CN114709422A - 一种复合集流体、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合集流体、制备方法及锂离子电池，复合集流体由多孔箔材、补锂层及热敏性材料的导电安全层组成，制备方法包括形成多孔箔材；根据多孔箔材的厚度及孔隙率来确定多孔箔材、补锂层及热敏性材料的导电安全层的材料种类与厚度；通过涂布法、浸涂法实现集流体和热敏性材料的导电安全层的复合，在制备的复合集流体上进行活性材料的涂覆；锂离子电池包括正极极片、隔膜和负极极片，正极极片、负极极片的集流体可选用复合集流体，在复合集流体的双面涂覆活性物质，制得极片可直接应用于电池中。本发明通过造孔实现金属集流体的轻量化，提升负极活性材料的首次效率及锂离子电池的能量密度，减轻甚至避免锂离子电池的热扩散带来的巨大危害。

Description

一种复合集流体、制备方法及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合集流体、制备方法及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于其各项优异的性能指标，特别是具有良好的循环寿命、较高的工作电压、无记忆效应以及较少的污染等特性，得到了广泛的应用。包括各类电动工具、电动车及大型储能电源***等不同领域。

近年来新能源市场不断发展成熟，电动汽车的渗透率在2021年已经达到了10％以上，同时用户对整车的续航要求也在不断提升。2021年乘用车的续驶里程普遍达到了500km以上，这就意味着对高能量密度的锂离子电池需求量显著提高。但能量密度的不断升高往往以为了其安全性会有不同程度的降低，为了解决这一相互矛盾的课题，需要从锂离子电池的结构及材料角度进行综合性的创新设计，特别是在集流体方面设计创新。

现有技术公开了一种多层材料，包括一个固体基体和至少两个重叠的固体层，这些固体层含有电化学活性材料的颗粒，第一固体层附着于附体基体上而第二固体层附着于第一固体层上。所述多层材料具有上部层不少于95％的恒定厚度以及第二固体层进入第一固体层的一个渗透深度，该深度小于第一固体层的10％，并且作为电极成分能够制备具有低超复合降解风险的发生器。但是由于集流体层未做调整，同时作为多层材料均有具有电化学活性的正极或负极材料，虽然通过采用高能量密度和低能量密度的材料进行多层搭配，但需要对能量密度进行较大牺牲才有可能实现安全性的提升，甚至对安全性的提升的贡献几乎为零。相比于此方案，本发明不仅对集流体进行了轻量化处理，同时锂离子电池的活性材料可采用高能量密度体系，可通过热敏性材料实现锂离子电池安全性的提升，即实现了高能量密度和安全性的双重提升。

现有技术还公开了一种集流体，其极片和电池。所申请的集流体包括绝缘层和导电层，绝缘层用于承载导电层；导电层用于承载电极活性材料层，导电层位于绝缘层的至少一个表面上，导电层的厚度为D2，D2满足：300nm≤D2≤2μm，集流体还包括设置于导电层的至少一个表面上的保护层。其集流体可提高电池异常情况下发生短路时的短路电阻，使短路电流大幅度减小，极大地降低短路产热量，改善电池的安全性能，同时保护层可以提高导电层的机械强度，进一步提高电池的安全性能，同时还可以防止导电层被破坏，或者发生氧化、腐蚀等现象，显著改善集流体的工作稳定性和使用寿命。但是由于其的工艺复杂而昂贵，因为导电层需要与绝缘层形成良好接触界面，如果采取机械辊压方式，对绝缘层厚度及强度有较高要求，难以保证复合集流体的厚度控制；如果采取胶水粘接的方式，可选用的胶水种类不多，同时需要高温或长时间静置以实现粘接效果，生产效率不高；如果采取真空蒸镀方式，能够得到性能良好的复合集流体，但是设备工艺成本较高，不利于广泛应用。

发明内容

本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种复合集流体，还提供一种复合集流体的制备方法及锂离子电池，以解决高能量密度和安全性的双重提升的问题。通过轻量化技术结合补锂层和导电热敏材料层的复合集流体来进一步提升锂离子电池能量密度及安全性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种复合集流体，由多孔箔材、补锂层以及热敏性材料的导电安全层组成；所述多孔箔材由金属导电材或碳基导电材料制成，材料的孔隙率为0％～60％；所述补锂层由锂金属材料或锂金属化合物材料制成；所述热敏性材料的导电安全层的材料由具有正温度系数材料、导电材料及粘接剂组成。

进一步地，所述金属导电材料优选铜、铝、镍、钛；所述碳基导电材料优选硬碳、软碳、石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管。

进一步地，所述复合集流体厚度为5um～25um，多孔箔材材料的厚度为4um～20um，补锂层材料的厚度为5um～15um，热敏性材料的导电安全层的厚度为3um～15um。

进一步地，可用于正极部分补锂层的金属锂化学物材料优选为富锂化合物，或基于转化反应的纳米复合材料，可用于负极部分补锂层优选为金属锂带、稳定化锂金属粉末、硅化锂粉。

进一步地，所述正温度系数材料为高分子聚合物材料，优选高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、羧酸改性的聚偏氟乙烯、丙烯酸改性的聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、羧酸改性的聚偏氯乙烯、丙烯酸改性的聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、聚偏氯乙烯共聚物材料；也可以是可膨胀石墨类材料，优选颗粒型、中等起始膨胀温度的可膨胀石墨。

进一步地，所述正温度系数材料wt％为75％～90％，导电材料wt％为5％～15％，粘接剂材料wt％为5％～15％。

进一步地，所述导电材料属导电材、碳基导电材料中的一种，金属导电材料优选铜、铝、镍、钛金属颗粒材料；所述的碳基导电材料优选硬碳、软碳、石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管材料。

进一步地，所述粘接剂优选聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、橡胶、聚氨酯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、明胶、壳聚糖、环糊精的羟基衍生物材料。

一种复合集流体的制备方法，包括以下步骤：

A、通过密集打孔或电沉积形成多孔箔材；

B、再根据多孔箔材的厚度及孔隙率来确定多孔箔材、补锂层以及热敏性材料的导电安全层的材料种类与厚度；

C、通过涂布法、浸涂法实现集流体和热敏性材料的导电安全层的复合，在制备的复合集流体上进行活性材料的涂覆。

一种锂离子电池，包括正极极片、隔膜和负极极片，其中，正极极片、负极极片的集流体可选用复合集流体，在复合集流体的双面涂覆活性物质，制备得到正极极片和负极极片可直接应用于电池中。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、正极材料铝箔集流体、负极的铜箔集流体的厚度较现有材料可减薄30％，同时通过造孔技术实现金属集流体的轻量化，而且为了保证多孔的薄基材的使用强度，通过物理及化学技术对基材进行复合处理，可进一步增加孔隙率占比达到50％；

2、可在表面及孔洞覆盖锂金属或锂金属化合物的补锂层，可对于使用含硅的负极材料在首次化成时起到补锂的所用，达到提升负极活性材料的首次效率的效果，进一步为提升锂离子电池的能量密度提供新的解决方案；

3、可直接在表面及孔洞覆盖导电的热敏材料层，或者在锂金属或锂金属化合物表面覆盖导电的热敏材料层，不仅保证了锂离子电池在正常使用时具备更高的能量密度，同时，当锂离子电池发生热失控时，热敏材料通过膨胀及吸收电解液等方式实现锂离子电池内阻急剧上升，切断锂离子电池热失控链式反应，减轻甚至避免了锂离子电池的热扩散带来的巨大危害。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1不同孔隙率的集流体示意图；

图2复合集流体；

图3利用复合集流体制作的电极示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

本发明复合集流体，由轻量化设计的多孔箔材(图2的标识3)、补锂层(图2的标识2、4)、热敏性材料的导电安全层(图2的标识1和5)组成，厚度为5um～25um，如图2所示。

所述复合集流体的材料、孔隙率和厚度设计需满足一定的机械强度，如果强度太弱，无法满足热敏性材料的导电安全保护层的复合工艺，如果太强则存在设计冗余。

所述多孔箔材材料为金属导电材、碳基导电材料中的一种；所述金属导电材料优选铜、铝、镍、钛等；所述碳基导电材料优选硬碳、软碳、石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管等。

所述多孔箔材材料的孔隙率为0％～60％，如图1所示。

所述多孔箔材材料的厚度为4um～20um。

所述补锂层由锂金属材料或锂金属化合物材料制成，可用于正极部分补锂层的金属锂化学物材料优选为富锂化合物，如Li₂NiO₂、Li₂NiCuO₂等，或基于转化反应的纳米复合材料，如Nano-M/LiF、Nano-M/LiO等，其中M可为Co、Ni、Fe元素；可用于负极部分补锂层优选为金属锂带、稳定化锂金属粉末(SLMP)、硅化锂粉等。

所述补锂层材料的厚度为5um～15um。

所述热敏材料层中导电安全层的材料由具有正温度系数材料、导电材料及粘接剂组成。

所述正温度系数材料可以是高分子聚合物材料，优选高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、羧酸改性的聚偏氟乙烯、丙烯酸改性的聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、羧酸改性的聚偏氯乙烯、丙烯酸改性的聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、聚偏氯乙烯共聚物材料等；也可以是可膨胀石墨类材料，优选颗粒型、中等起始膨胀温度的可膨胀石墨。

所述正温度系数材料wt％为75％～90％。

所述导电材料属导电材、碳基导电材料中的一种，金属导电材料优选铜、铝、镍、钛金属颗粒材料等；所述的碳基导电材料优选硬碳、软碳、石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管材料等。

所述导电材料wt％为5％～15％。

所述粘接剂优选聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、橡胶、聚氨酯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、明胶、壳聚糖、环糊精的羟基衍生物材料等。

所述粘接剂材料wt％为5％～15％。

所述热敏性材料的导电安全层的厚度为3um～15um。

所述复合集流体可通过涂布法、浸涂法实现集流体和热敏性材料的导电安全层的复合，涂布法优选辊压涂布、挤压涂布、刮刀涂布、凹版涂布等。

一种复合集流体的制备方法，包括以下步骤：

A、通过密集打孔或电沉积形成多孔箔材；

B、再根据多孔箔材的厚度及孔隙率来确定多孔箔材、补锂层以及热敏性材料的导电安全层的材料种类与厚度；

C、通过涂布法、浸涂法实现集流体和热敏性材料的导电安全层的复合，在制备的复合集流体上进行活性材料的涂覆。

本实施例还提供采用一种锂离子电池，包括正极极片、隔膜和负极极片，其中，正极极片、负极极片的集流体可选用复合集流体(图3的标识2-3-4-5-6)，如图3，在安全复合集流体的双面涂覆活性物质(图3的标识1和7)，制备得到正极极片和负极极片可直接应用于电池中。

本申请的电池可为卷绕式，也可为叠片式。本申请的电池可以为锂离子二次电池、锂一次电池、钠离子电池、镁离子电池中的一种。但并不局限于此。

实施例1

复合集流体的制备：

选用50％孔隙率，5um厚度的金属铝箔，并对铝箔表面进行除污去油处理后备用；采取可膨胀石墨：乙炔黑：CMC：SBR，按wt％为80％：5％：5％：5％的比例在去离子水中进行搅拌，待搅拌均匀后，采用转移涂布的方式在铝箔表面形成一层厚度均匀的涂层，然后80℃烘干备用；采用Li2NiO2：PVDF：SP，按wt％为96％：2.5％：1.5％的比例在NMP中进行搅拌，待搅拌均匀后，采用转移涂布的方式在铝箔表面形成一层厚度均匀的涂层，即可得到复合集流体。

实施例2

选用70％孔隙率，3um厚度的金属铜箔，并对铜箔表面进行除污去油处理后备用；采取羧酸改性的聚偏氟乙烯：石墨：聚丙烯酸，按wt％为60％：25％：15％的比例在NMP溶剂中进行搅拌，待搅拌均匀后，采用提拉浸涂的方式在铜箔表面形成一层厚度均匀的涂层，然后80℃烘干后备用；采用金属锂带进行机械辊压复合，即可得到复合集流体。

实施例3

带有安全复合集流体的正极极片、负极极片和电池的制备

正极极片：采用三元材料NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、SP和PVDF，以NMP为溶剂，按95％：2％：3％的比例搅拌均匀后涂布在集流体上，此集流体为采用按照上述方法所制备的铝基材安全复合集流体及常规12um的铝箔，作为正极活性物质层，在85℃下烘干后进行冷压，然后切边、裁片、分条，再在85℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成正极极片。

负极极片：采用石墨、SP、CMC、SBR，以去离子水为溶剂，按96％：1％：1％：1.5％的比例搅拌均匀后涂布在集流体上，此集流体为采用按照上述方法所制备的铜基材安全复合集流体及常规8um的铜箔，作为负极活性物质层，在85℃下烘干后进行冷压，然后切边、裁片、分条，再在85℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成负极极片。

电池的制备：通过常规的电池制作工艺，将正极极片(压实密度：3.4g/cm3)、PP/PE/PP隔膜和负极极片(压实密度：1.6g/cm3)一起卷绕成裸电芯，然后置入电池壳体中，注入电解液(EC:EMC体积比为3:7，LiPF6为1mol/L)，随之进行密封、化成等工序，最终得到锂离子电池，如表1所示。

实施例4

电池的测试：

安全测试：采取针刺测试进行电池安全性能的比对，将二次电池以1C电流满充至充电截止电压，再恒压充电至电流降至0.05C，停止充电。用的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°)，以25mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，贯穿位置靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中，观察电池是否有燃烧、***现象。

循环测试：采用0.3C充电到截止电压，再恒压充电至电流降至0.05C，停止充电，静置5min，然后1C放电至截止电压，按此程序循环到1000周后，以放电容量作为容量保持率计算标准。

表1电池设计

表2电池测试结果

	第1000周平均容量保持率％	针刺结果
			电池1	88.3％	5个通过，5个未通过
电池2	88.8％	8个通过，2个未通过
			电池3	88.2％	9个通过，1个未通过
电池4	88.4％	10个全部通过

本发明涉及的集流体为锂离子电池通用正负极所使用的金属铝箔和金属铜箔，在箔材制造过程中，可通过密集打孔或电沉积形成微孔箔材等方式实现，制造多孔金属箔材的工艺先对成熟，可根据需要选取不同孔隙率的箔材，再根据金属箔材的厚度及孔隙率来确定金属锂或锂金属化合物及导电涂层的种类及厚度，最后在制备的复合集流体上进行活性材料的涂覆。即本发明复合集流体包含轻量化设计的多孔金属箔材、锂金属或锂金属化合物、具有热敏性质的导电安全保护层，由于复合层可提升多孔金属箔材的机械强度，大幅提升了金属箔材的孔隙率设计，从而实现提升锂离子电池的能量密度。同时，锂金属或锂金属化合物可对于使用含硅的负极材料在首次化成时起到补锂的所用，达到提升负极活性材料的首次效率的效果，进一步为提升锂离子电池的能量密度提供新的解决方案，另外，由于导电的热敏材料层的存在，当电池的异常情况发生热失控风险，大电流使热敏材料基体材料温度迅速上升至聚合物熔融温度时体积急剧膨胀并伴随晶相向非晶相转变，导电填料在基体中迁移扩散而分散于整个体积，大量导电链被破坏，电阻剧增使回路电流迅速变小，可迅速实现切断导电网络，同时吸收部分可燃性电解液，降低电池产热量，从而改善电池的安全性能。

注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (10)

1.一种复合集流体，其特征在于：由多孔箔材、补锂层以及热敏性材料的导电安全层组成；所述多孔箔材由金属导电材或碳基导电材料制成，材料的孔隙率为0％～60％；所述补锂层由锂金属材料或锂金属化合物材料制成；所述热敏性材料的导电安全层的材料由具有正温度系数材料、导电材料及粘接剂组成。

2.根据权利要求1所述的一种复合集流体，其特征在于：所述金属导电材料优选铜、铝、镍、钛；所述碳基导电材料优选硬碳、软碳、石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的一种复合集流体，其特征在于：所述复合集流体厚度为5um～25um，多孔箔材材料的厚度为4um～20um，补锂层材料的厚度为5um～15um，热敏性材料的导电安全层的厚度为3um～15um。

4.根据权利要求1所述的一种复合集流体，其特征在于：可用于正极部分补锂层的金属锂化学物材料优选为富锂化合物，或基于转化反应的纳米复合材料，可用于负极部分补锂层优选为金属锂带、稳定化锂金属粉末、硅化锂粉。

5.根据权利要求1所述的一种复合集流体，其特征在于：所述正温度系数材料为高分子聚合物材料，优选高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、羧酸改性的聚偏氟乙烯、丙烯酸改性的聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、羧酸改性的聚偏氯乙烯、丙烯酸改性的聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、聚偏氯乙烯共聚物材料；也可以是可膨胀石墨类材料，优选颗粒型、中等起始膨胀温度的可膨胀石墨。

6.根据权利要求1所述的一种复合集流体，其特征在于：所述正温度系数材料wt％为75％～90％，导电材料wt％为5％～15％，粘接剂材料wt％为5％～15％。

7.根据权利要求1所述的一种复合集流体，其特征在于：所述导电材料属导电材、碳基导电材料中的一种，金属导电材料优选铜、铝、镍、钛金属颗粒材料；所述的碳基导电材料优选硬碳、软碳、石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管材料。

8.根据权利要求1所述的一种复合集流体，其特征在于：所述粘接剂优选聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、橡胶、聚氨酯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、明胶、壳聚糖、环糊精的羟基衍生物材料。

9.一种复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、通过密集打孔或电沉积形成多孔箔材；

B、再根据多孔箔材的厚度及孔隙率来确定多孔箔材、补锂层以及热敏性材料的导电安全层的材料种类与厚度；

C、通过涂布法、浸涂法实现集流体和热敏性材料的导电安全层的复合，在制备的复合集流体上进行活性材料的涂覆。

10.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极极片、隔膜和负极极片，其中，正极极片、负极极片的集流体可选用复合集流体，在复合集流体的双面涂覆活性物质，制备得到正极极片和负极极片可直接应用于电池中。

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