CN113005307A - 以自身热解残渣为还原剂回收废弃液晶面板中铟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以自身热解残渣为还原剂回收废弃液晶面板中铟的方法；该方法包括如下步骤：1）将废弃液晶面板中的偏光膜在惰性气氛保护下热解，得到热解残渣；2）以热解残渣作为还原剂，在真空条件下，加热还原废弃液晶面板中的含铟玻璃组分，还原产物铟冷凝在产物收集处，从而实现废弃液晶面板中铟元素的回收。本发明将废弃液晶面板处理中“有机物去除”和“铟提取”两个过程有机结合，将“废渣”转变为“反应原料（还原剂）”，简化废旧液晶面板回收的工艺路线，为绿色、高效的回收废弃液晶面板提供实践经验。

Description

以自身热解残渣为还原剂回收废弃液晶面板中铟的方法
技术领域
本发明属于资源与环境技术领域，更具体的说，涉及一种以自身热解残渣为还原剂回收废弃液晶面板中铟的方法。
背景技术
近年来，液晶显示器广泛应用于电视、电脑、手机等电子电气设备中。液晶面板(LCD)是液晶显示器的核心组成，据统计，2017年全球液晶面板出货量达到1.81×108 m2，预测数据显示2021年需求量将达2.17×108 m2，而其使用寿命较短，通常为3-5年，未来将会有大量的废弃液晶显示产品需要处理。废旧LCD成分复杂，集成度高，主要由含铟玻璃基板、偏光膜和液晶材料组成。由于LCD液晶材料中含有溴、氯、芳环等有害基团，若采用不当的处置方式将严重的污染环境。而LCD中的铟(Indium，In)是一种稀散金属，在全球范围内，其资源十分稀缺。然而铟的消耗量逐年增长，其中70%用于生产液晶显示器中的铟锡氧化物ITO靶材。
废弃LCD中铟的回收主要包括预处理阶段及提铟阶段，其中预处理阶段的主要目的是去除有机物（偏光膜和液晶材料），同时使ITO层暴露，而提铟阶段主要是对玻璃基板内侧ITO层中的铟进行提取。在预处理阶段，通常采用冷热冲击法和溶剂浸泡法等物理手段将偏光膜从废弃LCD中剥离下来，操作简便，但处理效率不高；水热法/超临界水法的处理效率较高，但此类方法条件苛刻，对设备要求较高。在铟提取阶段，通常采用湿法冶金技术，例如酸浸出法和电蚀刻法，但回收过程中会产生大量废酸液等有害物质，极易造成环境污染；火法冶金技术例如氯化法在处理过程中会产生氯气、氯化氢等有害气体，还原法回收效率高，但需要在体系中另外添加还原剂（焦炭等）。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种以自身热解残渣为还原剂回收废弃液晶面板中铟的方法，本发明将废弃液晶面板处理中“有机物去除”和“铟提取”两个过程有机结合，将“废渣”转变为“反应原料（还原剂）”，简化废旧液晶面板回收的工艺路线，为绿色、高效的回收废弃液晶面板提供实践经验，具有操作简便，资源利用率高等优点。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种以自身热解残渣为还原剂回收废弃液晶面板中铟的方法，包括如下步骤：
1) 将废弃液晶面板中的偏光膜在惰性气氛保护下热解，得到主要成分为炭的热解残渣；
2) 以热解残渣作为还原剂，在真空条件下，加热还原废弃液晶面板中的含铟玻璃组分，还原产物铟冷凝在产物收集处，从而实现废弃液晶面板中铟元素的回收。
优选的，步骤1）前，对废弃液晶面板进行人工拆解分别获得偏光膜及含铟玻璃组分
再分别破碎，分别获得待热解的偏光膜和待还原的含铟玻璃组分；或者直接对废弃液晶面板进行破碎，得到待热解的偏光膜和待还原的含铟玻璃组分的混合物。废弃液晶面板来自废旧笔记本电脑、台式电脑、手机等液晶显示产品。
优选的，将物料破碎至0.5-10 mm大小的颗粒。
优选的，步骤1）中，实验开始前，开启氮气作为保护气体，以0.5-5.0 L·min-1流速通过反应装置，保证升温前排出反应体系中的空气。
优选的，步骤1）中，热解温度为350-550 ℃，升温速率为2-20 ℃·min-1，保温时间为30-180 min。进一步优选的，热解温度为350-450 ℃，升温速率为2-10 ℃·min-1，保温时间为30-120 min。
优选的，步骤2）中，还原实验开始前，通过压力调节阀控制***压力为1-10 Pa，***压力可由真空电阻计读取。。
优选的，步骤2）中，加热还原条件如下：反应温度为850-1000℃，升温速率为10-30℃·min-1，保温时间为10-120 min。进一步优选的，反应温度为900-950℃，升温速率为25-30℃·min-1，保温时间为20-40 min。
优选的，步骤2）中，热解残渣占热解残渣和含铟玻璃组分总质量的5-50 wt.%。
与现有技术相比，本发明有以下显著优点：
（1）本发明采用热解法对对废弃LCD中的有机物进行处理，产生的热解残渣作为还原剂被资源化，同时产生的热解油(主要成分为乙酸、TPP)和热解气(主要成分为碳氢化合物)也可进行资源化利用；
（2）本发明的回收过程中，有机物的去除和铟提取过程在同一个加热反应体系中进行，这样的处理方式能提高LCD处理效率，降低处理成本；
（3）本发明对废弃LCD处理过程中，无酸碱等有机试剂使用，能减少对环境的污染；
（4）本发明将废弃LCD有机组分热解过程中产生的“废渣”转变为提铟过程中的“原料(还原剂)”，能提高资源的利用率。
附图说明
图1为本发明石英管中发生反应的示意图。
图2为本发明石英管壁、石英滤膜上收集产物图。
图3为本发明实施例1中(a)还原产物铟与(b)标准铟粉的SEM图谱。
图4为本发明实施例1还原产物铟的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此外，实验所用液晶面板中铟含量为205 mg·kg-1（根据ICP测试结果计算所得）。
实施例1
将废弃笔记本电脑进行拆解，获得液晶面板（LCD），人工剥离得到偏光膜及含铟玻璃组分，用多功能粉碎机分别破碎至<10 mm颗粒。称量空石英舟的质量为M0，称取4g偏光膜放置于石英舟，再将石英舟放在石英管的中间，在产物收集处适当位置放置石英滤膜便于收集冷凝产物。实验开始前，开启氮气作为保护气体，以2.0 L·min-1流速通过反应装置，保证开始加热前排尽石英管中的空气。
设置热解参数为：温度为450 ℃，氮气流速为1.0 L·min-1，升温速率为2 ℃·min-1，保温时间为120 min。热解结束后，冷却至室温，称量石英舟和剩余残渣总质量为M1，根据公式Y(%)= (M1- M0)/M计算热解残渣产率为18.8%，其中M为偏光膜的质量。
称取热解残渣0.3g，氧化铟0.4g，混合均匀放入石英舟，再将石英舟放入石英管。开启真空泵，通过压力调节阀控制***压力为1Pa。设置真空还原参数为：温度935 ℃，升温速率30 ℃·min-1，保温时间30 min。还原结束后，冷却至室温，石英管壁及石英滤膜收集产物如图1所示。
收集石英舟中剩余物质，采用微波消解法对还原过程剩余残渣进行消解，消解过程如下（下同）：取0.1g（精确到0.0001g）残渣到消解罐中，再向消解罐中加入5 mL HNO3（69%）、2 mL HCl（37%）、2mL HF（40%）、1 mL H2O2（31%）；温度程度设置如下：室温- 130℃(升温时间10min，保温5 min)、130-180 ℃ (升温时间10min，保温30 min)；冷却至室温后，向消解罐中加入2mL HClO4（70~72%），在140 ℃温度下赶酸；定容至50 mL，采用ICP测定铟的含量，计算铟的转化率为97.5%。采用SEM和XRD对石英滤膜进行分析，结果如图3-4，表明还原产物为金属铟。
实施例2
称取4g偏光膜放置于石英舟，再将石英舟放在石英管的中间，在产物收集处适当位置放置石英滤膜便于收集冷凝产物。实验开始前，开启氮气作为保护气体，以2.0 L·min-1流速通过反应装置，保证开始加热前排尽石英管中的空气。
设置热解参数为：温度为350 ℃，氮气流速为1.0 L·min-1，升温速率为10 ℃·min-1，保温时间为120 min。热解结束后，冷却至室温，称量，计算热解残渣产率为20.05%。
称取热解残渣0.3g，氧化铟0.4g，混合均匀放入石英舟，再将石英舟放入石英管。开启真空泵，通过压力调节阀控制***压力为1Pa。设置真空还原参数为：温度935 ℃，升温速率30 ℃·min-1，保温时间30 min。还原结束后，冷却至室温，收集石英舟中剩余物质，称取0.1g进行微波消解，后采用采用ICP测定铟的含量，计算铟的转化率为98.57%。
实施例3
称取热解残渣（350 ℃，0.05 L·min-1，2 ℃·min-1，120 min条件下热解产物）0.3g，含铟玻璃粉0.5g，混合均匀放入石英舟，再将石英舟放入石英管。开启真空泵，通过压力调节阀控制***压力为1Pa。
设置真空还原参数为：温度935 ℃，升温速率30 ℃·min-1，保温时间30 min。还原结束后，冷却至室温，收集石英舟中剩余物质，称取0.1g进行微波消解，后采用采用ICP测定铟的含量，计算铟的转化率为98.95%。
实施例4
称取热解残渣（350 ℃，0.05 L/min，2 ℃·min-1，120 min条件下热解产物）0.6g，含铟玻璃粉12g，混合均匀放入石英舟，再将石英舟放入石英管。开启真空泵，通过压力调节阀控制***压力为1Pa。
设置真空还原参数为：温度935℃，升温速率30℃·min-1，保温时间30 min。还原结束后，冷却至室温，收集石英舟中剩余物质，称取0.1g进行微波消解，后采用采用ICP测定铟的含量，计算铟的转化率为98.72%。
实施例5
将LCD（含偏光膜和玻璃组分）直接用多功能粉碎机分别破碎至<10 mm大小颗粒。称取10g混合物放置于石英舟，再将石英舟放在石英管的中间，在产物收集处适当位置放置石英滤膜便于收集冷凝产物。实验开始前，开启氮气作为保护气体，以2.0 L·min-1流速通过反应装置，保证开始加热前排尽石英管中的空气。
设置热解参数为：温度为450℃，氮气流速为2.0 L·min-1，升温速率为5℃·min-1，保温时间为30分钟。热解完成后，立即改变体系反应条件。开启真空泵，通过压力调节阀控制***压力为1Pa。设置真空还原参数为：温度935 ℃，升温速率30 ℃·min-1，保温时间30 min。还原结束后，冷却至室温。收集石英舟中剩余物质，采用ICP测定铟的含量，计算铟的转化率为98.84%。
比较例1
称取市售活性炭0.3 g，氧化铟0.4 g，混合均匀放入石英舟，再将石英舟放入石英管。开启真空泵，通过压力调节阀控制***压力为1Pa。
设置真空还原参数为：温度935 ℃，升温速率30 ℃·min-1，保温时间30 min。还原结束后，冷却至室温，收集石英舟中剩余物质，称取0.1 g进行微波消解，后采用采用ICP测定铟的含量，计算铟的转化率为97.60%。
比较例2
称取市售焦炭0.3g，氧化铟0.4g，其余条件同比较例1。实验结束后，计算铟的转化率为92.37%.
综上所述，本发明提供的一种以热解碳作为还原剂回收废弃液晶面板中的铟，可以实现废弃LCD中铟的回收，在此过程中，不需要额外添加还原剂。此外，通过实施例1、比较例1和比较例2的分析，热解炭提铟效果与市售活性炭相当，且效果明显比焦炭好。
以上所述仅为本发明的几种较佳实施案例，本领域技术人员在不脱离本申请原理的前提下做出的若干改进和优化，也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种以自身热解残渣为还原剂回收废弃液晶面板中铟的方法，其特征在于，包括如下
步骤：
将废弃液晶面板中的偏光膜在惰性气氛保护下热解，得到热解残渣；
以热解残渣作为还原剂，在真空条件下，加热还原废弃液晶面板中的含铟玻璃组分，还原产物铟冷凝在产物收集处，从而实现废弃液晶面板中铟元素的回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）前，对废弃液晶面板进行人工拆解
分别获得偏光膜及含铟玻璃组分再分别破碎，分别获得待热解的偏光膜和待还原的含铟玻璃组分。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）前，直接对废弃液晶面板进行破碎，
得到待热解的偏光膜和待还原的含铟玻璃组分的混合物。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，将物料破碎至0.5-10 mm大小的颗粒。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，热解温度为350-550 ℃，升温
速率为2-20 ℃·min-1，保温时间为30-180 min。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤1）中，热解温度为350-450 ℃，
升温速率为2-10 ℃·min-1，保温时间为30-120 min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，还原实验开始前，通过压力调
节阀控制***压力为1-10 Pa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，加热还原条件如下：反应温度
为850-1000℃，升温速率为10-30℃·min-1，保温时间为10-120 min。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，步骤2）中，加热还原条件如下：反应
温度为900-950℃，升温速率为25-30℃·min-1，保温时间为20-40 min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，热解残渣占热解残渣和含铟玻璃组分总质量的5-50 wt.%。
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