CN114702898B

CN114702898B - 一种金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN114702898B
Application number: CN202210416029.2A
Authority: CN
Inventors: 姜李敏; 章林炯; 沈金涛; 邓杭军
Original assignee: Zhejiang NHU Co Ltd; Zhejiang NHU Special Materials Co Ltd
Current assignee: Zhejiang NHU Co Ltd; Zhejiang NHU Special Materials Co Ltd
Priority date: 2022-04-20
Filing date: 2022-04-20
Publication date: 2023-02-24
Anticipated expiration: 2042-04-20
Also published as: CN114702898A

Abstract

本发明公开了一种金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层及其制备方法，该聚苯硫醚涂层，按重量百分比计，原料组成包括：多孔聚苯硫醚粉末45～80％；导热耐磨填料10～35％；含氟树脂10～20％；所述多孔聚苯硫醚粉末的平均孔径为600～1200nm；所述含氟树脂的D50＝130～500nm。本发明公开的聚苯硫醚涂层，原料配方简单，涂层兼具优异的涂层附着力、耐磨性与耐腐蚀性，尤其是耐强氧化性的酸腐蚀，特别适用于换热器板片、化工生产反应釜、管道内壁等的表面强化与防护。

Description

一种金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚苯硫醚复合涂层的技术领域，尤其涉及一种金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层及其制备方法。

背景技术

聚苯硫醚(简称为PPS)是具有优异的耐热性，耐药品性，难燃性，机械强度，电气特性，尺寸稳定性、耐有机溶剂性能的工程塑料，可以在220℃长期使用；同时，聚苯硫醚与金属基材的粘结力强，因而是理想的金属基材重防腐涂料。但以聚苯硫醚为主成分的粉末涂料存在一个明显的缺陷，在冷却时容易发生收缩，导致表面出现针孔等缺陷，从而降低涂层的防腐性能。因此，近年来国内外技术人员致力于聚苯硫醚的涂层研究，以期通过填料或耐腐蚀性能优异的聚合物的加入，利用静电喷涂、火焰喷涂等技术得到综合性能优异的聚苯硫醚涂层，广泛应用于各种机械设备、仪器仪表、金属构件的耐腐蚀、耐磨损和耐高温等的防护与表面强化。

申请号为202010648269.6的中国专利文献中公开了聚苯硫醚复合干粉涂料，由以下重量百分比的组分组成：二硫化钼15～20％，聚全氟乙丙烯4～6％，余量为聚苯硫醚树脂。该涂料成分简单，涂料粘附力强，涂层附着力高，且耐冲击，耐高温氧化，稳定性高，耐磨性好且成本低廉，可应用于耐磨损自润滑轴承、轴套、振动盘及其它基材润滑防腐等。但根据其砂轮耐磨实验1000转磨损为27.1～29.5mg可以看出，其耐磨性能并不优异。

管从胜等的文献《PPS/FEP复合涂层制备和性能研究》中表明，由于氟树脂的不粘性，氟树脂含量为0～5wt％时，涂层的结合强度、附着破断比与氟树脂含量基本无关；当氟树脂含量大于5wt％时，随着氟树脂含量增加，涂层的结合强度减小，附着破断比增加；当氟树脂含量大于10wt％时，涂层的结合强度明显减小，涂层由内聚破断逐步转化为附着破断。因此为保证涂层的质量，PPS与氟树脂复合涂层中氟树脂含量一般不超过10wt％。但针对强酸、强碱，尤其是强氧化性物质腐蚀的应用环境，涂层配方氟树脂含量偏低，耐腐蚀性能又无法满足要求，因此，有待开发出兼具高结合强度、高耐腐蚀、高耐磨的聚苯硫醚复合材料涂层。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层，原料配方简单，该涂层兼具优异的涂层附着力、耐磨性与耐腐蚀性，尤其是耐强氧化性的酸腐蚀，特别适用于换热器板片、化工生产反应釜、管道内壁等的表面强化与防护。

具体技术方案如下：

一种金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层，按重量百分比计，原料组成包括：

多孔聚苯硫醚粉末 45～80％；

导热耐磨填料 10～35％；

含氟树脂 10～20％；

所述多孔聚苯硫醚粉末的平均孔径为600～1200nm；

所述含氟树脂的D50＝130～500nm。

由于含氟树脂的不粘性，限制了其在聚苯硫醚复合涂层中的用量(一般情况下，用量超过10wt％将导致涂层与金属基材的结合强度显著下降)，但是对于强酸、强碱，尤其是强氧化性物质腐蚀的应用环境，涂层配方中含氟树脂含量偏低，耐腐蚀性能将无法满足要求。本发明公开了一种聚苯硫醚涂层，采用经处理后呈现多孔性的PPS粉末为原料，一方面PPS粉末比表面积增大，有利于粒子的熔融和涂层的形成；另一方面本发明配方还添加纳米级含氟树脂，多孔结构能有效吸附纳米含氟树脂，促进分散，提升与PPS的结合力及涂层的附着力，不仅消除了涂层表面的针孔、缩孔等缺陷，同时又提高了涂层的耐腐蚀性能。

经试验发现，若多孔性的PPS粉末的平均孔径与含氟树脂的粒径不匹配，如多孔性的PPS粉末的平均孔径过大，或者是将纳米级含氟树脂替换为微米级的含氟树脂；又或者是直接采用微米级的PPS细粉为原料，而不对其进行多孔处理；均会导致制备得到的聚苯硫醚涂层的综合性能的劣化，尤其是高低温循环后的附着力与耐腐蚀性能出现了明显的劣化。

所述导热耐磨填料选自碳化硅、碳化硼、氮化硅、立方氮化硼、氮化铝、氧化铝、金刚石、陶瓷粉、氟化金刚石中的一种或多种；

所述含氟树脂选自PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(全氟乙烯丙烯共聚物)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、PFA(全氟烷氧基乙烯醚共聚树脂)、PCTFE(聚三氟氯乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)中的一种或多种。优选的，按重量百分比计，原料组成包括：

多孔聚苯硫醚粉末 45～70％；

导热耐磨填料 15～35％；

含氟树脂 15～20％；

所述导热耐磨填料选自碳化硅、立方氮化硼、氧化铝中的一种或多种；含氟树脂选自PTFE和/或FEP。

进一步优选，按重量百分比计，原料组成包括：

多孔聚苯硫醚粉末 45～50％；

导热耐磨填料 35％；

含氟树脂 15～20％。

更优选：

所述多孔聚苯硫醚粉末的平均孔径为872～1200nm；

所述导热耐磨填料选自碳化硅；

所述含氟树脂选自PTFE，D50＝300～500nm。

最优选，三者的重量比为50％：35％：15％。

经试验发现，采用上述优选的比例与原料下，可以保持高耐腐蚀性的同时，解决了为提高耐腐蚀性而提高含氟塑料的含量引起的涂层结合强度的性能显著下降的问题，使涂层高低温循环后依旧具有高附着力。

本发明还公开了所述的金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层的制备方法，包括：

步骤(1)：将多孔聚苯硫醚粉末、导热耐磨填料与含氟树脂混合，得到PPS复配细粉，烘干后备用；

步骤(2)：通过静电喷涂工艺或火焰喷涂工艺将步骤(1)得到的PPS复配细粉喷涂到金属基材表面；

步骤(3)：将喷涂后的金属基材放置在300～360℃下的高温烘箱内进行保温处理，再转移至200～250℃下的烘箱内，经程序降温至室温；

步骤(4)：重复步骤(2)～(3)若干次，在金属基材表面得到耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层。

步骤(1)中，所述多孔聚苯硫醚粉末的制备，包括：

将PPS细粉、聚乙烯醇与有机溶剂NMP混合后加入高压反应釜中，在260～300℃下混合均匀并保温一段时间，然后降温至210～250℃，再加入离子交换水得到悬浮液，经后处理得到所述的多孔聚苯硫醚粉末；

优选的，所述PPS细粉的重均分子量为35000～60000，粒径D50＝20～120μm；优选上述参数的PPS细粉，与基底材料的热膨胀系数更匹配，可以避免因为匹配不合理导致的涂层的龟裂、翘曲等失效现象。

进一步优选，所述PPS细粉的重均分子量为45000，粒径D50＝50μm。

优选的，所述聚乙烯醇的重均分子量为20000～100000；进一步优选为25000～35000。

优选的，PPS细粉、聚乙烯醇与有机溶剂NMP的质量比为1：1～3.5：16～29；进一步优选的质量比为1：3：16。

再优选，将上述原料在290℃下混合均匀并保温一段时间，然后降温至210℃，制备得到的多孔聚苯硫醚粉末的平均孔径为638～1200nm。

所述后处理包括过滤、洗涤和干燥处理。

步骤(2)中：

所述金属基材选自各类型牌号的不锈钢、铝合金、碳钢、铜、钛合金等；

所述静电喷涂工艺，喷涂电压为70～80KV，电流为40～50μA，喷涂距离为15～25cm，压缩空气的压力为0.5～0.8MPa；

所述火焰喷涂工艺，乙炔气压0.10～0.12MPa，氧气压力0.5～0.6MPa，压缩空气压力0.4～0.6MPa，喷涂距离15～30cm，送粉量60～300g/min。

步骤(3)中：

优选的，高温烘箱内采用空气氛围，保温处理的时间为25～45min。

优选的，所述程序降温的降温速率为2～6℃/min；进一步优选为3～5℃/min。本发明中采用先高温熔融，再程序降温固化的工艺，在成膜过程不会产生表面张力梯度，消除了较厚涂层的热应力问题，涂层不易开裂、剥离、翘曲、脱落。

所述室温，温度范围为20～35℃。

步骤(4)中，重复的次数可根据该聚苯硫醚涂层的具体应用场景进行调整，在换热防腐场景应用，所制备的涂层厚度不超过200μm，确保了制品良好的导热性能。在非换热防腐场景应用，所制备的涂层厚度控制在300～1000μm，确保了涂层使用寿命。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明公开了一种金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层，原料配方简单，通过简单的喷涂工艺即可制备得到，工艺可控，适合工业化生产，可广泛应用于各种机械设备、仪器仪表、金属构件等等；制备得到的聚苯硫醚涂层，不易开裂、脱落，涂层均匀，兼具优异的涂层附着力、耐磨性与耐腐蚀性，尤其是经高、低温循环后仍具有优异的涂层附着力，以及对70wt％的浓硫酸与68wt％的浓硝酸等具有强氧化性的酸的耐腐蚀性，因此特别适用于换热器板片、化工生产反应釜、管道内壁等的表面强化与防护。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

制备例1

将粒径D50＝50μm(重均分子量为45000)的PPS细粉(NHU-PPS-T01)、聚乙烯醇(重均分子量为25000)、NMP溶剂按重量份5、15、80加入高压釜以600rpm升温搅拌1h到290℃，再保温搅拌1h使PPS和聚乙烯醇溶解；接着降温到210℃，将100重量份离子交换水以0.83重量份/分钟进行滴加获得悬浮液，过滤洗涤，80℃真空烘干得到多孔PPS粉末，用压汞法测得平均孔径为638nm。

制备例2

将粒径D50＝50μm(重均分子量45000)的PPS细粉(NHU-PPS-T01)、聚乙烯醇(重均分子量29000)、NMP溶剂按重量份5、15、80加入高压釜以600rpm升温搅拌1h到290℃，再保温搅拌1h使PPS和聚乙烯醇溶解；接着降温到210℃，将100重量份离子交换水以0.83重量份/分钟进行滴加获得悬浮液，过滤洗涤，80℃真空烘干得到多孔PPS粉末，用压汞法测得平均孔径872nm。

制备例3

将粒径D50 50μm(重均分子量45000)的PPS细粉(NHU-PPS-T01)、聚乙烯醇(重均分子量35000)、NMP溶剂按重量份5、15、80加入高压釜以600rpm升温搅拌1h到290℃，再保温搅拌1h使PPS和聚乙烯醇溶解；接着降温到210℃，将100重量份离子交换水以1重量份/分钟进行滴加获得悬浮液，过滤洗涤，80℃真空烘干得到多孔PPS粉末，用压汞法测得平均孔径1200nm。

制备例4

将粒径D50 50μm(重均分子量45000)的PPS细粉(NHU-PPS-T01)、聚乙烯醇(重均分子量91000)、NMP溶剂按重量份5、15、80加入高压釜以600rpm升温搅拌1h到290℃，再保温搅拌1h使PPS和聚乙烯醇溶解；接着降温到210℃，将100重量份离子交换水以0.83重量份/分钟进行滴加获得悬浮液，过滤洗涤，80℃真空烘干得到多孔PPS粉末，用压汞法测得平均孔径5100nm。

实施例1

步骤(1)：将制备例1得到的多孔PPS粉末，与碳化硅细粉(D50＝10μm)、PTFE细粉(D50＝300nm)按照以下重量比例共混：50％，35％，15％，高速混合机600rpm混合15分钟得到PPS复配细粉。烘干后备用。

步骤(2)：将PPS复配细粉装入静电喷涂粉罐，盖上盖子，连接好静电喷枪以及送粉管路。

步骤(3)：设定压缩空气气压为0.6MPa，静电喷涂电压为70KV，电流为40μA，喷涂距离为20cm，静电喷涂到2mm厚的304不锈钢板片表面至表面全部被粉体覆盖。

步骤(4)：将静电喷涂后的不锈钢板片放置到350℃的烘箱里，空气氛围，熔融0.5h；再迅速转移到230℃的烘箱中，程序降温3℃/min，降至30℃之后取出不锈钢板片。

步骤(5)：重复步骤(2)～(4)两次，完成涂层制备。

实施例2

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中制备例1得到的多孔PPS粉末替换为等质量制备例2得到的多孔PPS粉末。

实施例3

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中制备例1得到的多孔PPS粉末替换为等质量制备例3得到的多孔PPS粉末。

实施例4

制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中采用的PTFE细粉替换为等质量的D50＝130nm的PTFE细粉。

实施例5

制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中采用的PTFE细粉替换为等质量的D50＝500nm的PTFE细粉。

实施例6

制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中采用的多孔PPS粉末，与碳化硅细粉(D50＝10μm)、PTFE细粉(D50＝300nm)按照以下重量比例共混：45％，35％，20％。

实施例7

制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中采用的多孔PPS粉末，与碳化硅细粉(D50＝10μm)、PTFE细粉(D50＝300nm)按照以下重量比例共混：70％，15％，15％。

实施例8

制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中采用的多孔PPS粉末，与碳化硅细粉(D50＝10μm)、PTFE细粉(D50＝300nm)按照以下重量比例共混：80％，10％，10％。

实施例9

制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中碳化硅细粉(D50＝10μm)替换为等质量的氧化铝细粉(D50＝10μm)。

实施例10

制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中碳化硅细粉(D50＝10μm)替换为等质量的立方氮化硼细粉(D50＝10μm)。

实施例11

制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中PTFE细粉(D50＝300nm)替换为等质量的FEP细粉(D50＝300nm)。

对比例1

制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中制备例1得到的多孔PPS粉末替换为等质量制备例4得到的多孔PPS粉末。

对比例2

制备工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中制备例1得到的多孔PPS粉末替换为等质量的未做任何处理的粒径D50＝50μm(重均分子量为45000)的PPS细粉(NHU-PPS-T01)。

对比例3

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(1)中采用的PTFE细粉(D50＝300nm)替换为等质量的D50＝20μm的PTFE细粉。

对比例4(申请号为202010648269.6中国专利文献中实施例5)

步骤(1)：聚苯硫醚粉末200目(＝74μm)，流动速率1000g/10min，经真空280℃处理，压力0.003MPa，处理2小时备用。

步骤(2)：按聚苯硫醚树脂粉末80％+二硫化钼(800目)15％+F46乳液5％配料，F46乳液是以其中的聚全氟乙烯重量计，得到物料1。

步骤(3)：按40％物料1，30％乙醇，30％水配料，然后放入湿式陶瓷球磨机进行研磨，转速30转/分，时间4小时，然后放出，得到聚苯硫醚复合涂料。

步骤(4)：将步骤(3)的液体涂料烘干，将PPS复合涂料粉末采用静电喷涂机均匀地喷涂在基材表面，然后放入塑化炉，在310～330℃的塑化炉内恒温塑化3小时，之后取出基材，进行淬火，连续三次喷涂塑化淬火，获得表面平整，光滑的涂层。

对比例5

制备工艺与对比例4中完全相同，区别仅在于，步骤(4)重复2次。

对比例6(申请号为202110682641.X中国专利文献中实施例5)

超疏水纳米二氧化硅溶胶的制备：取5mL的正硅酸四乙酯溶解到100mL的无水乙醇中，并在温度为30℃，转速为800rmp/min的条件下进行搅拌，搅拌过程中加入氨水使混合溶液的pH调节至9，反应3h，其后，加入1mL十六烷基三甲氧基硅烷，继续反应2h，得到超疏水纳米二氧化硅溶胶。

高耐腐蚀性的聚苯硫醚涂层的制备：取上述超疏水纳米二氧化硅溶胶10mL，其后，取0.6g的聚苯硫醚和0.4g的聚四氟乙烯于超疏水纳米二氧化硅溶胶中，超声分散20min，并经磁力搅拌1h，得到聚苯硫醚/氟树脂/超疏水纳米二氧化硅悬浮液。

取5mL聚苯硫醚/氟树脂/超疏水纳米二氧化硅悬浮液置于洁净的铝片上，通过涂布机进行涂布均匀，涂布棒选用200μm规格，制备得到厚度为200μm的涂层，涂布后的涂层通过鼓风烘箱在80℃烘干2h，其后，将烘干的涂层置于马弗炉中，在280℃的下热固化处理1h。

对比例7

制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于步骤(4)中，将静电喷涂后的不锈钢板片放置到350℃的烘箱里，空气氛围，熔融0.5h后直接放置在室温下自然冷却。

性能测试：

对实施例1～11、对比例1～7分别制备的涂层样品进行检测试验，检测项目如下：

膜厚：用ST9332涂层测厚仪测定。

洛氏硬度：用TH3200全自动数显洛氏硬度仪测定，试验力588.4N/60kgf。

涂层附着力：参照标准GB-T 5210-1985涂层附着力的测定法拉开法测试

涂层附着力，高低温循环温度低温-20℃，高温180℃。

导热试验：用LFA467激光导热仪测定，氙灯温度500℃，样品10mm×10mm，厚度0.5～2mm。

耐磨试验：依GB/T 5478-2008塑料磨损试验方法及QJ-Taber磨耗仪进行，

试样外径120mm，内径6.5mm，厚度3mm，回转速度70±1rpm，测试1000r后磨损质量。

耐腐蚀试验：参照标准GB/T 9274-1988色漆和清漆耐液体介质的测定进行，高低温循环温度低温-20℃，高温180℃。浓硫酸试验：浓硫酸(70wt％)，浸泡7天，观察腐蚀现象；浓硝酸试验：浓硝酸(68wt％)，浸泡7天，观察腐蚀现象。

样品的测试结果见下表1。

表1

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。

Claims

1.一种金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：

多孔聚苯硫醚粉末 45~80%；

导热耐磨填料 10~35%；

含氟树脂 10~20%；

所述多孔聚苯硫醚粉末的平均孔径为600~1200nm；

所述含氟树脂的D50=130~500nm；

所述含氟树脂选自PTFE、FEP、ETFE、PFA、PCTFE、PVDF中的一种。

2.根据权利要求1所述的金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层，其特征在于：

所述导热耐磨填料选自碳化硅、碳化硼、氮化硅、立方氮化硼、氮化铝、氧化铝、金刚石中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：

多孔聚苯硫醚粉末 45~70%；

导热耐磨填料 15~35%；

含氟树脂 15~20%。

4.根据权利要求3所述的金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层，其特征在于：

所述多孔聚苯硫醚粉末的平均孔径为872~1200nm；

所述导热耐磨填料选自碳化硅；

所述含氟树脂选自PTFE，D50=300~500nm。

5.一种根据权利要求1~4任一项所述的金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层的制备方法，其特征在于，包括：

步骤（1）：将多孔聚苯硫醚粉末、导热耐磨填料与含氟树脂混合，得到PPS复配细粉，烘干后备用；

步骤（2）：通过静电喷涂工艺或火焰喷涂工艺将步骤（1）得到的PPS复配细粉喷涂到金属基材表面；

步骤（3）：将喷涂后的金属基材放置在300~360℃下的高温烘箱内进行保温处理，再转移至200~250℃下的烘箱内，经程序降温至室温；

步骤（4）：重复步骤（2）~（3）若干次，在金属基材表面得到耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层。

6.根据权利要求5所述的金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述多孔聚苯硫醚粉末的制备，包括：

将PPS细粉、聚乙烯醇与有机溶剂NMP混合后加入高压反应釜中，在260~300℃下混合均匀并保温一段时间，然后降温至210~250℃，再加入离子交换水得到悬浮液，经后处理得到所述的多孔聚苯硫醚粉末；

所述PPS细粉的重均分子量为35000~60000，粒径D50=20~120μm；

所述聚乙烯醇的重均分子量为20000~100000；

PPS细粉、聚乙烯醇与有机溶剂NMP的质量比为1：1~3.5：16~29。

7.根据权利要求6所述的金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层的制备方法，其特征在于：

所述聚乙烯醇的重均分子量为25000~35000。

8.根据权利要求6所述的金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层的制备方法，其特征在于，所述后处理包括过滤、洗涤和干燥处理。

9.根据权利要求5所述的金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：

所述金属基材选自不锈钢、铝合金、碳钢、铜、钛合金中的一种或多种；

所述静电喷涂工艺，喷涂电压为70~80KV，电流为40~50μA，喷涂距离为15~25cm，压缩空气的压力为0.5~0.8MPa；

所述火焰喷涂工艺，乙炔气压为0.10~0.12MPa，氧气压力为0.5~0.6MPa，压缩空气压力为0.4~0.6MPa，喷涂距离为15~30cm，送粉量为60~300g/min。

10.根据权利要求5所述的金属表面耐磨耐腐蚀的聚苯硫醚涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：

所述程序降温的降温速率为2~6℃/min。