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一种自修复聚合物复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自修复聚合物复合膜的制备方法，属于修复技术领域。本发明将笼型聚倍半硅氧烷通过巯基－烯反应加入交联网络，多面体低聚倍半硅氧烷是以Si‑O‑Si结构为笼形无机骨架，因而具有轻质、高强度和热稳定性的特点，而有机的外壳则能提供其与聚合物良好的相容性，因此能够很好地与聚合物基体结合，改善其机械性能、热稳定性、抗老化性能，最大程度地降低对自修复性能的影响，具有很高的刚性，而且在高温条件下能迅速分解成为SiO2，不仅可以胶粘微裂痕，而且可以提高薄膜的机械性能。

Description

一种自修复聚合物复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种自修复聚合物复合膜的制备方法，属于修复技术领域。
背景技术
随着科技的进步，各种各样的聚合物材料或聚合物复合材料在我们的生活中扮演着不可或缺的角色。然而，由于受到环境中的温度变化、紫外光辐射和机械应力等刺激，材料内部容易产生裂纹或缺陷，降低材料的机械性能，甚至使材料失去原有的功能。受到生物体自修复功能的启发，人们设计制备了可以对损伤进行修复的人造自修复材料，以提高材料的使用寿命和功能稳定性。
造自修复材料可以自发地或在外界刺激下通过材料内部的物质迁移来修复损伤。按照修复过程中是否需要人为干涉，自修复材料可以分为自发的自修复材料和非自发的自修复材料。也可根据自修复材料的制备过程中是否需要包埋修复剂，将自修复材料分为外援型自修复材料和本征型自修复材料。
自修复材料是一种智能材料，在受到损伤后可以自发或在外界刺激下修复损伤，不但能延长材料的使用寿命，更重要的是能提高材料的稳定性。膜材料可以保护基底、防止基底腐蚀或赋予基底特定功能，在日常生活中不可或缺。赋予这些膜材料以自修复功能无疑将延长膜材料的使用寿命，提高膜材料的稳定性。从本质上说，制备自修复膜材料与制备自修复体相材料遵循同样的方法学。但是，目前自修复聚合物大多呈现凝胶态，机械性能较差，难以真正应用到工业领域。因为自修复需要分子链具有很高的流动性，所以交联网络中一般不会出现硬段，除此之外，动态共价交联键相比传统的共价键键能较低，也制约了其机械性能，因此，制备具有优异修复能力的膜材料是充满挑战的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前自修复聚合物大多呈现凝胶态，机械性能较差，难以真正应用到工业领域的问题，提供了一种自修复聚合物复合膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种自修复聚合物复合膜的制备方法，具体步骤为：
（1）取笼型聚倍半硅氧烷加甲苯中搅拌至笼型聚倍半硅氧烷完全溶解，添加完毕后继续搅拌溶解1～2h，得混合液；
（2）取二巯基丁二酸、2-巯基乙醇加入混合液中，在60～80℃下搅拌均匀，再加入硅烷偶联剂KH-590，继续搅均匀后加入三乙胺，持续搅拌得反应液；
（3）向反应液中滴加质量分数为30%双氧水，并以600～800r/min搅拌3～5h，反应结束后得凝胶，将凝胶浸泡在丙酮中3～5天，浸泡结束后取出凝胶并水洗，得前躯体；
（4）将前躯体在60～80℃下干燥后置于平板硫化机上压延成型，得自修复聚合物复合膜。
步骤（1）所述笼型聚倍半硅氧烷为八乙烯基倍半硅氧烷，所述笼型聚倍半硅氧烷与甲苯的质量比为1：4～1：12。
步骤（1）所述完全溶解过程为每次加入0.5～1.0g笼型聚倍半硅氧烷，并以300～400r/min搅拌至笼型聚倍半硅氧烷完全溶解后再继续添加剩余笼型聚倍半硅氧烷。
步骤（2）所述二巯基丁二酸、2-巯基乙醇、混合液、硅烷偶联剂KH-590、三乙胺的重量份为18～36份二巯基丁二酸，16～24份2-巯基乙醇，225～350份混合液，220～440份硅烷偶联剂KH-590，90～180份三乙胺。
步骤（3）所述双氧水用量为笼型聚倍半硅氧烷质量的2.3～9.2倍。
步骤（4）所述压延成型过程为在120～140℃、10～12MPa下压延成型。
步骤（4）所述复合膜厚度为0.3～0.9mm。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明将笼型聚倍半硅氧烷通过巯基－烯反应加入交联网络，多面体低聚倍半硅氧烷是以Si-O-Si结构为笼形无机骨架，因而具有轻质、高强度和热稳定性的特点，而有机的外壳则能提供其与聚合物良好的相容性，因此能够很好地与聚合物基体结合，改善其机械性能、热稳定性、抗老化性能，最大程度地降低对自修复性能的影响，具有很高的刚性，而且在高温条件下能迅速分解成为SiO2，不仅可以胶粘微裂痕，而且可以提高薄膜的机械性能；
（2）本发明通过二硫键在光照、加热或加压条件下可分解为硫醇基，使分子质量降低，分子链运动能力增强，在损伤部位进行扩散融合，随后硫醇基重新聚合为二硫键，修复材料损伤的部位，实现了膜结构和力学性能的修复，操作简单，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
取25～50g笼型聚倍半硅氧烷加入200～300g甲苯中，每次加入0.5～1.0g笼型聚倍半硅氧烷，并以300～400r/min搅拌至笼型聚倍半硅氧烷完全溶解后再继续添加剩余笼型聚倍半硅氧烷，添加完毕后继续搅拌溶解1～2h，得混合液，取18～36g二巯基丁二酸，16～24g2-巯基乙醇加入混合液中，在60～80℃下以300～400r/min搅拌30～40min，再加入220～440g硅烷偶联剂KH-590，继续搅拌30～40min后加入90～180g三乙胺，持续搅拌20～30min，得反应液，向反应液中以1～2g/min滴加115～230g质量分数为30%双氧水，并以600～800r/min搅拌3～5h，反应结束后得凝胶，将凝胶浸泡在丙酮中3～5天，每天更换一次丙酮溶液，萃取未反应单体和三乙胺，浸泡结束后取出凝胶并用去离子水洗涤3～5次，得前躯体，将前躯体置于干燥箱中，在60～80℃下干燥至恒重，再将干燥产物置于平板硫化机上，在120～140℃、10～12MPa下压延成型，控制厚度为0.3～0.9mm，得自修复聚合物复合膜。
取25g笼型聚倍半硅氧烷加入200g甲苯中，每次加入0.5g笼型聚倍半硅氧烷，并以300r/min搅拌至笼型聚倍半硅氧烷完全溶解后再继续添加剩余笼型聚倍半硅氧烷，添加完毕后继续搅拌溶解1h，得混合液，取18g二巯基丁二酸，16g2-巯基乙醇加入混合液中，在60℃下以300r/min搅拌30min，再加入220g硅烷偶联剂KH-590，继续搅拌30min后加入90g三乙胺，持续搅拌20min，得反应液，向反应液中以1g/min滴加115g质量分数为30%双氧水，并以600r/min搅拌3h，反应结束后得凝胶，将凝胶浸泡在丙酮中3天，每天更换一次丙酮溶液，萃取未反应单体和三乙胺，浸泡结束后取出凝胶并用去离子水洗涤3次，得前躯体，将前躯体置于干燥箱中，在60℃下干燥至恒重，再将干燥产物置于平板硫化机上，在120℃、10MPa下压延成型，控制厚度为0.3mm，得自修复聚合物复合膜。
取30g笼型聚倍半硅氧烷加入240g甲苯中，每次加入0.8g笼型聚倍半硅氧烷，并以320r/min搅拌至笼型聚倍半硅氧烷完全溶解后再继续添加剩余笼型聚倍半硅氧烷，添加完毕后继续搅拌溶解1h，得混合液，取20g二巯基丁二酸，20g2-巯基乙醇加入混合液中，在70℃下以320r/min搅拌35min，再加入300g硅烷偶联剂KH-590，继续搅拌35min后加入120g三乙胺，持续搅拌25min，得反应液，向反应液中以1g/min滴加200g质量分数为30%双氧水，并以700r/min搅拌4h，反应结束后得凝胶，将凝胶浸泡在丙酮中4天，每天更换一次丙酮溶液，萃取未反应单体和三乙胺，浸泡结束后取出凝胶并用去离子水洗涤4次，得前躯体，将前躯体置于干燥箱中，在70℃下干燥至恒重，再将干燥产物置于平板硫化机上，在130℃、11MPa下压延成型，控制厚度为0.6mm，得自修复聚合物复合膜。
取50g笼型聚倍半硅氧烷加入300g甲苯中，每次加入1.0g笼型聚倍半硅氧烷，并以400r/min搅拌至笼型聚倍半硅氧烷完全溶解后再继续添加剩余笼型聚倍半硅氧烷，添加完毕后继续搅拌溶解2h，得混合液，取36g二巯基丁二酸，24g2-巯基乙醇加入混合液中，在80℃下以400r/min搅拌40min，再加入440g硅烷偶联剂KH-590，继续搅拌40min后加入180g三乙胺，持续搅拌30min，得反应液，向反应液中以2g/min滴加230g质量分数为30%双氧水，并以800r/min搅拌5h，反应结束后得凝胶，将凝胶浸泡在丙酮中5天，每天更换一次丙酮溶液，萃取未反应单体和三乙胺，浸泡结束后取出凝胶并用去离子水洗涤5次，得前躯体，将前躯体置于干燥箱中，在80℃下干燥至恒重，再将干燥产物置于平板硫化机上，在140℃、12MPa下压延成型，控制厚度为0.9mm，得自修复聚合物复合膜。
对照例：山东某公司生产的自修复聚合物复合膜。
将实例及对照例的复合膜进行检测，具体检测如下：
热失重测试(TGA)：采用德国Bruker公司的VERTEX70型热重分析仪，从25℃升温至500℃，取测试试样2~4mg，氮气气氛，升温速率10℃/min。 修复性能测试：采用日本奥林巴斯50X-500X/BX51型号热台偏光显微镜观察在180~200℃下刀痕的修复情况。
拉伸性能测试：采用德国Zwick/Roell公司型号Zwick/Roell/005的电子万能材料试验机，样品执行国家标准GB/T528-2009，拉伸速率为500mm/min，测试温度为25℃，每一组测试5个样条，取每组测试样条断裂强度的中值，将原样切断只保留末端，在180℃下放置10min，然后100℃下放置24h，然后将试样裁成标准哑铃试样，用自修复前后断裂强度的比值来表征相应的恢复性能。
具体检测结果如表1。
表1性能表征对比表
检测项目 实例1 实例2 实例3 对照例
热稳定性（初始分解温度℃） 251 263 268 220
修复前断裂强度MPa 7.8 9.7 11.8 5.5
修复后断裂强度回复率% 96.3 98.2 100 88.2
由表1可知，本发明制备的自修复聚合物复合膜机械强度好，自修复性能优异，具有广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种自修复聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）取笼型聚倍半硅氧烷加甲苯中搅拌至笼型聚倍半硅氧烷完全溶解，添加完毕后继续搅拌溶解1～2h，得混合液；所述笼型聚倍半硅氧烷为八乙烯基倍半硅氧烷，所述笼型聚倍半硅氧烷与甲苯的质量比为1：4～1：12；
（2）取二巯基丁二酸、2-巯基乙醇加入混合液中，在60～80℃下搅拌均匀，再加入硅烷偶联剂KH-590，继续搅均匀后加入三乙胺，持续搅拌得反应液；
（3）向反应液中滴加质量分数为30%双氧水，并以600～800r/min搅拌3～5h，反应结束后得凝胶，将凝胶浸泡在丙酮中3～5天，浸泡结束后取出凝胶并水洗，得前躯体；
（4）将前躯体在60～80℃下干燥后置于平板硫化机上压延成型，得自修复聚合物复合膜。
2.如权利要求1所述的一种自修复聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述完全溶解过程为每次加入0.5～1.0g笼型聚倍半硅氧烷，并以300～400r/min搅拌至笼型聚倍半硅氧烷完全溶解后再继续添加剩余笼型聚倍半硅氧烷。
3.如权利要求1所述的一种自修复聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述二巯基丁二酸、2-巯基乙醇、混合液、硅烷偶联剂KH-590、三乙胺的重量份为18～36份二巯基丁二酸，16～24份2-巯基乙醇，225～350份混合液，220～440份硅烷偶联剂KH-590，90～180份三乙胺。
4.如权利要求1所述的一种自修复聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述双氧水用量为笼型聚倍半硅氧烷质量的2.3～9.2倍。
5.如权利要求1所述的一种自修复聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述压延成型过程为在120～140℃、10～12MPa下压延成型。
6.如权利要求1所述的一种自修复聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述复合膜厚度为0.3～0.9mm。
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