分压缩气体冷凝形成的液体合并储存；

（3）将步骤（2）储存的液体分为三部分，第一部分经节流膨胀作为所述脱轻塔塔顶冷凝器的冷却介质，换热后与所述脱重塔塔顶排出的提纯气体合并；第二部分经节流膨胀作为所述脱重塔的回流液；第三部分作为产品采出。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述目标气体为在压力10Mpa以下和温度-50～50℃之间时能够液化的气体。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述目标气体原料的纯度高于90%。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高纯气体为电子工业用高纯气体。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高纯气体为电子工业用氨、氯、氯化氢、三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅、氟化氢、三氟化硼、磷化氢、氧化亚氮、六氟化硫、三氯化硼、六氟化硫、三氯化硼、磷烷、硅烷（SiH₄）或二氧化碳；或焊接切割用燃气丙烯、丙烷或焊接用二氧化碳；或工业气体二氧化碳、无水氟化氢、六氟化硫、异丁烯、乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烷（HC-600a）或1-丁烯。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述目标气体原料不具有腐蚀性。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述高纯气体为电子工业用氯化氢、电子工业用高纯氯或电子工业用高纯氨。

8.一种实施权利要求1-7任一项所述方法的***，包括：

一个脱轻塔，用于脱除目标气体原料中的轻组分杂质；

一个脱轻塔塔顶冷凝器，用于将所述脱轻塔塔顶排出气体冷却冷凝；

一个脱重塔，用于脱除所述脱轻塔塔釜采出的物料中的重组分杂质；

一个压缩机，用于将经过所述脱轻塔塔顶冷凝器换热后的冷却介质与所述脱重塔塔顶采出的提纯气体合并后压缩为压缩气体；

一个脱轻塔塔釜再沸器，用于所述压缩气体的第一部分与脱轻塔塔釜物料的换热；

一个脱重塔塔釜再沸器，用于所述压缩气体的第二部分与所述脱重塔塔釜物料的换热；

一个冷凝器，用于将所述压缩气体的第三部分冷凝；

一个液体储罐，用于储存所述压缩气体的第一部分、第二部分和第三部分冷凝形成的液体；

第一节流阀，用于将所述液体储罐中液体的第一部分进行节流膨胀，作为所述脱轻塔塔顶冷凝器的冷却介质；

第二节流阀，用于将所述液体储罐中液体的第二部分进行节流膨胀，作为所述脱重塔的回流液；

所述液体储罐连接有产品管线，用于将所述液体储罐中液体的第三部分作为产品采出。