CN108503811B - 一种赋予聚乳酸形状记忆的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种赋予聚乳酸（PLA）形状记忆的四臂聚合物，该四臂聚合物以四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4vi）为核，支臂上含有烯丙基缩水甘油醚（AGE）链段，聚四氢呋喃（PTMG）嵌段、聚己内酯（PCL）嵌段，其中PTMG嵌段可以提高PLA的韧性与亲水性，并且其低玻璃化转变温度可以在低温下实现融化与重结晶过程，PCL嵌段可以大大提高其于PLA的相容性，避免相分离。该四臂聚合物在较低温度下（20‑50℃）即可实现融化与重结晶进而赋予PLA形状记忆效应，且形状记忆恢复时间短。该四臂聚合物制备简单高效，能够提高PLA的韧性并且极大限度地降低其加工温度，使其具备形状记忆功能。

Description

一种赋予聚乳酸形状记忆的聚合物
技术领域
本发明涉及PLA的形状记忆领域，特别涉及一种以环硅氧烷为中心点，PTMG为软嵌段，PCL为增容嵌段的四臂聚合物，该聚合物与PLA共混复合材料具备形状记忆功能。
背景技术
具有一定形状的固体材料，在某种外界条件刺激下发生塑性形变，在经过特定环境刺激，材料又完全恢复到变形前形状的现象被称为形状记忆效应。PLA是一种理想的绿色高分子材料，呈塑料状态，玻璃化转变温度高，加工温度高，脆性高，在使用过程中容易出现裂纹而不能重复利用。目前对PLA形状记忆研究特别少，大多数都是通过共混改性，存在相容性差的缺陷，极易引起相分离。
根据实现记忆功能的环境条件不同，可分为感温性、感光型和感酸碱型等多种记忆材料，目前研究和应用最多的主要是热致形状记忆高分子材料。
发明内容
为了克服上述现存的技术缺陷，本发明提供了一种可使PLA形状记忆的聚合物，形状恢复时间短，同时可以避免相分离问题，并有效提高PLA的韧性。
本发明的技术方案：一种以环硅氧烷为中心，PTMG（T g =-76℃）为软嵌段，PCL（Tg=-60℃）为增容嵌段的四臂聚合物，PLLA（T g =62℃），由于合成聚合物与PLA的玻璃化转变温度相差较多，从而实现热致PLA复合材料的形状记忆。
所述四臂聚合物的中心结构：
Figure 364326DEST_PATH_IMAGE001
所述的四臂聚合物分子支臂上的PCL增容嵌段的结构如下：
Figure 144063DEST_PATH_IMAGE002
，n为大于1的整数。
所述四臂聚合物分子支臂上的PTMG软嵌段的结构如下：
Figure 100125DEST_PATH_IMAGE003
m为大于1的整数。
附图说明
图1为四臂聚合物的核磁共振氢谱图。
如图1所示，D4vi-AGE-PTMG-PCL核磁谱图中，0～0.4ppm之间（a）为-Si-CH3氢的化学位移，1.4ppm（b）、1.6～1.7ppm（c）、2.4ppm（d）、3.5ppm（e）、3.7ppm（f）、4.1ppm（g）均为AGE、PCL和PTMG中-CH2-中氢的化学位移，6左右ppm乙烯基上氢的化学位移消失说明D4vi和AGE已经加成上。采用1H-NMR表征的结果说明一种以环硅氧烷树枝状节点，聚四氢呋喃为软嵌段，聚己内酯为增容嵌段的四臂聚合物（D4vi-AGE-PTMG-PCL）已经合成。
图2为按照本发明制备的四臂聚合物使PLA形状记忆的过程。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。
实施例1：
称重偶氮二异丁氰到配有磁力搅拌棒的安瓿瓶中，抽真空通氮气，通过注射器加入一定量D4vi和AGE，四氢呋喃做溶剂，将安瓿瓶置于80℃油浴中12h。然后将所得产物和适量PTMG放入250ml三口烧瓶中通氮气，防止高温氧化，40min后加热使PTMG融化，并搅拌；将催化剂浓硫酸缓慢滴加到一定量的四氢呋喃当中，混合均匀，然后滴加到反应体系，升温到125℃，停止通氮气，改成抽真空进行反应。4h后向体系中加50ml去离子水，终止反应，并回流1h，然后用Ca(OH)2中和催化剂并进行分液水洗，减压蒸馏除去低废物。将适量上诉产物与甲苯加入装有磁力搅拌棒的火焰干燥过得，氮气吹扫过的安瓿瓶中，再加入己内酯单体，65℃下搅拌45min。将催化剂辛酸亚锡甲苯溶液通过注射器加入瓶中，升温到120℃反应24h。产物通过石油醚沉降，40℃真空干燥12h。
将PLLA、D4 vi-AGE-PTMG-PCL按质量比1:1加入三氯甲烷溶剂当中，其中PLLA、D4vi-AGE-PTMG-PCL的总质量为溶质和溶剂总质量的29%，室温搅拌过夜。将搅拌过夜的溶液倒到玻璃板上，让溶液在玻璃板上自由流延。在常温（20℃左右）常压自然挥发两天，待膜在空气中固化后，然后25℃抽真空干燥备用。
将纯PLA膜（A）和复合膜（B）分别加热至50℃变形，然后冷却到室温定型，再加热到50℃恢复。纯PLA在50℃很难加工变形，并且恢复效果不明显。而复合膜在此条件下易被加工变形，50℃再次加热样品恢复其初始形状。

Claims (1)

1.一种赋予PLA形状记忆的四臂聚合物，其特征在于，该四臂聚合物为嵌段聚合物，分子支臂上含有PTMG软嵌段和PCL增容嵌段，以环硅氧烷为中心，其分子结构如下：
Figure FDA0002518052870000011
所述赋予PLA形状记忆的四臂聚合物，其分子中心结构前体如下：
Figure FDA0002518052870000012
所述赋予PLA形状记忆的四臂聚合物，其分子支臂上的PCL增容嵌段的结构如下：
Figure FDA0002518052870000013
y为大于1的整数，
所述赋予PLA形状记忆的四臂聚合物，其分子支臂上的PTMG软嵌段的结构如下：
Figure FDA0002518052870000014
x为大于1的整数。
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