CN114685996B - 一种弹性体复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种弹性体复合材料及其制备方法与应用。所述弹性体复合材料包括羧基化或磺酸基化的笼形聚倍半硅氧烷以及端氨基支化聚合物；所述端氨基支化聚合物重均分子量为180～15000。本申请公开的弹性体复合材料具有交联的物理网络，其中羧基化或磺酸基化的笼形聚倍半硅氧烷(POSS)和端氨基支化聚合物之间存在可逆的静电相互作用和氢键相互作用，同时低分子量的支化聚合物没有链缠结，可逆的物理相互作用和低分子量的支化聚合物体系为弹性体复合材料提供了优异的加工性能和自修复性能，为材料提供了良好的力学性能，实现了优异的抗冲击性能。

Description

一种弹性体复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种弹性体复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

弹性体复合材料在仿生皮肤、柔性可穿戴设备、传感、抗冲击材料等领域有着重要和广泛的应用。传统的弹性体复合材料材料一般基于聚合物制备，因为高分子量的聚合物的化学/物理交联网络可以为材料提供良好的弹性和机械性能。但基于高分子量的聚合物来制备弹性体材料，一般需要较高的合成要求，制备得到的弹性体材料加工也需要较复杂的工序，往往需要高温进行加工成型，缺乏良好的加工性，限制了基于高分子量的聚合物的弹性体材料的进一步应用。同时，基于高分子量的聚合物的制备的弹性体材料，在使用后，难以回收利用，这在一定程度上会增加材料的使用成本。此外，基于高分子量的弹性体材料由于分子链缠结或化学交联，使得弹性体材料的自修复性能较差。因此迫切需要开发具有优异加工性能，机械性能和自修复性能，可重复使用且制备方法简单的弹性体材料。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种弹性体复合材料；本发明的目的之二在于提供这种弹性体复合材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种弹性体复合材料的应用。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明第一方面提供一种弹性体复合材料，所述弹性体复合材料包括笼形聚倍半硅氧烷和支化聚合物；

所述笼形聚倍半硅氧烷为羧基化或磺酸基化的笼形聚倍半硅氧烷，所述支化聚合物为端氨基支化聚合物，或所述笼形聚倍半硅氧烷为氨基化的笼形聚倍半硅氧烷，所述支化聚合物为端羧基或端磺酸基的支化聚合物；

所述支化聚合物的重均分子量为180～15000。

优选的，所述支化聚合物重均分子量为200～10000；进一步优选的，所述支化聚合物重均分子量为600～10000；再进一步优选的，所述支化聚合物重均分子量为1000～3000。

优选的，所述笼形聚倍半硅氧烷的分子式通式为(R¹SiO_3/2)_n(R²SiO_3/2)_m；

其中，n选自正整数，m选自0或正整数，且n+m＝6、8、10或12；R¹为含氨基、羧基或磺酸基的基团；R²选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基。

优选的，所述通式(R¹SiO_3/2)_n(R²SiO_3/2)_m中，m为0；n＝6、8、10或12；R¹为含羧基或磺酸基的基团；进一步优选的，所述通式(R¹SiO_3/2)_n(R²SiO_3/2)_m中，m为0；n＝8；R¹为含羧基的基团。

优选的，所述笼形聚倍半硅氧烷的结构如式(Ⅰ)所示；

优选的，所述端氨基支化聚合物包括支化聚乙烯亚胺、支化聚丙烯亚胺、支化聚丁烯亚胺、支化聚酰胺亚胺中的至少一种；进一步优选的，所述支化聚合物包括支化聚乙烯亚胺(PEI)、支化聚丙烯亚胺、支化聚丁烯亚胺中的至少一种；再进一步优选的，所述支化聚合物为支化聚乙烯亚胺。

优选的，所述支化聚乙烯亚胺的结构如式(Ⅱ)所示；

式(Ⅱ)中，a选自1-30的正整数。

优选的，式(Ⅱ)中，a选自1-20的正整数。

优选的，所述笼形聚倍半硅氧烷与支化聚合物的摩尔比为(0.8-4)：1；进一步优选的，所述笼形聚倍半硅氧烷与支化聚合物的摩尔比为(1-3)：1；再进一步优选的，所述笼形聚倍半硅氧烷与支化聚合物的摩尔比为(1.5-2.5)：1；更进一步优选的，所述笼形聚倍半硅氧烷与支化聚合物的摩尔比为(1.8-2.3)：1。

本发明的目的之二在于提供这种弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将笼形聚倍半硅氧烷与支化聚合物混合，得到所述的弹性体复合材料。

优选的，所述笼形聚倍半硅氧烷为笼形聚倍半硅氧烷溶液。

优选的，所述支化聚合物为支化聚合物溶液。

优选的，所述笼形聚倍半硅氧烷溶液的浓度为0.05mol/L～0.3mol/L；进一步优选的，所述笼形聚倍半硅氧烷溶液的浓度为0.08mol/L～0.2mol/L；再进一步优选的，所述笼形聚倍半硅氧烷溶液的浓度为0.08mol/L～0.15mol/L。

优选的，所述支化聚合物溶液的浓度为0.05mol/L～0.3mol/L；进一步优选的，所述支化聚合物溶液的浓度为0.08mol/L～0.2mol/L；再进一步优选的，所述支化聚合物溶液的浓度为0.08mol/L～0.15mol/L。

优选的，所述笼形聚倍半硅氧烷溶液的溶剂包括呋喃类溶剂、酯类溶剂、卤代烷烃、醇类溶剂中的至少一种；进一步优选的，所述笼形聚倍半硅氧烷溶液的溶剂包括四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种。

优选的，所述支化聚合物溶液的溶剂包括醇类溶剂、胺类溶剂、水中的至少一种；进一步优选的，所述支化聚合物溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、水中的至少一种。

优选的，所述混合的温度为10℃-40℃；进一步优选的，所述混合的温度为20℃-30℃。

优选的，所述混合后还包括将所述弹性体复合材料进行减压蒸除溶剂和/或烘干的步骤。

优选的，所述羧基化或磺酸基化的笼形聚倍半硅氧烷由烯基笼形聚倍半硅氧烷和巯基羧酸或巯基磺酸通过thiol-ene点击反应得到。

优选的，所述烯基笼形聚倍半硅氧烷包括乙烯基笼形聚倍半硅氧烷、丙烯基笼形聚倍半硅氧烷、丁烯基笼形聚倍半硅氧烷。

优选的，所述巯基羧酸包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸中的至少一种。

本发明的目的之三在于提供这种弹性体复合材料在柔性可穿戴设备、抗冲击材料中的应用。

本发明所述的“烷基”是指具有指定碳原子数的支链或直链饱和脂肪族烷烃去掉一个氢衍生的基团。例如“C1-C10烷基”是指包括C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10烷基，包括“C1-C6烷基”、“C1-C4烷基”、“C1-C3烷基”，具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丁基等。

本发明所述的“烯基”是指将具有指定碳原子数的烷基中至少两个碳原子替换为碳碳双键的基团。例如烯丙基、烯丁基等。

本发明所述的“氨基”是指将具有指定碳原子数的烷基中至少一个碳原子替换为氮原子的基团，该氨基为伯氨基或仲氨基。例如甲氨基、乙氨基等。

本发明所述的“取代或未取代的芳基”是指将具有指定碳原子数的烷基中至少一个氢原子原子替换为芳香基的基团。例如苯基、苄基、4-氯苯基等。

本发明所述的“取代或未取代的杂芳基”是指将具有指定碳原子数的烷基中至少一个氢原子替换为杂芳香基的基团。例如2-吡啶基、4-氯-2-吡啶基等。

本发明的有益效果是：

本申请公开的弹性体复合材料具有交联的物理网络，其中羧基或磺酸基与氨基之间存在可逆的静电相互作用和氢键相互作用，同时低分子量的支化聚合物没有链缠结、可逆的物理相互作用，低分子量的支化聚合物体系为弹性体复合材料提供了优异的加工性能和自修复性能，为材料提供了良好的力学性能，实现了优异的抗冲击性能。

具体来说，本发明具有如下优点：

1、笼形聚倍半硅氧烷(POSS)作为一种较为刚性的纳米粒子，与聚合物基底混合可以提高复合材料的机械强度。笼形聚倍半硅氧烷具有明确且易修饰的位点，可以过简单的化学方法选择性地修饰上数量可控的负电基团(羧基、磺酸基或氨基)，与聚合物通过氢键/静电相互作用，形成物理交联网络。同时动态的氢键/静电相互作用，可以赋予材料良好的加工性能和自修复能力。笼形聚倍半硅氧烷易于修饰的表面位点，可以使其带上种类繁多的表面官能团，从而和其他合适的聚合物复合，制备性能良好的复合材料，该方法具有一定的普适性。笼形聚倍半硅氧烷明确的可修饰的位点，可也以精确的控制修饰位点数目，从而较为精确地调控复合材料的力学性能。

2、本申请公开的弹性体复合材料制备方法步骤简单，仅需一步混合即可完成制备过程，其工艺质量易于控制，有利于工业化生产。

3、本申请公开的弹性体复合材料通过羧基和氨基的静电相互作用和氢键相互作用形成物理网络，同时低分子量的聚乙烯亚胺没有链缠结，体系的物理网络具有较快的动力学和可逆的物理相互作用，赋予材料优异的加工性能，重复使用性能以及自修复性能，室温下仅需简单揉捏便可对其进行加工，克服了传统的弹性体复合材料加工复杂的问题，为基于小分子制备弹性体复合材料提供了一种新的可行方法。本申请公开的弹性体复合材料中羧基化POSS和聚乙烯亚胺具有较强的力学强度，赋予材料良好的拉伸性能和抗冲击性能，该弹性体复合材料可应用于柔性可穿戴设备、抗冲击材料中。

附图说明

图1为实施例的弹性体复合材料合成路线图。

图2为实施例2聚乙烯亚胺和羧基化POSS混合后样品图。

图3为实施例2制备的弹性体复合材料样品图。

图4为实施例2制备的弹性体复合材料样品拉伸图。

图5为实施例制备的羧基化POSS的核磁共振氢谱图。

图6为实施例1-3制备的弹性体复合材料的WAXS谱图。

图7为实施例2制备的弹性体复合材料的差式扫描量热法谱图。

图8为实施例2制备的弹性体复合材料的自修复性能示意图。

图9为实施例1-3制备的弹性体复合材料的拉伸曲线图。

图10为分离式霍普金森压杆实验装置实物和实验样品图。

图11为实施例2制备的弹性体复合材料在不同冲击应变率下的应力-应变曲线图。

图12为实施例2制备的弹性体复合材料在不同应变率下冲击后的样品图。

图13为实施例2破碎的弹性体复合材料经塑性加工后应力-应变曲线测试图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器末注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

图1为本申请实施例的弹性体复合材料合成路线图，以下根据图1结合具体的实施例对本发明内容作进一步的说明。

实施例中羧基化POSS通过乙烯基POSS(VPOSS)和巯基乙酸，在紫外照射下通过thiol-ene点击反应制备获得。具体制备步骤和条件为：

在200mL烧杯中加入5g八乙烯基POSS(7.9mmol)，加入100mL四氢呋喃搅拌十分钟溶解VPOSS，加入159mg光引发剂，搅拌10分钟，再加入4.9mL(69mmol)巯基乙酸，用锡箔纸盖住烧杯口搅拌10分钟。将以上溶液放置紫外光反应器，搅拌照射15分钟，减压蒸发除去四氢呋喃，获得的粘液溶于50mL二氯甲烷，加入50mL水洗涤，重复洗涤步骤三次，减压蒸发除去二氯甲烷，真空干燥12小时，获得淡黄色粘液，得到八羧基化POSS。

实施例中选用的聚乙烯亚胺为支化型聚乙烯亚胺，分子量无缠结，其化学结构式如下：

实施例1

本例弹性体复合材料制备步骤如下：

将2.7g羧基化POSS溶解在四氢呋喃中制得浓度为0.1mmol/mL的溶液，将0.6g聚乙烯亚胺(Mw＝600)溶于水制得浓度为0.1mmol/mL的溶液。将10mL聚乙烯亚胺溶液加入到100mL圆底烧瓶中，搅拌过程中，缓慢滴加20mL羧基化POSS溶液。获得的淡黄色浑浊液，减压蒸发除去溶剂，将所得黄色粘液放入真空烘箱干燥12个小时，获得POSS/PEI弹性体复合材料。

实施例2

本例弹性体复合材料制备步骤如下：

将2.7g羧基化POSS溶解在四氢呋喃中制得浓度为0.1mmol/mL的溶液，将1.8g聚乙烯亚胺(Mw＝1800)溶于水制得浓度为0.1mmol/mL的溶液。将10mL聚乙烯亚胺溶液加入到100mL圆底烧瓶中，搅拌过程中，缓慢滴加20mL羧基化POSS溶液。获得的淡黄色浑浊液，减压蒸发除去溶剂，将所得黄色粘液放入真空烘箱干燥12个小时，获得POSS/PEI弹性体复合材料。

图2为实施例2聚乙烯亚胺和羧基化POSS混合后样品图；图3为实施例2制备的弹性体复合材料样品图；图4为实施例2制备的弹性体复合材料样品拉伸图。

实施例3

本例弹性体复合材料制备步骤如下：

将2.7g羧基化POSS溶解在四氢呋喃中制得浓度为0.1mmol/mL的溶液，将10.0g聚乙烯亚胺(Mw＝10000)溶于水制得浓度为0.1mmol/mL的溶液。将10mL聚乙烯亚胺溶液加入到100mL圆底烧瓶中，搅拌过程中，缓慢滴加20mL羧基化POSS溶液。获得的淡黄色浑浊液，减压蒸发除去溶剂，将所得黄色粘液放入真空烘箱干燥12个小时，获得POSS/PEI弹性体复合材料。

性能测试

1.核磁共振氢谱测试

图5为实施例制备的羧基化POSS的核磁共振氢谱图。核磁共振氢谱图用于表征制备的羧基化POSS的化学结构，确定POSS表面带羧基的情况。由图5可以确定实施例制备的化合物为八羧基化POSS。

2.广角X射线散射测试(WAXS)

广角X射线散射可以对POSS/PEI弹性体复合材料进行物相分析鉴定，获取羧基化POSS在材料中的分散情况，进而对材料的均匀性进行评估，图6为实施例1-3制备的弹性体复合材料的广角X射线散射谱图。图6可知，实施例2制备的弹性体复合材料中羧基化POSS分散均匀，没有明显聚集。

3.差式扫描量热法测试(DSC)

差式扫描量热法常用来测试材料的玻璃化转变温度(Tg)，用于表征材料链段的运动快慢，进而显示材料在室温下的加工性能。图7为实施例2制备的弹性体复合材料的差式扫描量热法谱图。图7可知，实施例2制备的POSS/PEI弹性体复合材料的玻璃化转变温度在-15.6℃，远低于室温，因此材料在室温下其链段可快速运动，表现出优异的加工性能和自修复性能。

4.自修复性能测试

图8为实施例2制备的弹性体复合材料的自修复性能示意图。其中，图8上方左边第一张为原始的弹性体复合材料实物图，图8上方中间第二张为弹性体复合材料经剪断后实物图，图8上方右边第三张为剪断后的弹性体复合材料接触实物图，将两块剪断后的弹性体复合材料在室温下放置2小时，图8下方第四张为接触后的弹性体复合材料拉伸实物图。由图8可知，实施例2制备的弹性体复合材料剪断后，在室温下，无需其它辅助手段，仅需2小时便可以实现良好的自修复。

5.拉伸性能测试

拉伸测试时测试材料力学性能的重要方法之一，可以获得材料的弹性模量和断裂伸长率，进而评估材料的机械性能和韧性。本测试过程中拉伸速率为50mm/min。图9为实施例1-3制备的弹性体复合材料的拉伸曲线图。图9可知，实施例1-3制备的弹性体材料的弹性模量达到了15.9MPa，断裂伸长率达550％，表现出优异的拉伸性能。

6.抗冲击性能测试

霍普金森压杆(SHPB)常用于研究材料在冲击荷载下的应力-应变关系和破坏机理，进而表征此材料的抗冲击性能。图10为分离式霍普金森压杆实验装置实物和实验样品图。其中，图10(a)为分离式霍普金森压杆实验装置实物图；图10(b)为冲击杆夹持样品的实物图；图10(c)为冲击杆夹持样品的放大实物图；图10(d)为10mm实验样品实物图；图10(e)为5mm实验样品实物图。当枪膛中的打击杆(子弹)以一定速度弹入输入杆时，在输入杆中产生一个入射脉冲，应力波通过弹性输入杆到达试件，试件在应力脉冲作用下产生高速变形。应力波通过试件同时产生反射脉冲，进入弹性输入杆和投射脉冲进入输出杆。测速器可以获得子弹的打击速度，粘贴在弹性杆上的应变片，记录应变脉冲计算材料的动态应力、应变参数。冲击实验的样品尺寸为：直径为10mm,厚度为5mm的圆柱形样品。

图11为实施例2制备的弹性体复合材料在不同冲击应变率下的应力-应变曲线图。表1为实施例2制备的弹性体复合材料在不同冲击应变率下的应力-应变曲线所计算得到弹性模量。由图11和表1可知，随着冲击应变率从900s^-1增加到2600s^-1，实施例2制备的弹性体复合材料表现出增加的弹性模量，最高可达5045MPa，该弹性体复合材料表现出优异的机械强度。

表1实施例2制备的弹性体复合材料应力-应变曲线弹性模量

应变率/s<sup>-1</sup>	900	1600	2000	2600
					弹性模量/MPa	1848	2393	3546	5045

图12为实施例2制备的弹性体复合材料在不同应变率下冲击后的样品图。其中，图12(a)为在1000s^-1应变率冲击后的样品图；图12(b)为在1600s^-1应变率冲击后的样品图；。图12(c)为在2000s^-1应变率冲击后的样品图；图12(d)为在2600s^-1应变率冲击后的样品图。由图12可知，实施例2制备的弹性体复合材料在900s^-1和1600s^-1的应变率下保持完整，不被破坏，在2000s^-1和2600s^-1应变率下，仅样品边界被破坏，表明实施例2的弹性体复合材料具有优异的抗冲击性能。

实施例2制备的弹性体复合材料经冲击破碎后，将部分破碎的弹性体复合材料经过简单揉捏塑性加工，再进行多次重复冲击的应力-应变曲线测试。图13为实施例2破碎的弹性体复合材料经塑性加工后应力-应变曲线测试图。由图13可知，实施例2制备的弹性体复合材料可以在室温下简单快速加工成型，且回收再加工后的材料力学性能没有明显下降，可以承受多次重复冲击，表明该弹性体复合材料具有优异的加工性能和优异的重复使用性能，可广泛应用于仿生材料、柔性可穿戴设备、传感材料、抗冲击材料中。

本实施例公开的弹性体复合材料的合成工艺简便易行，只需要将乙烯基POSS和巯基乙酸经过一步点击反应获得羧基化POSS，再将羧基化POSS四氢呋喃溶液和聚乙烯亚胺水溶液简单混合，除去溶剂，干燥即可制得该弹性体复合材料，产品工艺质量易于控制，有利于工业化生产。

上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种弹性体复合材料，其特征在于：所述弹性体复合材料包括笼形聚倍半硅氧烷和支化聚合物；

所述笼形聚倍半硅氧烷的结构如式(Ⅰ)所示：

所述支化聚合物为端氨基支化聚合物；

所述支化聚合物的重均分子量为180～15000。

2.根据权利要求1所述的弹性体复合材料，其特征在于：所述端氨基支化聚合物包括支化聚乙烯亚胺、支化聚丙烯亚胺、支化聚丁烯亚胺、支化聚酰胺亚胺中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的弹性体复合材料，其特征在于：所述笼形聚倍半硅氧烷与支化聚合物的摩尔比为(0.8-4)：1。

4.权利要求1-3任一项所述弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将笼形聚倍半硅氧烷与支化聚合物混合，得到所述的弹性体复合材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述笼形聚倍半硅氧烷为笼形聚倍半硅氧烷溶液；所述支化聚合物为支化聚合物溶液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述笼形聚倍半硅氧烷溶液的浓度为0.05mol/L～0.3mol/L；所述支化聚合物溶液的浓度为0.05mol/L～0.3mol/L。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述笼形聚倍半硅氧烷溶液的溶剂包括呋喃类溶剂、酯类溶剂、卤代烷烃、醇类溶剂中的至少一种；所述支化聚合物溶液的溶剂包括醇类溶剂、胺类溶剂、水中的至少一种。

8.权利要求1-3任一项所述弹性体复合材料在柔性可穿戴设备、抗冲击材料中的应用。

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