CN114703370A - 一种铟的回收方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铟的回收方法及其应用，属于冶金技术领域，本发明提供的一种铟的回收方法，包括以下步骤：(1)将含铟废弃物在150‑300℃下热解，得热解残渣；(2)粉碎热解残渣，并将粉碎后的热解残渣与ITO球磨粉、固体还原剂混合均匀，得混合物；(3)将混合物在1200‑1700℃下加热还原，还原后冷却，得还原金属；(4)将还原金属进行真空蒸馏，得蒸馏铟；本发明提供的方法中一方面采用低温热解的方式，能较大程度的避免粉尘的产生，属于环境友好型回收方法，另一方面采用固态还原物质与热解残渣混合加热还原，并进行真空蒸馏提纯，能够简化回收所需设备，提升回收安全系数；且整体回收率高，回收得到的铟的纯度高。

Description

一种铟的回收方法及其应用
技术领域
本发明属于冶金技术领域，尤其涉及一种铟的回收方法及其应用。
背景技术
铟是一种金属元素，其单质是一种银白色并略带淡蓝色的金属，质地非常软，可塑性强，有延展性，可压成片，金属铟主要用于制造低熔合金、轴承合金、半导体、点光源等的原料；由于其应用广泛，在制备含铟靶材的过程中以及应用后废弃的靶材中产生了很多的含铟废弃物；因此，对铟的回收利用则极为关键。
公开号CN105420756A中公开了一种还原法从ITO废靶材中回收铟的方法，但是其需要使用还原剂氢气，并且后续需要较酸的电解液进行电解，会导致氢气的储存、酸性溶液带来的安全性问题；公开号CN101701292A中公开了一种氧化法从ITO废靶材中回收铟的方法，但是其加入浓盐酸溶解浸出，并通过添加氢氧化钠氧化浸出液，即在过程中使用了大量的浓盐酸、氢氧化钠等过酸过碱的物质，会带来环境污染和安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种环境友好、操作简便的铟的回收方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种铟的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将含铟废弃物在150-300℃下热解，得热解残渣；
(2)粉碎步骤(1)所述热解残渣，并将粉碎后的热解残渣与ITO球磨粉、固体还原剂混合均匀，得混合物；
(3)将步骤(2)所述混合物在1200-1700℃下加热还原，还原后冷却，得还原金属；
(4)将步骤(3)所述还原金属进行蒸馏，得蒸馏铟。
本发明技术方案提供的一种铟的回收方法中采用先在低温环境下热解，接着将热解产物粉碎后与ITO球磨粉、固体还原剂混合的方式加热还原，最后进行真空蒸馏得到蒸馏铟的方法中一方面避免了常规回收中采用的酸液浸出、清洗液清洗、电解提纯等步骤，整体方法操作简单，且在过程中不存在铟的流失，因此，整体的回收效率高；一方面，由于采用的是低温热解，废气和粉尘的产生量极低，且与固体还原剂混合进行加热还原，避免使用还原气体带来的高压危险环境，提高了操作的安全系数；另一方面，本发明后续采用了蒸馏提纯，简化了设备，也提高了回收铟的纯度。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，所述含铟废弃物包括ITO废靶材。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，热解的温度为200-250℃。
当热解的温度在200-250℃范围内时，在低温热解的过程中粉尘的产生量更低，其中在保温期间的粉尘产生量不超过5.9mg/m3。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，热解的时间为22-28小时；当热解的时间在22-28小时时，能够较大程度的除去含铟废弃物中的其他有机物，即能够提升热解残渣中铟的含量。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，得到热解残渣后，对热解残渣进行降温，降温至50℃以下再收集残渣。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，粉碎后的热解残渣的粒径为100-200目。
粉碎后的热解残渣的粒径在100-200目范围内时，能够保证后续与还原剂和ITO球磨粉反应时具有足够的接触面积，能够充分反应，提升后反应的收率，也能避免粉碎的粒径过细带来的粉尘问题。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，粉碎后的热解残渣与ITO球磨粉和固体还原剂的重量比为粉碎后的热解残渣：ITO球磨粉：固体还原剂＝(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(3-4)。
还原剂的加入能够帮助热解残渣中的呈氧化态的含铟物质还原成铟单质，从而进行后续的真空蒸馏得到高纯度的回收蒸馏铟；ITO球磨粉的加入主要原因是提高热解残渣中的铟比例，有助于提高一次还原的产率。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，粉碎后的热解残渣与ITO球磨粉和固体还原剂的重量比为粉碎后的热解残渣：ITO球磨粉：固体还原剂＝1:1:3。
当粉碎后的热解残渣与ITO球磨粉和固体还原剂的重量比为热解残渣：ITO球磨粉：固体还原剂＝1:1:3时，得到的回收率最好，可达83.9％。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，固体还原剂包括活性炭、石墨中的任意一种。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，加热还原的温度为1400-1500℃，加热还原的时间为16-20小时。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，加热还原的温度为1500℃，加热还原的时间为16-20小时；当温度和时间为上述值时，得到的回收率较高，能达85.2％。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，加热还原结束后，将体系降温至200℃，接着将呈液体状态的金属流入模具，进一步冷却。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，蒸馏的具体步骤包括：将还原金属熔化，接着将除去表面浮渣的剩余金属液体流入蒸馏炉内进行蒸馏，得蒸馏铟。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，所述蒸馏炉内的温度为1300-1400℃，蒸馏炉内的真空度为＜30Pa。
当采用的真空蒸馏的温度和真空度在上述范围内时，能够使得蒸馏得到的回收率较好，在72.4％以上。
作为本发明所述回收方法的优选实施方式，所述ITO球磨粉主要成分是氧化铟锡粉末，其中氧化铟含量在90％，氧化锡含量在10％，其粒径为100-200目。
另外，本发明还提供了所述回收方法在回收含铟废弃物中金属铟上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一：本发明技术方案提供的一种铟的回收方法中采用低温热解的方式，能较大程度的避免粉尘的产生，属于环境友好型的回收方法；
第二：本发明的技术方案提供的一种铟的回收方法中采用固态还原物质与热解残渣混合加热还原，并进行真空蒸馏的方式提纯，能够简化回收所需设备，提升回收过程中安全系数；
第三：本发明的技术方案提供的一种铟的回收方法得到的回收率高，在72.4％以上，且回收得到的蒸馏铟的纯度高，在88.5％以上。
附图说明
图1为本发明提供的回收方法的流程图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明实施例的一种从含铟废弃物中回收铟的方法，步骤为图1流程图所示，具体的，包括以下步骤：
(1)称取200kg含铟废弃物放入托盘中，接着将盛有含铟废弃物的托盘放入燃烧炉中，关闭燃烧炉，在250℃下热解24小时，热解结束后，将体系降温至50℃以下，打开燃烧炉盖，收集取出燃烧后的固体产物，得热解残渣18.5kg；
(2)粉碎步骤(1)所述热解残渣至粒径在200-300目之间，并将粉碎后的热解残渣与ITO球磨粉、活性炭混合均匀，得混合物；所述混合物中，热解残渣与ITO球磨粉、活性炭的重量比为热解残渣：ITO球磨粉：活性炭＝1:1:3；
(3)将步骤(2)所述混合物在1500℃下加热还原16小时，还原结束后冷却至200℃以下，物料中的氧化态物质已经还原成液体金属，打开放料阀，将液体金属从下料口流出，用模具进行冷却后脱模，得还原金属19.3kg；
(4)将步骤(3)所述还原金属加热熔化，除去表面的浮渣后将剩余的液体部分流入蒸馏炉内，控制蒸馏炉内的温度为1350℃，真空度＜30Pa，进行真空蒸馏，收集蒸馏的部分，得蒸馏铟15.6kg。
实施例2
本发明实施例与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中热解的温度为200℃。
实施例3
本发明实施例与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中热解的温度为230℃。
实施例4
本发明实施例与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中热解的温度为150℃。
实施例5
本发明实施例与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中热解的温度为300℃。
实施例6
本发明实施例与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中热解的温度为180℃。
实施例7
本发明实施例探究热解残渣与ITO球磨粉和活性炭的比例、还原温度、还原时间对回收率的影响，本实施例设置试验1-11，其中除了表格中的热解残渣与ITO球磨粉和活性炭的比例、还原温度、还原时间与实施例1不同外，其余操作和实施例1完全一致；试验1-11具体的参数见表1；
表1：试验1-11热解残渣与ITO球磨粉和活性炭的比例、还原温度、还原时间的参数值表
Figure BDA0003542543900000061
对比例1
本发明对比例与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中热解的温度为320℃。
对比例2
本发明对比例与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中热解的温度为130℃。
对比例3
本发明对比例与实施例1的唯一差别在于步骤(2)中热解残渣与ITO球磨粉、活性炭的重量比为热解残渣：ITO球磨粉：活性炭＝0.7:1:4。
对比例4
本发明对比例与实施例1的唯一差别在于步骤(2)中热解残渣与ITO球磨粉、活性炭的重量比为热解残渣：ITO球磨粉：活性炭＝1:0.5:3。
对比例5
本发明对比例与实施例1的唯一差别在于步骤(3)中加热还原的温度为2000℃。
对比例6
本发明对比例与实施例1的唯一差别在于步骤(2)中粉碎热解残渣后得的的粒径为80-100目。
效果例1
本效果例验证实施例1-6和对比例1-2中改变热解温度时，从燃烧炉中产生的尾气样品中粉尘的含量，其中在三个阶段对粉尘含量进行监测，第一阶段是反应开始前测出初始的粉尘含量，第二阶段是热解保温期间，测试热解保温反应过程中粉尘的含量，第三阶段是热解结束后的降温阶段粉尘的含量，具体测试结果见表2；
表2：实施例1-6和对比例1-2在热解阶段排除的尾气样品中粉尘含量监测结果表；
Figure BDA0003542543900000071
Figure BDA0003542543900000081
从表2中可以看到，热解温度会对热解过程中燃烧炉内产生的粉尘的含量有较大影响，当热解温度在150-300℃之间时，保温期间的粉尘含量在16.5mg/m3以下，降温期间的粉尘含量在10.3mg/m3以下，且当热解温度在200-250℃时，保温期间的粉尘含量和降温期间的粉尘含量相较于反应开始前增幅极小；当热解温度不在本发明给出的范围内时，得到的保温期间的粉尘含量高达28.3mg/m3，即会带来显著的环境影响。
效果例2
本效果例验证实施例1-7和对比例1-6制备得到的蒸馏铟的回收率，具体见表3；
表3：实施例1-7和对比例1-6制备得到的蒸馏铟的回收率统计表
Figure BDA0003542543900000082
Figure BDA0003542543900000091
从表3中可看出，采用本发明的技术方案得到的铟的回收率较高，在72.4％以上，并且在热解阶段改变热解的温度对铟的回收率影响不大，不过从实施例1和对比例2-5中可以看出，当改变解残渣与ITO球磨粉、活性炭的重量比、还原温度或热解残渣的粒径时，对回收率影响显著；从实施例1和对比例6中可以看出，当改变粉碎热解残渣后得的的粒径时，也会降低回收率。
效果例3
本效果例验证实施例1-7和对比例1-6制备得到的蒸馏铟中的元素含量分析，具体见表4-5；
表4
Figure BDA0003542543900000092
Figure BDA0003542543900000101
表5
Figure BDA0003542543900000102
Figure BDA0003542543900000111
从表4-5中可以看出来，当采用本发明提供的技术方案时，得到的回收铟的纯度在88.5％以上，当改变热解温度或改变还原过程中的参数时，都会使得回收铟的纯度出现一定程度的下降。
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种铟的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将含铟废弃物在150-300℃下热解，得热解残渣；
(2)粉碎步骤(1)所述热解残渣，并将粉碎后的热解残渣与ITO球磨粉、固体还原剂混合均匀，得混合物；
(3)将步骤(2)所述混合物在1200-1700℃下加热还原，还原后冷却，得还原金属；
(4)将步骤(3)所述还原金属进行蒸馏，得蒸馏铟。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中，热解的温度为200-250℃，热解的时间为22-28小时。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中，粉碎后的热解残渣的粒径为200-300目。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中，粉碎后的热解残渣与ITO球磨粉和固体还原剂的重量比为粉碎后的热解残渣：ITO球磨粉：固体还原剂＝(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(3-4)。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中，固体还原剂包括活性炭、石墨中的任意一种，其中还可以使用氢气、CO等，使用气体还原时只需要将固体混匀后，在高温下通入气体进行还原。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(3)中，加热还原的温度为1400-1500℃，加热还原的时间为16-20小时。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(4)中，蒸馏的具体步骤包括：将还原金属熔化，接着将除去表面浮渣的剩余金属液体流入蒸馏炉内进行蒸馏，得蒸馏铟。
8.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述蒸馏炉内的温度为1300-1400℃，蒸馏炉内的真空度为＜30Pa。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述ITO球磨粉为氧化铟和氧化锡的混合物，所述ITO球磨粉的粒径为100-200目。
10.如权利要求1-9任一项所述的回收方法在回收含铟废弃物中金属铟上的应用。
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马恩: ""废弃液晶面板有机材料的热解机制及铟的提取"" *

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