CN117594749B - 一种硅基负极片及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅基负极片及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硅基负极片及其制备方法和应用，所述硅基负极片包括负极集流体，以及沿着远离负极集流体的方向，在负极集流体至少一表面层叠设置的补锂硅基层、硅基活性涂层、保护层和补锂层。本发明提供的硅基负极片可以实现由外向内逐层补锂，其中在集流体表面预先涂覆补锂硅基层，可以避免内层硅补锂不充分的情况发生，且补锂硅基层在电池首次循环时，可以通过自愈合作用，修复硅基活性涂层中因体积膨胀而产生的裂纹，保持电极的结构完整性和导电性，此外借助保护层的存在有效避免了补锂过程中锂源与硅源直接接触导致热失控的风险，且保护层可以有效缓冲硅负极的体积膨胀。基于此制备的锂离子电池具有优异的首效和循环寿命。

Description

一种硅基负极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种硅基负极片及其制备方法和应用。
背景技术
便携式电子设备和电动汽车的快速发展要求锂离子电池具有更高的比能量、更长的循环寿命和更低的成本。
当前传统石墨负极实际开发容量已经十分接近其理论值（372mAh/g），对于提升电池能量密度空间有限，因此亟待开发下一代负极材料。与石墨相比，硅基负极具有更高的理论比容量以及合适的嵌锂电位，被认为是下一代高能量密度锂离子电池的有力竞争者。然而，硅基负极在首次锂化过程中，由于SEI层的形成以及其它不可逆副反应对活性锂的消耗，导致电池的首次库伦效率以及电芯循环寿命偏低。目前主要通过化学预锂（机械合金化法和溶液预锂化法）、电化学预锂、物理接触预锂等来提高电芯性能，但补锂过程中锂源与硅源直接接触，无法控制补锂速率，导致合金化反应过程中释放大量的热，存在热失控的风险，且现有的补锂方案中补锂程度不均一，锂源难以渗透到极片深处，远离锂源的硅无法进行有效补锂，难以稳定形成SEI，导致循环后期电芯失效。
因此，如何有效避免补锂过程中锂源与硅源的直接接触，同时避免内层硅补锂不充分的情况发生，从而提高电芯的电化学性能，是当下亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅基负极片及其制备方法和应用。本发明提供的硅基负极片可以实现由外向内逐层补锂，其中在集流体表面预先涂覆补锂硅基层，可以避免内层硅补锂不充分的情况发生，且补锂硅基层在电池首次循环时，可以通过自愈合作用，修复硅基活性涂层中因体积膨胀而产生的裂纹，保持电极的结构完整性和导电性，此外借助保护层的存在有效避免了补锂过程中锂源与硅源直接接触导致热失控的风险，且保护层可以有效缓冲硅负极的体积膨胀。基于此制备的锂离子电池具有优异的首效和循环寿命。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅基负极片，所述硅基负极片包括负极集流体，以及沿着远离所述负极集流体的方向，在所述负极集流体至少一表面层叠设置的补锂硅基层、硅基活性涂层、保护层和补锂层。
本发明提供的硅基负极片可以实现由外向内逐层补锂，其中在集流体表面预先涂覆补锂硅基层，可以避免内层硅补锂不充分的情况发生，且补锂硅基层在电池首次循环时，可以通过自愈合作用，修复硅基活性涂层中因体积膨胀而产生的裂纹，保持电极的结构完整性和导电性，此外借助保护层的存在有效避免了补锂过程中锂源与硅源直接接触导致热失控的风险，且保护层可以有效缓冲硅负极的体积膨胀。基于此制备的锂离子电池具有优异的首效和循环寿命。
需要说明的是，本发明对硅基活性涂层的种类不作具体限定，示例性的，例如可以是硅氧、硅碳、硅氧和石墨的复合材料或硅碳和石墨的复合材料等。
需要说明的是，本发明对补锂硅基层的种类不作具体限定，示例性的，例如可以是由锂粉和硅基活性材料混合制备得到。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硅基负极片满足以下至少一条：
所述补锂硅基层中的锂含量为5wt.%-10wt.%，例如可以是5wt.%、6wt.%、7wt.%、8wt.%、9wt.%或10wt.%等。
本发明中，若所述补锂硅基层中的锂含量过低，则无法有效补偿内层硅基活性涂层中的活性锂损耗，从而导致电池容量衰减和循环性能下降；若所述补锂硅基层中的锂含量过高，则会导致界面出现死锂，且补锂硅基层的体积膨胀加剧，破坏电极的结构完整性和导电性，从而导致电池内阻增大和极化加剧，进而导致循环寿命下降，且锂含量高，补锂速率难以控制，造成电池发热温度高，安全性能降低。
所述补锂硅基层的厚度和所述硅基活性涂层的厚度之间满足以下关系：
h1/h2=0.2-1.2，其中h1为补锂硅基层的单层涂敷厚度，h2为硅基活性涂层的单层涂敷厚度。
本发明中，h1/h2=0.2-1.2，例如可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1或1.2等。若h1/h2的比值过大，则补锂硅基层的补锂量过剩，会导致补锂硅基层的体积膨胀过剧，破坏电极的结构完整性和导电性，界面出现死锂，从而导致电池内阻增大和极化加剧，循环寿命下降，发热温度上升，安全性能降低；若h1/h2的比值过小，则补锂硅基层的补锂量不足，无法有效补偿内层硅基活性涂层中的活性锂损耗，从而导致电池容量衰减和循环性能下降。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硅基负极片满足以下至少一条：
所述补锂硅基层的压实密度和所述硅基活性涂层的压实密度之间满足以下关系：
p1/p2=1-1.4，其中，p1为补锂硅基层的压实密度，p2为硅基活性涂层的压实密度。
本发明中，p1/p2=1-1.4，例如可以是1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.3或1.4等。若p1/p2的取值过小，则会导致锂离子难以从补锂硅基层传输到硅基活性涂层，且补锂硅基层难以参与电极反应，造成电池的首次放电容量、库伦效率、循环寿命偏低；若p1/p2的取值过大，则硅基活性涂层压实过低，导致硅基活性材料容易脱落，致使容量衰减严重。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硅基负极片满足以下至少一条：
所述保护层包括多孔氧化石墨烯层，所述多孔氧化石墨烯层负载有锂快离子导体材料。
本发明中，由于多孔氧化石墨烯层的存在，避免了锂源与硅源直接接触导致热失控的风险，并且多孔氧化石墨烯层还可以通过表面官能团与硅基活性材料形成化学键，利用其高机械强度的优势，在补锂的同时抑制硅基活性涂层的体积膨胀；此外，以多孔石墨烯作为基体，负载锂快离子导体材料，进一步促进了Li+传输，提高了补锂效率。
所述锂快离子导体材料包括Li1.5Al0.5Ge0.5(PO4)3、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12或Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3中的任意一种或至少两种的组合，其中0＜x＜2。
所述锂快离子导体材料和所述多孔氧化石墨烯的质量比为1:(0.8-1.2)，例如可以是1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2等。
所述补锂层包括锂箔。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硅基负极片满足以下至少一条：
所述保护层的厚度和所述补锂层的厚度之间满足以下关系：
h3/h4=1-5，其中h3为保护层的单层涂敷厚度，h4为补锂层的单层涂敷厚度。
本发明中，h3/h4=1-5，例如可以是1、2、3、4或5等。若h3/h4的比值过小，则保护层难以控制补锂速率，从而导致补锂不均一，甚至导致发生局部过热现象，致使电芯温度偏高，循环寿命下降；若h3/h4的比值过大，则保护层的阻碍作用过强，锂离子的扩散速率受保护层的控制，从而导致补锂时间过长，补锂效率低，补锂过程中锂离子的损耗大，补锂首效低，难以形成稳定的缓冲层，循环寿命下降。
所述硅基活性涂层和所述补锂层的厚度之间满足以下关系：
h4/h2=0.05-0.3，其中h4为补锂层的单层涂敷厚度，h2为硅基活性涂层的单层涂敷厚度。
本发明中，h4/h2=0.05-0.3，例如可以是0.05、0.1、0.15、0.2或0.3等。若h4/h2的比值过小，则补锂层过薄，导致补锂效果差，从而导致电池的首次库伦效率、容量衰减和循环性能下降；若h4/h2的比值过大，则补锂层过厚，导致发热温度高，电池安全性差，高温致使副反应加剧，导致电池的首效和循环性能也出现下降的趋势。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硅基负极片满足以下至少一条：
所述负极集流体的材质包括铜、镍和钛中的至少一种.
所述负极集流体的厚度为5-8μm，例如可以是5μm、6μm、7μm或8μm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的硅基负极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
在负极集流体的至少一表面上依次涂覆补锂硅基层、硅基活性涂层、保护层和补锂层，得到所述硅基负极片。
本发明提供的制备方法可以实现由外向内逐层补锂的效果，可以避免锂源与硅源直接接触导致的热失控风险，同时可以保证内层硅源的有效补锂，提高电池的首次库伦效率和循环寿命，且循环过程中可以将最高发热温度控制在45℃以下。
作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法满足以下至少一条：
所述补锂硅基层的制备方法包括以下步骤：
将补锂硅基活性材料、粘结剂和导电剂混合，得到第一浆料，然后将所述第一浆料涂敷在负极集流体上，烘干后得到补锂硅基层。
所述补锂硅基活性材料的制备方法包括以下步骤：
将表面钝化的锂粉和硅基活性材料进行混合。
所述硅基活性涂层的制备方法包括以下步骤：
将硅基活性材料、粘结剂和导电剂混合，得到第二浆料，然后将所述第二浆料涂敷在补锂硅基层上，烘干后得到硅基活性涂层。
作为本发明一种优选的技术方案，所述保护层的制备方法包括以下步骤：
将多孔氧化石墨烯和锂快离子导体材料在溶剂中混合，得到混合溶液，然后将所述混合溶液涂敷在硅基活性涂层上，烘干后得到保护层；
所述锂快离子导体材料和所述多孔氧化石墨烯的质量比为1:(0.8-1.2)，例如可以是1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将补锂硅基活性材料、粘结剂和导电剂混合，得到第一浆料，然后将所述第一浆料涂敷在负极集流体的两侧，烘干并进行辊压处理，得到所述补锂硅基层；
其中，所述补锂硅基层的单面涂敷厚度为10-20μm（例如可以是12μm、14μm、16μm或18μm等），压实密度为1.5-1.8g/cm3（例如可以是1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3或1.8g/cm3等）；
（2）将硅基活性材料、粘结剂和导电剂混合，得到第二浆料，然后将所述第二浆料涂敷在负极集流体两侧上的补锂硅基层表面，烘干并进行辊压处理，得到硅基活性涂层；
其中，所述硅基活性涂层的单面涂敷厚度为20-40μm（例如可以是24μm、28μm、32μm或36μm等），压实密度为1.3-1.5g/cm3（例如可以是1.3g/cm3、1.35g/cm3、1.4g/cm3或1.45g/cm3等）；
（3）将氧化剂（例如可以是双氧水等）和浓度为2-7mg/mL（例如可以是2mg/mL、4mg/mL或6mg/mL等）的氧化石墨烯分散液混合，然后放入高压釜中，于160-200℃（例如可以是160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等）下加热4-8h（例如可以是4h、5h、6h、7h或8等），过滤洗涤后，得到多孔氧化石墨烯；
其中，氧化剂和氧化石墨烯分散液的体积比为(1-3):10（例如可以是1:10、2:10或3:10等）；
将Li1.5Al0.5Ge0.5(PO4)3和多孔氧化石墨烯按照质量比1:(0.8-1.2)超声分散在溶剂NMP（即N-甲基吡咯烷酮）中，得到浓度为6-10mg/mL（例如可以是6mg/mL、7mg/mL或8mg/mL等）的混合溶液，然后将所述混合溶液涂敷在负极集流体两侧上的硅基活性涂层表面，烘干溶剂后，得到厚度为4-10μm（例如可以是4μm、6μm、8μm或10μm等）的所述保护层；
（4）将厚度为2-4μm（例如可以是2μm、2.5μm、3μm或3.5μm等）的锂箔辊压到所述负极集流体两侧上的所述保护层表面，得到所述补锂层。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的硅基负极片。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的硅基负极片可以实现由外向内逐层补锂，其中在集流体表面预先涂覆补锂硅基层，可以避免内层硅补锂不充分的情况发生，且补锂硅基层在电池首次循环时，可以通过自愈合作用，修复硅基活性涂层中因体积膨胀而产生的裂纹，保持电极的结构完整性和导电性，此外借助保护层的存在有效避免了补锂过程中锂源与硅源直接接触导致热失控的风险，且保护层可以有效缓冲硅负极的体积膨胀。基于此制备的锂离子电池具有优异的首效和循环寿命。
附图说明
图1为本发明中实施例1制备的硅基负极片的结构示意图。
其中，1-铜箔；21-第一补锂硅基层；22-第二补锂硅基层；31-第一硅基活性涂层；32-第二硅基活性涂层；41-第一保护层；42-第二保护层；51-第一补锂层；52-第二补锂层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种硅基负极片，其结构示意图如图1所示，所述硅基负极片包括厚度为6μm的负极集流体铜箔1，以及沿着远离铜箔1的方向，在铜箔1的一个表面层叠设置的第一补锂硅基层21、第一硅基活性涂层31、第一保护层41和第一补锂层51，在铜箔1的另一个表面层叠设置的第二补锂硅基层22、第二硅基活性涂层32、第二保护层42和第二补锂层52；
其中，第一补锂硅基层21和第二补锂硅基层22中的锂含量均为8wt.%，第一硅基活性涂层31和第二硅基活性涂层32均为常规未补锂的硅氧活性涂层，第一保护层41和第二保护层42均为负载有Li1.5Al0.5Ge0.5(PO4)3(LAGP)的多孔氧化石墨烯层；
其中，h1/h2=0.5，p1/p2=1.2，LAGP和多孔氧化石墨烯的质量比为1:0.8，h3/h4=2，h4/h2=0.13。
本实施例还提供了上述硅基负极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将质量比82:4:4:1:1:8的硅基活性材料（硅氧材料）、羧甲基纤维素、导电炭黑、单壁碳纳米管、丁苯橡胶和钝化锂粉混合均匀，得到第一浆料，然后将所述第一浆料涂敷在铜箔1的两侧，于100℃进行烘干并辊压后，得到补锂硅基层，包括第一补锂硅基层21和第二补锂硅基层22；
其中，补锂硅基层的单面涂敷厚度为15μm，压实密度为1.8g/cm3；
（2）按照质量比90:4:4:1:1，将硅基活性材料（硅氧材料）、羧甲基纤维素、导电炭黑、单壁碳纳米管和丁苯橡胶混合均匀，得到第二浆料，然后将所述第二浆料涂敷在补锂硅基层的表面，于100℃进行烘干并进行辊压后，得到硅基活性涂层，包括第一硅基活性涂层31和第二硅基活性涂层32；
其中，硅基活性涂层的单面涂敷厚度为30μm，压实密度为1.5g/cm3；
（3）将双氧水和浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液混合，然后放入高压釜中，于180℃下加热6h，过滤洗涤后，得到多孔氧化石墨烯；
其中，氧化剂和氧化石墨烯分散液的体积比为2:10；
在干燥环境下，将LAGP和多孔氧化石墨烯按照质量比1:0.8超声分散在溶剂NMP中，得到浓度为8mg/mL的混合溶液，然后将所述混合溶液涂敷在硅基活性涂层表面，烘干溶剂后，得到单面厚度为8μm的保护层，包括第一保护层41和第二保护层42；
（4）在干燥环境下，将厚度为4μm的锂箔辊压到保护层表面，得到补锂层，包括第一补锂层51和第二补锂层52。
实施例2
本实施例提供了一种硅基负极片，所述硅基负极片包括厚度为5μm的负极集流体铜箔，以及沿着远离铜箔的方向，在铜箔的一个表面层叠设置的第一补锂硅基层、第一硅基活性涂层、第一保护层和第一补锂层，在铜箔的另一个表面层叠设置的第二补锂硅基层、第二硅基活性涂层、第二保护层和第二补锂层；
其中，第一补锂硅基层和第二补锂硅基层中的锂含量均为5wt.%，第一硅基活性涂层和第二硅基活性涂层均为硅氧材料，第一保护层和第二保护层均为负载有LAGP的多孔氧化石墨烯层；
其中，h1/h2=0.25，p1/p2=1.1，LAGP与多孔氧化石墨烯层上的质量比为1:1，h3/h4=1，h4/h2=0.05。
本实施例还提供了上述硅基负极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将质量比85:4:4:1:1:5的硅基活性材料（硅氧材料）、羧甲基纤维素、导电炭黑、单壁碳纳米管、丁苯橡胶和钝化锂粉混合均匀，得到第一浆料，然后将所述第一浆料涂敷在铜箔的两侧，于100℃进行烘干并辊压后，得到补锂硅基层，包括第一补锂硅基层和第二补锂硅基层；
其中，补锂硅基层的单面涂敷厚度为10μm，压实密度为1.65g/cm3；
（2）按照质量比90:4:4:1:1，将硅基活性材料（硅氧材料）、羧甲基纤维素、导电炭黑、单壁碳纳米管和丁苯橡胶混合均匀，得到第二浆料，然后将所述第二浆料涂敷在补锂硅基层的表面，于100℃进行烘干并进行辊压后，得到硅基活性涂层，包括第一硅基活性涂层和第二硅基活性涂层；
其中，硅基活性涂层的单面涂敷厚度为40μm，压实密度为1.5g/cm3；
（3）将双氧水和浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液混合，然后放入高压釜中，于160℃下加热8h，过滤洗涤后，得到多孔氧化石墨烯；
其中，氧化剂和氧化石墨烯分散液的体积比为1:10；
在干燥环境下，将LAGP和多孔氧化石墨烯按照质量比1:1超声分散在溶剂NMP中，得到浓度为6mg/mL的混合溶液，然后将所述混合溶液涂敷在硅基活性涂层表面，烘干溶剂后，得到单面厚度为2μm的保护层，包括第一保护层和第二保护层；
（4）在干燥环境下，将厚度为2μm的锂箔辊压到保护层表面，得到补锂层，包括第一补锂层和第二补锂层。
实施例3
本实施例提供了一种硅基负极片，所述硅基负极片包括厚度为8μm的负极集流体铜箔，以及沿着远离铜箔的方向，在铜箔的一个表面层叠设置的第一补锂硅基层、第一硅基活性涂层、第一保护层和第一补锂层，在铜箔的另一个表面层叠设置的第二补锂硅基层、第二硅基活性涂层、第二保护层和第二补锂层；
其中，第一补锂硅基层和第二补锂硅基层中的锂含量均为10wt.%，第一硅基活性涂层和第二硅基活性涂层均为硅氧材料，第一保护层和第二保护层均为负载有LAGP的多孔氧化石墨烯层；
其中，h1/h2=1，p1/p2=1.3，LAGP与多孔氧化石墨烯层的质量比为1:1.2，h3/h4=3，h4/h2=0.18。
本实施例还提供了上述硅基负极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将质量比80:4:4:1:1:10的硅基活性材料（硅氧材料）、羧甲基纤维素、导电炭黑、单壁碳纳米管、丁苯橡胶和钝化锂粉混合均匀，得到第一浆料，然后将所述第一浆料涂敷在铜箔的两侧，于100℃进行烘干并辊压后，得到补锂硅基层，包括第一补锂硅基层和第二补锂硅基层；
其中，补锂硅基层的单面涂敷厚度为20μm，压实密度为1.7g/cm3；
（2）按照质量比90:4:4:1:1，将硅基活性材料（硅氧材料）、羧甲基纤维素、导电炭黑、单壁碳纳米管、丁苯橡胶混合均匀，得到第二浆料，然后将所述第二浆料涂敷在补锂硅基层的表面，于100℃进行烘干并进行辊压后，得到硅基活性涂层，包括第一硅基活性涂层和第二硅基活性涂层；
其中，硅基活性涂层的单面涂敷厚度为20μm，单面压实密度为1.31g/cm3；
（3）将双氧水和浓度为7mg/mL的氧化石墨烯分散液混合，然后放入高压釜中，于200℃下加热4h，过滤洗涤后，得到多孔氧化石墨烯；
其中，氧化剂和氧化石墨烯分散液的体积比为3:10；
在干燥环境下，将LAGP和所述多孔氧化石墨烯按照质量比1:1.2超声分散在溶剂NMP中，得到浓度为10mg/mL的混合溶液，然后将所述混合溶液涂敷在硅基活性涂层表面，烘干溶剂后，得到单面厚度为10.8μm的保护层，包括第一保护层和第二保护层；
（4）在干燥环境下，将厚度为3.6μm的锂箔辊压到保护层表面，得到补锂层，包括第一补锂层和第二补锂层。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处为，第一补锂硅基层和第二补锂硅基层中的锂含量均调整为3wt.%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处为，第一补锂硅基层和第二补锂硅基层中的锂含量均调整为12wt.%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为，调整补锂硅基层的单层涂敷厚度，使得h1/h2=0.1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处为，调整补锂硅基层的单层涂敷厚度，使得h1/h2=1.3。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处为，通过调整辊压压力，使得p1/p2=0.9。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处为，通过调整辊压压力，使得p1/p2=1.5。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处为，调整保护层的单层涂敷厚度，使得h3/h4=0.5。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处为，调整保护层的单层涂敷厚度，使得h3/h4=7。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处为，调整补锂硅基层的单层涂敷厚度，使得h4/h2=0.03。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处为，调整补锂硅基层的单层涂敷厚度，使得h4/h2=0.4。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为，不进行步骤（1）和（2），即在铜箔上直接涂敷硅基活性涂层。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处为，不进行步骤（4），即不进行保护层的设置。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
性能测试
将上述实施例和对比例提供的硅基负极片与NCM811正极片、隔膜和电解液组合，制备锂离子电池。
隔膜为常规PP隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂包括体积比为1:1:1的EC、DEC和EMC，5wt.%的FEC。
对上述锂离子电池进行首效测试、温度测试以及稳定性测试。
首效测试的方法为：组装完电芯后，对电芯就行首次充放电测试，首效=首次放电容量/首次充电容量。
温度测试的方法为：在电池首次充电时通过温感器得到最大发热温度。
稳定性测试的方法为：在25℃下，以C0的电流密度下恒流充电到4.2V，然后恒压直到电流小于0.05C0，静置5min，然后再以C0的电流密度进行恒流放电到2.8V截止，静置5min，依次循环500次，C0的根据设计的电芯的容量×0.5得到。
以上测试结果如表1所示。
表1
分析：
由上表可知，本发明提供的硅基负极片可以实现由外向内逐层补锂，可以避免内层硅补锂不充分的情况发生，且可以有效避免补锂过程中锂源与硅源直接接触导致热失控的风险，有效缓冲硅负极的体积膨胀。基于此制备的锂离子电池具有优异的首效、循环寿命和安全性能。
由实施例1与实施例4-5的数据结果可知，若补锂硅基层中的锂含量过低，则无法有效补偿内层硅基活性涂层中的活性锂损耗，从而导致电池首效和循环性能下降；若补锂硅基层中的锂含量过高，则会导致界面出现死锂，且补锂硅基层的体积膨胀加剧，破坏电极的结构完整性和导电性，从而导致电池内阻增大和极化加剧，进而导致循环寿命下降，且锂含量高，补锂速率难以控制，造成电池发热温度高，安全性能降低。
由实施例1与实施例6-7的数据结果可知，若h1/h2的比值过小，则补锂硅基层的补锂量不足，无法有效补偿内层硅基活性涂层中的活性锂损耗，从而导致电池容量衰减和循环性能下降；若h1/h2的比值过大，则补锂硅基层的补锂量过剩，会导致补锂硅基层的体积膨胀过剧，破坏电极的结构完整性和导电性，界面出现死锂，从而导致电池内阻增大和极化加剧，循环寿命下降，发热温度上升，安全性能降低。
由实施例1与实施例8-9的数据结果可知，若p1/p2的比值过小，则锂离子难以从补锂硅基层传输到硅基活性涂层，且补锂硅基层难以参与电极反应，造成电池的首次放电容量、库伦效率、循环寿命偏低；若p1/p2的比值过大，则硅基活性涂层压实过低，导致硅基活性材料容易脱落，致使容量衰减严重。
由实施例1与实施例10-11的数据结果可知，若h3/h4的比值过小，则保护层难以控制补锂速率，从而导致补锂不均一，甚至导致发生局部过热现象，致使电芯温度偏高，循环寿命下降；若h3/h4的比值过大，则保护层的阻碍作用过强，锂离子的扩散速率受保护层的控制，从而导致补锂时间过长，补锂效率低，补锂过程中锂离子的损耗大，补锂首效低，难以形成稳定的缓冲层，循环寿命下降。
由实施例1与实施例12-13的数据结果可知，若h4/h2的比值过小，则补锂层过薄，导致补锂效果差，从而导致电池的首次库伦效率、容量衰减和循环性能下降；若h4/h2的比值过大，则补锂层过厚，导致发热温度高，电池安全性差，高温致使副反应加剧，导致电池的首效和循环性能也出现下降的趋势。
由实施例1与对比例1的数据结果可知，若在铜箔上直接涂敷硅基活性涂层，不进行补锂硅基层的设置，则硅基活性涂层在首次充放电过程中会发生剧烈的体积膨胀和收缩，从而导致硅基活性涂层与铜箔之间的界面断裂，失去导电性，同时硅基涂层中补锂不均一，导致硅基活性涂层内部受力不均一、裂纹扩展，降低电极的结构稳定性和循环性能。
由实施例1与对比例2的数据结果可知，若不进行保护层的设置，则补锂速率无法控制，从而导致电芯温度温度骤增，增大安全风险。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种补锂负极片，其特征在于，所述补锂负极片包括负极集流体，以及沿着远离所述负极集流体的方向，在所述负极集流体至少一表面层叠设置的补锂硅基层、硅基活性涂层、保护层和补锂层;
所述保护层包括多孔氧化石墨烯层，所述多孔氧化石墨烯层负载有锂快离子导体材料。
2.根据权利要求1所述的补锂负极片，其特征在于，所述补锂硅基层中的锂含量为5wt.%-10wt.%；
所述补锂硅基层的厚度和所述硅基活性涂层的厚度之间满足以下关系：
h1/h2=0.2-1.2，其中h1为所述补锂硅基层的单层涂敷厚度，h2为所述硅基活性涂层的单层涂敷厚度。
3.根据权利要求1所述的补锂负极片，其特征在于，所述补锂硅基层的压实密度和所述硅基活性涂层的压实密度之间满足以下关系：
p1/p2=1-1.4，其中，p1为所述补锂硅基层的压实密度，p2为所述硅基活性涂层的压实密度。
4.根据权利要求1所述的补锂负极片，其特征在于，
所述锂快离子导体材料包括Li1.5Al0.5Ge0.5(PO4)3、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12或Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中的任意一种或至少两种的组合，其中0＜x＜2；
所述锂快离子导体材料和所述多孔氧化石墨烯的质量比为1:(0.8-1.2)；
所述补锂层包括锂箔。
5.根据权利要求1所述的补锂负极片，其特征在于，所述保护层的厚度和所述补锂层的厚度之间满足以下关系：
h3/h4=1-5，其中h3为所述保护层的单层涂敷厚度，h4为所述补锂层的单层涂覆厚度；
所述硅基活性涂层和所述补锂层的厚度之间满足以下关系：
h4/h2=0.05-0.3，其中h4为所述补锂层的单层涂敷厚度，h2为所述硅基活性涂层的单层涂敷厚度。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的补锂负极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
在负极集流体的至少一表面上依次涂覆补锂硅基层、硅基活性涂层、保护层和补锂层，得到所述补锂负极片。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述补锂硅基层的制备方法包括以下步骤：
将补锂硅基活性材料、粘结剂和导电剂混合，得到第一浆料，然后将所述第一浆料涂敷在所述负极集流体上，烘干后得到所述补锂硅基层；
所述硅基活性涂层的制备方法包括以下步骤：
将硅基活性材料、粘结剂和导电剂混合，得到第二浆料，然后将所述第二浆料涂敷在所述补锂硅基层上，烘干后得到所述硅基活性涂层。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述保护层的制备方法包括以下步骤：
将多孔氧化石墨烯和锂快离子导体材料在溶剂中混合，得到混合溶液，然后将所述混合溶液涂敷在所述硅基活性涂层上，烘干后得到所述保护层；
所述锂快离子导体材料和所述多孔氧化石墨烯的质量比为1:(0.8-1.2)。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将补锂硅基活性材料、粘结剂和导电剂混合，得到第一浆料，然后将所述第一浆料涂敷在所述负极集流体的两侧，烘干并进行辊压处理，得到所述补锂硅基层；
其中，所述补锂硅基层的单面涂敷厚度为10-20μm，压实密度为1.5-1.8g/cm3；
（2）将硅基活性材料、粘结剂和导电剂混合，得到第二浆料，然后将所述第二浆料涂敷在所述负极集流体两侧上的所述补锂硅基层表面，烘干并进行辊压处理，得到所述硅基活性涂层；
其中，所述硅基活性涂层的单面涂覆厚度为20-40μm，压实密度为1.3-1.5g/cm3；
（3）将氧化剂和浓度为2-7mg/mL的氧化石墨烯分散液混合，然后放入高压釜中，于160-200℃下加热4-8h，过滤洗涤后，得到多孔氧化石墨烯；
其中，所述氧化剂和所述氧化石墨烯分散液的体积比为(1-3):10；
将Li1.5Al0.5Ge0.5(PO4)3和多孔氧化石墨烯按照质量比1:(0.8-1.2)超声分散在溶剂NMP中，得到浓度为6-10mg/mL的混合溶液，然后将所述混合溶液涂敷在所述负极集流体两侧上的所述硅基活性涂层表面，烘干溶剂后，得到厚度为4-10μm的所述保护层；
（4）将厚度为2-4μm的锂箔辊压到所述负极集流体两侧上的所述保护层表面，得到所述补锂层。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-5任一项所述的补锂负极片。
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