CN114671982A - 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。所述减缩型聚羧酸减水剂包括减缩功能聚合单体、不饱和羧酸烷基酯、磺酸基单体、聚醚大单体、分散剂水、引发剂、分子量调节剂、蒸馏水，待上述原料在一定条件下反应完全后，冷却至20℃~30℃，再加入碱液调节pH，即得具有减缩功能的聚羧酸减水剂。本发明中的减缩功能的聚羧酸减水剂，由于在聚羧酸减水剂分子结构链上接枝了减缩基团，从而在具备减水、保强度、保坍功能的同时具有良好的减缩效果，其能在一定程度上补偿收缩，延缓混凝土的裂缝产生的时间以及裂缝发展的宽度，为抑制混凝土自收缩和干缩收缩开裂引入了新的途径。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，尤其是涉及一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着建筑工业的快速进步和设计水平的逐渐提升，现代混凝土也朝着高强度、高性能方向发展。然而，由于混凝土硬化成形过程中内部结构的种种原因，致使混凝土在硬化过程中过大的收缩一直成为影响混凝土工程质量的一个重要因素。混凝土常常出现两方面的收缩变形，一是混凝土的干燥收缩，此现象是由毛细孔中的水蒸发而引起的硬化混凝土收缩，是混凝土内部水分向外部挥发的结果；二是混凝土的自收缩，此现象是由自干燥或混凝土内部相对湿度降低引起的收缩，是混凝土在恒温条件下，由于水泥水化作用引起的混凝土宏观体积减小的现象。这两种收缩变形是导致混凝土结构非荷载裂缝产生的关键因素，混凝土的裂缝将导致结构渗漏、钢筋锈蚀、强度降低，进而降低混凝土的耐久性，引起结构物的破坏及坍塌，从而严重影响混凝土的安全性能及使用寿命。
混凝土出现收缩裂缝不仅影响结构美观，更严重的是危及建筑物的整体性、水密性和耐久性。特别是泵送混凝土、高强混凝土、高性能混凝土、高效减水剂和超细掺合料的应用，使得混凝土的裂缝问题越来越严重，如何减少混凝土的收缩一直是混凝土领域值得研究的课题。工程实践表明，一种具有减缩功能的聚羧酸减水剂，由于在聚羧酸减水剂分子结构的侧链上接枝了减缩基团，从而在具备高减水率、保强度的的同时具有良好的减缩效果，其能在一定程度上补偿收缩，延缓混凝土的裂缝产生的时间以及裂缝发展的宽度，为抑制混凝土自收缩和干缩收缩开裂开辟了新的途径。因此，研制出一种具有减缩功能的聚羧酸减水剂来改善混凝土材料结构的稳定性，减少裂缝的产生，进而提高混凝土材料结构的耐久性具有重要的实用意义。
专利申请公开文件CN102112412B中报道了一种含有聚氧化烯基的聚醚多元醇烷烃化合物，专利报道了此减缩型减水剂掺入混凝土中可能确有一定的减缩效果，但是掺量较高，成本也较高，单纯的减缩剂掺量高，将会影响混凝土的流动性和强度。
专利申请公开文件CN104262545A中报道了一种低引气减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，专利是将各原料通过自由基聚合成了一种聚羧酸减水剂，该方法是在传统的聚羧酸减水剂的基础上稍作改进，可能有一定的减缩效果。但是最终产品与水泥、其他功能减水剂的相容性较较差，不能均匀分布在混凝土体系中。
专利CN108164653A报道了一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，后期合成聚羧酸减水剂时，自由基共聚没有规避氧气在此过程中的氧化作用，原理上实施氮气保护更为合理，否则氧化过程将导致副产物增加且体系成分变得复杂化，致使每一批次生产的产品对混凝土的实际减缩以及减水效果无法保持一致，因此需要进一步优化工艺条件。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题，提供一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种减缩型聚羧酸减水剂，包括以下结构的有效组分：
其中，a、b、c、d、x、y和z均为整数，且a=1～30，b=10～65，c=1～25，d=1～18，x=1～32，且x代表氧化烯基团（—R7—O—）的平均加成摩尔数，y=1～20，且y代表氧化烯基团（—R8—O—）的平均加成摩尔数，z=5～27；
R1和R2为—H或—CH3，R3为1～2个碳的烷基，R4为—H或1～2个碳的烷基，R5为—H或—CH3，R6为1～2个碳的烷基，R7为C2～C20的亚烷基，R8为C2～C4的亚烷基，R9为—H或2～3个碳的烷基，A为C1～C3的亚烷基，M为Na或K或NH4。
一种减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1），减缩功能聚合单体的制备：
在反应器中加入蒸馏水、莫尔盐和马来酸酐，加热到60℃～80℃；
在反应器中滴加70～74%丙烯酸水溶液、73～77%环氧丙烷水溶液、53～57%异戊二烯醇水溶液，外加13～17%的过硫酸钠、13～17%的亚硫酸氢钠作为引发剂参与反应；
待滴加完成后，将所得溶液在相同的受控温度下再熟化40～70分钟，反应结束后静置冷却，得到亚烷基二醇/烯基醚/马来酸酐减缩功能共聚物，其结构单元如下：
步骤（2），减缩型聚羧酸减水剂的制备：
在反应器中加入步骤（1）所得到的减缩功能聚合单体和蒸馏水，升温至35℃～45℃，搅拌10～30分钟；
待减缩功能聚合单体和蒸馏水混合均匀后加入不饱和羧酸烷基酯和磺酸基单体，在氮气保护下，恒温水浴加热并搅拌；
当反应温度达到60℃～75℃时，开始缓慢加入聚醚大单体和分散剂水溶液，与此同时缓慢滴加引发剂、分子量调节剂，上述四种原料的加入持续时间控制在90～120分钟，待滴加完毕后，恒温反应4～6h；
反应结束后，冷却至20℃～30℃，再加入30～35%的氢氧化钠溶液调节pH=6～8，即得减缩型聚羧酸减水剂。
作为优选，步骤（1）中，所述莫尔盐、马来酸酐、亚硫酸氢钠的重量比为：1:5～10:8～18；所述亚硫酸氢钠、过硫酸钠、丙烯酸水溶液、环氧丙烷水溶液、异戊二烯醇水溶液、蒸馏水的重量比为：1:2～3:5.5～8.5:3.5～6:2.5～4.5:5.5～7.5。
作为优选，步骤（2）中，所述不饱和羧酸烷基酯包括丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯等中的一种或几种按任意配比混合的物质；所述磺酸基单体包括乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸、异戊二烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及这些酸的盐中的一种或几种按任意配比混合的物质。
作为优选，步骤（2）中，所述聚醚大单体包括甲氧基聚乙二醇醚、异戊烯醇聚乙二醇醚、丙烯醇聚乙二醇醚和异丁烯醇聚乙二醇醚中的一种或几种按任意配比混合的物质；所述分散剂为烷基酰胺甜菜碱。
作为优选，步骤（2）中，所述引发剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种按任意配比混合的物质；所述分子量调节剂包括巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、十二烷基硫醇中的一种或几种按任意配比混合的物质。
作为优选，所述分散剂包括月桂酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十八酰胺基丙基甜菜碱中的一种或几种按任意配比混合和物质。
作为优选，所述磺酸基单体、减缩功能聚合单体、不饱和羧酸烷基酯、聚醚大单体、蒸馏水的重量比为：1:3.5～4.5:1.5～2.5:5.5～10:12～18；优选的，所述磺酸基单体、减缩功能聚合单体、不饱和羧酸烷基酯、聚醚大单体、蒸馏水的重量比为：1:3.8～4.2:1.7～2.1:5.7～9.5:13.6～17.3。
作为优选，所述分散剂用量为聚醚大单体重量的0.5%～2%，所述引发剂用量为聚醚大单体重量的0.2%～0.7%，所述分子量调节剂用量为聚醚大单体重量的0.3%～0.8%；优选的，所述分散剂用量为聚醚大单体重量的0.6%～1.3%，所述引发剂用量为聚醚大单体重量的0.25%～0.41%，所述分子量调节剂用量为聚醚大单体重量的0.34%～0.52%。
作为优选，步骤（1）中，在反应器中滴加72%丙烯酸水溶液、75%环氧丙烷水溶液、55%异戊二烯醇水溶液，外加15%的过硫酸钠、15%的亚硫酸氢钠作为引发剂参与反应。
采用上述技术方案后，本发明具有如下优点：
（1）本发明所述的减缩型聚羧酸减水剂是一种兼备“减缩”和“减水”功能的混凝土外加剂，这种减缩、减水一体化外加剂与水泥其他外加剂均有良好的相容性，具有长期的应用前景；
（2）本发明所述的减缩型聚羧酸减水剂其分子结构中包含有大量的醇羟基、酰胺、氨基等亲水基团，在聚合过程中会出现交联作用，增加体系的空间位阻效应，这种空间位阻效应使本发明的减水剂在混凝土中具有较好的分散性能，能够均匀的分布在混凝土体系中，不被水泥粒子等吸附在表面；
（3）本发明所述的减缩型聚羧酸减水剂仲存在不饱和羧酸烷基酯的结构单体，这种结构单体在混凝土的碱性环境下释放出具有减水功能的羧酸基团，使得本发明最终得到的减水剂具有突出的保坍效果；
（4）本发明所述的减缩型聚羧酸减水剂中存在亚烷基二醇/烯基醚/马来酸酐结构单元，此结构单元作为一种表面活性有效成分，贡献出应有的减缩功能，因其能够降低混凝土毛细管中液相的表面张力，使毛细管中的负压下降，减少收缩应力，从而有效降低了混凝土的收缩率；
（5）本发明所述的减缩型聚羧酸减水剂的减缩、减水功效受温度的影响较小，加入到混凝土中后，能降低水泥的水化热，但不妨碍水泥的正常水化，且在一定时间内能够保持水泥浆体的良好塑性；
（6）本发明所述的减缩型聚羧酸减水剂能达到环保要求，具有低挥发性且无异常的引起作用，能够保证混凝土应有的强度要求，不易受酸、碱物质的影响，作为一种外加剂，在混凝土中的掺量较低，原料易得，合成工艺清晰。
具体实施方式
一种减缩型聚羧酸减水剂，包括以下结构的有效组分：
其中，a、b、c、d、x、y和z均为整数，且a=1～30，b=10～65，c=1～25，d=1～18，x=1～32，且x代表氧化烯基团（—R7—O—）的平均加成摩尔数，y=1～20，且y代表氧化烯基团（—R8—O—）的平均加成摩尔数，z=5～27；
R1和R2为—H或—CH3，R3为1～2个碳的烷基，R4为—H或1～2个碳的烷基，R5为—H或—CH3，R6为1～2个碳的烷基，R7为C2～C20的亚烷基，R8为C2～C4的亚烷基，R9为—H或2～3个碳的烷基，A为C1～C3的亚烷基，M为Na或K或NH4。
以下结合具体实施例，对上述减缩型聚羧酸减水剂的制备方法作进一步的详细说明。
实施例1
一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过如下步骤实现：
（1）减缩功能聚合单体的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，加入蒸馏水、莫尔盐和马来酸酐，同时加热到70℃，向所述混合物中通过不同的开口分别滴加72%丙烯酸水溶液、75%环氧丙烷水溶液、55%异戊二烯醇水溶液，外加15%的过硫酸钠、15%的亚硫酸氢钠作为引发剂参与反应。其中丙烯酸、环氧丙烷、过硫酸钠、亚硫酸氢钠的滴加时间分别为75分钟、80分钟、70分钟、70分钟。采取同时滴加上述各种溶液的方式，待滴加完成后，将所得溶液在相同的受控温度下再熟化40分钟，反应结束后静置冷却，通过以上步骤得到亚烷基二醇/烯基醚/马来酸酐减缩功能共聚物，其中莫尔盐、马来酸酐、亚硫酸氢钠的重量比为：1:5:11；所述亚硫酸氢钠、过硫酸钠、丙烯酸水溶液、环氧丙烷水溶液、异戊二烯醇水溶液、蒸馏水的重量比为：1:2:6:3.5:4:5.5。
（2）减缩型聚羧酸减水剂的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，往四口瓶中加入减缩功能聚合单体和蒸馏水，升温至42℃，搅拌25分钟，待其混合均匀后加入丙烯酸二甲氨基乙酯和异戊二烯磺酸，在氮气保护下，恒温水浴加热并搅拌，当反应温度达到65℃时开始缓慢加入分子量为3000的异戊烯醇聚乙二醇醚和月桂酰胺基丙基甜菜碱水溶液，与此同时缓慢滴加过硫酸铵、巯基丙酸，上述四种原料的加入持续时间控制在112分钟，待滴加完毕后，恒温反应5h，其中所述异戊二烯磺酸、减缩功能聚合单体、丙烯酸二甲氨基乙酯、异戊烯醇聚乙二醇醚、蒸馏水的重量比为：1:4:2.1:9.5:16.4，所述月桂酰胺基丙基甜菜碱用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的1.1%，所述过硫酸铵用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.28%，所述巯基丙酸用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.46%。反应结束后，冷却至25℃，再加入32%的氢氧化钠溶液调节pH=7.2，即得减缩型聚羧酸减水剂。
实施例2
一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过如下步骤实现：
（1）减缩功能聚合单体的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，加入蒸馏水、莫尔盐和马来酸酐，同时加热到75℃，向所述混合物中通过不同的开口分别滴加72%丙烯酸水溶液、75%环氧丙烷水溶液、55%异戊二烯醇水溶液，外加15%的过硫酸钠、15%的亚硫酸氢钠作为引发剂参与反应。其中丙烯酸、环氧丙烷、过硫酸钠、亚硫酸氢钠的滴加时间分别为70分钟、75分钟、70分钟、75分钟。采取同时滴加上述各种溶液的方式，待滴加完成后，将所得溶液在相同的受控温度下再熟化42分钟，反应结束后静置冷却，通过以上步骤得到亚烷基二醇/烯基醚/马来酸酐减缩功能共聚物，其中莫尔盐、马来酸酐、亚硫酸氢钠的重量比为：1:8:10；所述亚硫酸氢钠、过硫酸钠、丙烯酸水溶液、环氧丙烷水溶液、异戊二烯醇水溶液、蒸馏水的重量比为：1:2.4:6.8:5.1:3.8:7.5。
（2）减缩型聚羧酸减水剂的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，往四口瓶中加入减缩功能聚合单体和蒸馏水，升温至40℃，搅拌27分钟，待其混合均匀后加入丙烯酸二甲氨基乙酯和乙烯基磺酸，在氮气保护下，恒温水浴加热并搅拌，当反应温度达到70℃时开始缓慢加入分子量为2000的异戊烯醇聚乙二醇醚和月桂酰胺基丙基甜菜碱水溶液，与此同时缓慢滴加过硫酸铵、巯基丙酸，上述四种原料的加入持续时间控制在105分钟，待滴加完毕后，恒温反应5.5h，其中所述乙烯基磺酸、减缩功能聚合单体、丙烯酸二甲氨基乙酯、异戊烯醇聚乙二醇醚、蒸馏水的重量比为：1:3.5:1.5:6.2:18，所述月桂酰胺基丙基甜菜碱用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的2%，所述过硫酸铵用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.7%，所述巯基丙酸用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.69%。反应结束后，冷却至26℃，再加入32%的氢氧化钠溶液调节pH=6.8，即得减缩型聚羧酸减水剂。
实施例3
一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过如下步骤实现：
（1）减缩功能聚合单体的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，加入蒸馏水、莫尔盐和马来酸酐，同时加热到80℃，向所述混合物中通过不同的开口分别滴加72%丙烯酸水溶液、75%环氧丙烷水溶液、55%异戊二烯醇水溶液，外加15%的过硫酸钠、15%的亚硫酸氢钠作为引发剂参与反应。其中丙烯酸、环氧丙烷、过硫酸钠、亚硫酸氢钠的滴加时间分别为70分钟、75分钟、70分钟、75分钟。采取同时滴加上述各种溶液的方式，待滴加完成后，将所得溶液在相同的受控温度下再熟化42分钟，反应结束后静置冷却，通过以上步骤得到亚烷基二醇/烯基醚/马来酸酐减缩功能共聚物，其中莫尔盐、马来酸酐、亚硫酸氢钠的重量比为：1:8:10；所述亚硫酸氢钠、过硫酸钠、丙烯酸水溶液、环氧丙烷水溶液、异戊二烯醇水溶液、蒸馏水的重量比为：1:2.4:6.8:5.5:3.8:7.5。
（2）减缩型聚羧酸减水剂的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，往四口瓶中加入减缩功能聚合单体和蒸馏水，升温至40℃，搅拌30分钟，待其混合均匀后加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基烯丙基磺酸，在氮气保护下，恒温水浴加热并搅拌，当反应温度达到75℃时开始缓慢加入分子量为2000的异戊烯醇聚乙二醇醚和月桂酰胺基丙基甜菜碱水溶液，与此同时缓慢滴加过硫酸铵、巯基丙酸，上述四种原料的加入持续时间控制在105分钟，待滴加完毕后，恒温反应5.5h，其中所述甲基烯丙基磺酸、减缩功能聚合单体、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、异戊烯醇聚乙二醇醚、蒸馏水的重量比为：1:4.2:2.1:6.2:17.3，所述月桂酰胺基丙基甜菜碱用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.5%，所述过硫酸铵用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.2%，所述巯基丙酸用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.35%。反应结束后，冷却至26℃，再加入32%的氢氧化钠溶液调节pH=6，即得减缩型聚羧酸减水剂。
实施例4
一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过如下步骤实现：
（1）减缩功能聚合单体的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，加入蒸馏水、莫尔盐和马来酸酐，同时加热到75℃，向所述混合物中通过不同的开口分别滴加72%丙烯酸水溶液、75%环氧丙烷水溶液、55%异戊二烯醇水溶液，外加15%的过硫酸钠、15%的亚硫酸氢钠作为引发剂参与反应。其中丙烯酸、环氧丙烷、过硫酸钠、亚硫酸氢钠的滴加时间分别为77分钟、73分钟、73分钟、77分钟。采取同时滴加上述各种溶液的方式，待滴加完成后，将所得溶液在相同的受控温度下再熟化45分钟，反应结束后静置冷却，通过以上步骤得到亚烷基二醇/烯基醚/马来酸酐减缩功能共聚物，其中莫尔盐、马来酸酐、亚硫酸氢钠的重量比为：1:7.6:15；所述亚硫酸氢钠、过硫酸钠、丙烯酸水溶液、环氧丙烷水溶液、异戊二烯醇水溶液、蒸馏水的重量比为：1:2.8:7.8:5.1:3.6:7.5。
（2）减缩型聚羧酸减水剂的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，往四口瓶中加入减缩功能聚合单体和蒸馏水，升温至45℃，搅拌30分钟，待其混合均匀后加入丙烯酸二甲氨基乙酯和乙烯基磺酸，在氮气保护下，恒温水浴加热并搅拌，当反应温度达到70℃时开始缓慢加入分子量为2000的异戊烯醇聚乙二醇醚和月桂酰胺基丙基甜菜碱水溶液，与此同时缓慢滴加过硫酸铵、巯基丙酸，上述四种原料的加入持续时间控制在105分钟，待滴加完毕后，恒温反应5.5h，其中所述乙烯基磺酸、减缩功能聚合单体、丙烯酸二甲氨基乙酯、异戊烯醇聚乙二醇醚、蒸馏水的重量比为：1:3.9:1.9:5.5:12，所述月桂酰胺基丙基甜菜碱用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的1.3%，所述过硫酸铵用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.35%，所述巯基丙酸用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.41%。反应结束后，冷却至26℃，再加入32%的氢氧化钠溶液调节pH=6.5，即得减缩型聚羧酸减水剂。
实施例5
一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过如下步骤实现：
（1）减缩功能聚合单体的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，加入蒸馏水、莫尔盐和马来酸酐，同时加热到75℃，向所述混合物中通过不同的开口分别滴加72%丙烯酸水溶液、75%环氧丙烷水溶液、55%异戊二烯醇水溶液，外加15%的过硫酸钠、15%的亚硫酸氢钠作为引发剂参与反应。其中丙烯酸、环氧丙烷、过硫酸钠、亚硫酸氢钠的滴加时间分别为75分钟、73分钟、76分钟、74分钟。采取同时滴加上述各种溶液的方式，待滴加完成后，将所得溶液在相同的受控温度下再熟化40分钟，反应结束后静置冷却，通过以上步骤得到亚烷基二醇/烯基醚/马来酸酐减缩功能共聚物，其中莫尔盐、马来酸酐、亚硫酸氢钠的重量比为：1:8.8:18；所述亚硫酸氢钠、过硫酸钠、丙烯酸水溶液、环氧丙烷水溶液、异戊二烯醇水溶液、蒸馏水的重量比为：1:3:8.2:5.5:3.8:7.1。
（2）减缩型聚羧酸减水剂的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，往四口瓶中加入减缩功能聚合单体和蒸馏水，升温至42℃，搅拌30分钟，待其混合均匀后加入丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基烯丙基磺酸，在氮气保护下，恒温水浴加热并搅拌，当反应温度达到70℃时开始缓慢加入分子量为4000的丙烯醇聚乙二醇醚和椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液，与此同时缓慢滴加过硫酸铵、巯基丙酸，上述四种原料的加入持续时间控制在105分钟，待滴加完毕后，恒温反应5.5h，其中所述甲基烯丙基磺酸、减缩功能聚合单体、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯醇聚乙二醇醚、蒸馏水的重量比为：1:3.9:1.9:6.2:17.3，所述椰油酰胺丙基甜菜碱用量为丙烯醇聚乙二醇醚重量的1.3%，所述过硫酸铵用量为丙烯醇聚乙二醇醚重量的0.35%，所述巯基丙酸用量为丙烯醇聚乙二醇醚重量的0.8%。反应结束后，冷却至26℃，再加入32%的氢氧化钠溶液调节pH=6.8，即得减缩型聚羧酸减水剂。
实施例6
一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过如下步骤实现：
（1）减缩功能聚合单体的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，加入蒸馏水、莫尔盐和马来酸酐，同时加热到70℃，向所述混合物中通过不同的开口分别滴加72%丙烯酸水溶液、75%环氧丙烷水溶液、55%异戊二烯醇水溶液，外加15%的过硫酸钠、15%的亚硫酸氢钠作为引发剂参与反应。其中丙烯酸、环氧丙烷、过硫酸钠、亚硫酸氢钠的滴加时间分别为75分钟、80分钟、70分钟、70分钟。采取同时滴加上述各种溶液的方式，待滴加完成后，将所得溶液在相同的受控温度下再熟化40分钟，反应结束后静置冷却，通过以上步骤得到亚烷基二醇/烯基醚/马来酸酐减缩功能共聚物，其中莫尔盐、马来酸酐、亚硫酸氢钠的重量比为：1:10:17.3；所述亚硫酸氢钠、过硫酸钠、丙烯酸水溶液、环氧丙烷水溶液、异戊二烯醇水溶液、蒸馏水的重量比为： 1:3:8.5:5:4:6.8。
（2）减缩型聚羧酸减水剂的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，往四口瓶中加入减缩功能聚合单体和蒸馏水，升温至42℃，搅拌25分钟，待其混合均匀后加入丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基烯丙基磺酸钠，在氮气保护下，恒温水浴加热并搅拌，当反应温度达到65℃时开始缓慢加入分子量为3000的异戊烯醇聚乙二醇醚和椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液，与此同时缓慢滴加过氧化氢、巯基丙酸，上述四种原料的加入持续时间控制在120分钟，待滴加完毕后，恒温反应6h，其中所述甲基烯丙基磺酸钠、减缩功能聚合单体、丙烯酸二甲氨基乙酯、异戊烯醇聚乙二醇醚、蒸馏水的重量比为：1:4:2:8.2:16.8，所述椰油酰胺丙基甜菜碱用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的1.3%，所述过氧化氢用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.4%，所述巯基丙酸用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.52%。反应结束后，冷却至20℃，再加入32%的氢氧化钠溶液调节pH=7.5，即得减缩型聚羧酸减水剂。
实施例7
一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过如下步骤实现：
（1）减缩功能聚合单体的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，加入蒸馏水、莫尔盐和马来酸酐，同时加热到80℃，向所述混合物中通过不同的开口分别滴加72%丙烯酸水溶液、75%环氧丙烷水溶液、55%异戊二烯醇水溶液，外加15%的过硫酸钠、15%的亚硫酸氢钠作为引发剂参与反应。其中丙烯酸、环氧丙烷、过硫酸钠、亚硫酸氢钠的滴加时间分别为72分钟、75分钟、75分钟、77分钟。采取同时滴加上述各种溶液的方式，待滴加完成后，将所得溶液在相同的受控温度下再熟化42分钟，反应结束后静置冷却，通过以上步骤得到亚烷基二醇/烯基醚/马来酸酐减缩功能共聚物，其中莫尔盐、马来酸酐、亚硫酸氢钠的重量比为：1:7.1:14.9；所述亚硫酸氢钠、过硫酸钠、丙烯酸水溶液、环氧丙烷水溶液、异戊二烯醇水溶液、蒸馏水的重量比为：1:2.4:6.9:5.5:4.5:6.3。
（2）减缩型聚羧酸减水剂的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，往四口瓶中加入减缩功能聚合单体和蒸馏水，升温至42℃，搅拌24分钟，待其混合均匀后加入丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基烯丙基磺酸钠，在氮气保护下，恒温水浴加热并搅拌，当反应温度达到75℃时开始缓慢加入分子量为4000的异戊烯醇聚乙二醇醚和月桂酰胺基丙基甜菜碱水溶液，与此同时缓慢滴加过硫酸铵、巯基乙酸，上述四种原料的加入持续时间控制在112分钟，待滴加完毕后，恒温反应5.5h，其中所述甲基烯丙基磺酸钠、减缩功能聚合单体、丙烯酸二甲氨基乙酯、异戊烯醇聚乙二醇醚、蒸馏水的重量比为：1:4.1:1.9:8.2:15.9，所述月桂酰胺基丙基甜菜碱用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.9%，所述过硫酸铵用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.37%，所述巯基乙酸用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.5%。反应结束后，冷却至30℃，再加入32%的氢氧化钠溶液调节pH=7.3，即得减缩型聚羧酸减水剂。
实施例8
一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过如下步骤实现：
（1）减缩功能聚合单体的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，加入蒸馏水、莫尔盐和马来酸酐，同时加热到60℃，向所述混合物中通过不同的开口分别滴加72%丙烯酸水溶液、75%环氧丙烷水溶液、55%异戊二烯醇水溶液，外加15%的过硫酸钠、15%的亚硫酸氢钠作为引发剂参与反应。其中丙烯酸、环氧丙烷、过硫酸钠、亚硫酸氢钠的滴加时间分别为72分钟、75分钟、75分钟、77分钟。采取同时滴加上述各种溶液的方式，待滴加完成后，将所得溶液在相同的受控温度下再熟化70分钟，反应结束后静置冷却，通过以上步骤得到亚烷基二醇/烯基醚/马来酸酐减缩功能共聚物，其中莫尔盐、马来酸酐、亚硫酸氢钠的重量比为：1:5:8；所述亚硫酸氢钠、过硫酸钠、丙烯酸水溶液、环氧丙烷水溶液、异戊二烯醇水溶液、蒸馏水的重量比为：1:2.4:5.5:6:2.5:6.3。
（2）减缩型聚羧酸减水剂的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，往四口瓶中加入减缩功能聚合单体和蒸馏水，升温至35℃，搅拌10分钟，待其混合均匀后加入丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基烯丙基磺酸钠，在氮气保护下，恒温水浴加热并搅拌，当反应温度达到60℃时开始缓慢加入分子量为4000的异戊烯醇聚乙二醇醚和月桂酰胺基丙基甜菜碱水溶液，与此同时缓慢滴加过硫酸铵、巯基乙酸，上述四种原料的加入持续时间控制在90分钟，待滴加完毕后，恒温反应4h，其中所述甲基烯丙基磺酸钠、减缩功能聚合单体、丙烯酸二甲氨基乙酯、异戊烯醇聚乙二醇醚、蒸馏水的重量比为：1:4.5:2.5:10:15.9，所述月桂酰胺基丙基甜菜碱用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.9%，所述过硫酸铵用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.42%，所述巯基乙酸用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.3%。反应结束后，冷却至28℃，再加入32%的氢氧化钠溶液调节pH=8，即得减缩型聚羧酸减水剂。
对比例1
一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过如下步骤实现：
（1）减缩功能聚合单体的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，加入蒸馏水、莫尔盐和马来酸酐，同时加热到70℃，向所述混合物中通过不同的开口分别滴加72%丙烯酸水溶液、75%环氧丙烷水溶液、55%异戊二烯醇水溶液，外加15%的过硫酸钠、15%的亚硫酸氢钠作为引发剂参与反应。其中丙烯酸、环氧丙烷、过硫酸钠、亚硫酸氢钠的滴加时间分别为75分钟、80分钟、70分钟、70分钟。采取同时滴加上述各种溶液的方式，待滴加完成后，将所得溶液在相同的受控温度下再熟化40分钟，反应结束后静置冷却，通过以上步骤得到亚烷基二醇/烯基醚/马来酸酐减缩功能共聚物，其中莫尔盐、马来酸酐、亚硫酸氢钠的重量比为：1:5:11；所述亚硫酸氢钠、过硫酸钠、丙烯酸水溶液、环氧丙烷水溶液、异戊二烯醇水溶液、蒸馏水的重量比为：1:2:6:3.5:4:5.5。
（2）减缩型聚羧酸减水剂的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，往四口瓶中加入减缩功能聚合单体和蒸馏水，升温至42℃，搅拌25分钟，待其混合均匀后加入丙烯酸二甲氨基丙酯和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，在氮气保护下，恒温水浴加热并搅拌，当反应温度达到65℃时开始缓慢加入分子量为3000的异戊烯醇聚乙二醇醚和月桂酰胺基丙基甜菜碱水溶液，与此同时缓慢滴加过硫酸铵、巯基丙酸，上述四种原料的加入持续时间控制在112分钟，待滴加完毕后，恒温反应5h，其中所述丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、减缩功能聚合单体、丙烯酸二甲氨基丙酯、异戊烯醇聚乙二醇醚、蒸馏水的重量比为：1:4:2.1:9.5:16.4，所述月桂酰胺基丙基甜菜碱用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的1.1%，所述过硫酸铵用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.28%，所述巯基丙酸用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.46%。反应结束后，冷却至25℃，再加入32%的氢氧化钠溶液调节pH=7.2，即得减缩型聚羧酸减水剂。
对比例2
一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过如下步骤实现：
（1）减缩功能聚合单体的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，加入蒸馏水、莫尔盐和马来酸酐，同时加热到75℃，向所述混合物中通过不同的开口分别滴加72%丙烯酸水溶液、75%环氧丙烷水溶液、55%异戊二烯醇水溶液，外加15%的过硫酸钠、15%的亚硫酸氢钠作为引发剂参与反应。其中丙烯酸、环氧丙烷、过硫酸钠、亚硫酸氢钠的滴加时间分别为70分钟、75分钟、70分钟、75分钟。采取同时滴加上述各种溶液的方式，待滴加完成后，将所得溶液在相同的受控温度下再熟化42分钟，反应结束后静置冷却，通过以上步骤得到亚烷基二醇/烯基醚/马来酸酐减缩功能共聚物，其中莫尔盐、马来酸酐、亚硫酸氢钠的重量比为：1:8:10；所述亚硫酸氢钠、过硫酸钠、丙烯酸水溶液、环氧丙烷水溶液、异戊二烯醇水溶液、蒸馏水的重量比为：1:2.4:6.8:5.1:3.8:7.5。
（2）减缩型聚羧酸减水剂的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，往四口瓶中加入减缩功能聚合单体和蒸馏水，升温至40℃，搅拌27分钟，待其混合均匀后加入乙烯基磺酸，在氮气保护下，恒温水浴加热并搅拌，当反应温度达到70℃时开始缓慢加入分子量为2000的异戊烯醇聚乙二醇醚和月桂酰胺基丙基甜菜碱水溶液，与此同时缓慢滴加过硫酸铵、巯基丙酸，上述四种原料的加入持续时间控制在105分钟，待滴加完毕后，恒温反应5.5h，其中所述乙烯基磺酸、减缩功能聚合单体、异戊烯醇聚乙二醇醚、蒸馏水的重量比为：1:3.9:6.2:17.3，所述月桂酰胺基丙基甜菜碱用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的1.3%，所述过硫酸铵用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.35%，所述巯基丙酸用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.41%。反应结束后，冷却至26℃，再加入32%的氢氧化钠溶液调节pH=6.8，即得减缩型聚羧酸减水剂。
对比例3
一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过如下步骤实现：
（1）减缩功能聚合单体的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，加入蒸馏水、莫尔盐和马来酸酐，同时加热到80℃，向所述混合物中通过不同的开口分别滴加72%丙烯酸水溶液、75%环氧丙烷水溶液、55%异戊二烯醇水溶液，外加15%的过硫酸钠、15%的亚硫酸氢钠作为引发剂参与反应。其中丙烯酸、环氧丙烷、过硫酸钠、亚硫酸氢钠的滴加时间分别为70分钟、75分钟、70分钟、75分钟。采取同时滴加上述各种溶液的方式，待滴加完成后，将所得溶液在相同的受控温度下再熟化42分钟，反应结束后静置冷却，通过以上步骤得到亚烷基二醇/烯基醚/马来酸酐减缩功能共聚物，其中莫尔盐、马来酸酐、亚硫酸氢钠的重量比为：1:8:10；所述亚硫酸氢钠、过硫酸钠、丙烯酸水溶液、环氧丙烷水溶液、异戊二烯醇水溶液、蒸馏水的重量比为：1:2.4:6.8:5.5:3.8:7.5。
（2）减缩型聚羧酸减水剂的制备：在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，往四口瓶中加入减缩功能聚合单体和蒸馏水，升温至40℃，搅拌30分钟，待其混合均匀后加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基烯丙基磺酸，在氮气保护下，恒温水浴加热并搅拌，当反应温度达到75℃时开始缓慢加入分子量为2000的异戊烯醇聚乙二醇醚，与此同时缓慢滴加过硫酸铵、巯基丙酸，上述四种原料的加入持续时间控制在105分钟，待滴加完毕后，恒温反应5.5h，其中所述甲基烯丙基磺酸、减缩功能聚合单体、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、异戊烯醇聚乙二醇醚、蒸馏水的重量比为：1:4.2:2.1:6.2:17.3，所述过硫酸铵用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.35%，所述巯基丙酸用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.41%。反应结束后，冷却至26℃，再加入32%的氢氧化钠溶液调节pH=6.8，即得减缩型聚羧酸减水剂。
对比例4
一种不另掺减缩功能单体的聚羧酸减水剂及其制备方法，通过如下步骤实现：
在配有回流冷凝管和搅拌器以及四口瓶的可拆式控温反应器中，往四口瓶中加入蒸馏水，升温至44℃，搅拌30分钟，待其混合均匀后加入丙烯酸二甲氨基乙酯和乙烯基磺酸，在氮气保护下，恒温水浴加热并搅拌，当反应温度达到70℃时开始缓慢加入分子量为2000的异戊烯醇聚乙二醇醚和月桂酰胺基丙基甜菜碱水溶液，与此同时缓慢滴加过硫酸铵、巯基丙酸，上述四种原料的加入持续时间控制在105分钟，待滴加完毕后，恒温反应5.5h，其中所述乙烯基磺酸、丙烯酸二甲氨基乙酯、异戊烯醇聚乙二醇醚、蒸馏水的重量比为：1:1.9:6.2:17.3，所述月桂酰胺基丙基甜菜碱用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的1.3%，所述过硫酸铵用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.35%，所述巯基丙酸用量为异戊烯醇聚乙二醇醚重量的0.41%。反应结束后，冷却至26℃，再加入32%的氢氧化钠溶液调节pH=6.5，即得不另掺减缩功能单体的聚羧酸减水剂。
性能测试
根据GB/T-8077-2012《混凝土外加剂均质性实验方法》、JC/T2361-2016《砂浆、混凝土减缩剂》、JC/T603-2008《水泥胶砂干缩实验方法》等的有关规定，对实施例1-7及对比例1-4进行性能测试，其抗压强度按照GB/T5008-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行。原料中水泥选用市售P•O 32.5级，河砂细度模数为2.5，碎石为5~20mm的连续级配碎石，固定水灰比为0.29，减缩型聚羧酸减水剂掺量为胶凝材料总质量的1.2%，空白对照组为不加本发明减缩型聚羧酸减水剂的混凝土，空白对照的其他掺量与实施例组同。最终测试结果如下表所示。
从上述混凝土的性能测试数据中，整体来看C30混凝土在掺入此减缩型聚羧酸减水剂后后，混凝土抗压强度在7d和28d都有一定程度的增长，这是由于此减缩型聚羧酸减水剂分子结构中包含有大量的醇羟基、酰胺、氨基等亲水基团，在聚合过程中会出现交联作用，增加体系的空间位阻效应，这种空间位阻效应使本发明的减水剂在混凝土中具有较好的分散性能，在混凝土体系中能更好的分散水泥颗粒，充分激发水泥颗粒进行水化作用，提高了水泥的利用率，从而混凝土各龄期强度有所增加；从实施例1-8可知，聚羧酸减水剂分子结构中引入了具有减缩功能的亚烷基二醇/烯基醚/马来酸酐结构单元后，此结构单元作为一种表面活性有效成分，贡献出应有的减缩功能，能够降低混凝土毛细管中液相的表面张力，使毛细管中的负压下降，减少收缩应力，从而有效降低了混凝土的收缩率以及体系的表面张力，而没有引入减缩功能结构单元的对比例4，其相应的减缩效果及表面张力相对于空白组均没有明显的改善；从对比例1-3可知，合成减缩型聚羧酸减水剂的原料的最优选择非常关键，且缺少任何一种原料对最终表现出来的抗压强度、保坍效果、减缩效果等都会带来一定的影响。
除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求所定义的范围。
Claims (10)
1.一种减缩型聚羧酸减水剂，包括以下结构的有效组分：
其中，a、b、c、d、x、y和z均为整数，且a=1～30，b=10～65，c=1～25，d=1～18，x=1～32，且x代表氧化烯基团（—R7—O—）的平均加成摩尔数，y=1～20，且y代表氧化烯基团（—R8—O—）的平均加成摩尔数，z=5～27；
R1和R2为—H或—CH3，R3为1～2个碳的烷基，R4为—H或1～2个碳的烷基，R5为—H或—CH3，R6为1～2个碳的烷基，R7为C2～C20的亚烷基，R8为C2～C4的亚烷基，R9为—H或2～3个碳的烷基，A为C1～C3的亚烷基，M为Na或K或NH4。
2.一种减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1），减缩功能聚合单体的制备：
在反应器中加入蒸馏水、莫尔盐和马来酸酐，加热到60℃～80℃；
在反应器中滴加70～74%丙烯酸水溶液、73～77%环氧丙烷水溶液、53～57%异戊二烯醇水溶液，外加13～17%的过硫酸钠、13～17%的亚硫酸氢钠作为引发剂参与反应，丙烯酸、环氧丙烷、过硫酸钠、亚硫酸氢钠的滴加时间控制在70～80分钟；
待滴加完成后，将所得溶液在相同的受控温度下再熟化40～70分钟，反应结束后静置冷却，得到亚烷基二醇/烯基醚/马来酸酐减缩功能共聚物，其结构单元如下：
步骤（2），减缩型聚羧酸减水剂的制备：
在反应器中加入步骤（1）所得到的减缩功能聚合单体和蒸馏水，升温至35℃～45℃，搅拌10～30分钟；
待减缩功能聚合单体和蒸馏水混合均匀后加入不饱和羧酸烷基酯和磺酸基单体，在氮气保护下，恒温水浴加热并搅拌；
当反应温度达到60℃～75℃时，开始缓慢加入聚醚大单体和分散剂水溶液，与此同时缓慢滴加引发剂、分子量调节剂，上述四种原料的加入持续时间控制在90～120分钟，待滴加完毕后，恒温反应4～6h；
反应结束后，冷却至20℃～30℃，再加入30～35%的氢氧化钠溶液调节pH=6～8，即得减缩型聚羧酸减水剂。
3.根据权利要求2所述的减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述莫尔盐、马来酸酐、亚硫酸氢钠的重量比为：1:5～10:8～18；所述亚硫酸氢钠、过硫酸钠、丙烯酸水溶液、环氧丙烷水溶液、异戊二烯醇水溶液、蒸馏水的重量比为：1:2～3:5.5～8.5:3.5～6:2.5～4.5:5.5～7.5。
4.根据权利要求2所述的减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述不饱和羧酸烷基酯包括丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯等中的一种或几种按任意配比混合的物质；所述磺酸基单体包括乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸、异戊二烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及这些酸的盐中的一种或几种按任意配比混合的物质。
5.根据权利要求2所述的减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚醚大单体包括甲氧基聚乙二醇醚、异戊烯醇聚乙二醇醚、丙烯醇聚乙二醇醚和异丁烯醇聚乙二醇醚中的一种或几种按任意配比混合的物质；所述分散剂为烷基酰胺甜菜碱。
6.根据权利要求2所述的减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述引发剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种按任意配比混合的物质；所述分子量调节剂包括巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、十二烷基硫醇中的一种或几种按任意配比混合的物质。
7.根据权利要求5所述的减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括月桂酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十八酰胺基丙基甜菜碱中的一种或几种按任意配比混合和物质。
8.根据权利要求2或4或5所述的减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述磺酸基单体、减缩功能聚合单体、不饱和羧酸烷基酯、聚醚大单体、蒸馏水的重量比为：1:3.5～4.5:1.5～2.5:5.5～10:12～18；优选的，所述磺酸基单体、减缩功能聚合单体、不饱和羧酸烷基酯、聚醚大单体、蒸馏水的重量比为：1:3.8～4.2:1.7～2.1:5.7～9.5:13.6～17.3。
9.根据权利要求2或5或6或7所述的减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂用量为聚醚大单体重量的0.5%～2%，所述引发剂用量为聚醚大单体重量的0.2%～0.7%，所述分子量调节剂用量为聚醚大单体重量的0.3%～0.8%；优选的，所述分散剂用量为聚醚大单体重量的0.6%～1.3%，所述引发剂用量为聚醚大单体重量的0.25%～0.41%，所述分子量调节剂用量为聚醚大单体重量的0.34%～0.52%。
10.根据权利要求2所述的减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在反应器中滴加72%丙烯酸水溶液、75%环氧丙烷水溶液、55%异戊二烯醇水溶液，外加15%的过硫酸钠、15%的亚硫酸氢钠作为引发剂参与反应。
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115010876A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-06 | 韶关学院 | 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4550194A (en) * | 1982-04-01 | 1985-10-29 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the preparation of polyether-ester polyols |
| CN101189197A (zh) * | 2005-06-01 | 2008-05-28 | 株式会社日本触媒 | 粉状水泥分散剂 |
| CN101993210A (zh) * | 2010-03-04 | 2011-03-30 | 山西大学 | 异戊二烯基聚醚类聚羧酸盐减水剂及其合成方法 |
| CN103890022A (zh) * | 2011-08-10 | 2014-06-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 异戊二烯醇、单烯属不饱和一元羧酸和磺酸的共聚物，其生产方法及其在含水体系中作为沉积物抑制剂的用途 |
| CN104150807A (zh) * | 2014-07-29 | 2014-11-19 | 太仓新亚逊生物科技有限公司 | 一种预应力高强混凝土管桩用聚羧酸减水剂及其应用 |
| CN106279566A (zh) * | 2016-08-27 | 2017-01-04 | 广东红墙新材料股份有限公司 | 一种保水性减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN107337757A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-11-10 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种保坍型减缩型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| US20200181326A1 (en) * | 2016-06-30 | 2020-06-11 | Dow Global Technologies Llc | Process for making polyether diols |
-
2022
- 2022-02-24 CN CN202210169327.6A patent/CN114671982A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4550194A (en) * | 1982-04-01 | 1985-10-29 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the preparation of polyether-ester polyols |
| CN101189197A (zh) * | 2005-06-01 | 2008-05-28 | 株式会社日本触媒 | 粉状水泥分散剂 |
| CN101993210A (zh) * | 2010-03-04 | 2011-03-30 | 山西大学 | 异戊二烯基聚醚类聚羧酸盐减水剂及其合成方法 |
| CN103890022A (zh) * | 2011-08-10 | 2014-06-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 异戊二烯醇、单烯属不饱和一元羧酸和磺酸的共聚物，其生产方法及其在含水体系中作为沉积物抑制剂的用途 |
| CN104150807A (zh) * | 2014-07-29 | 2014-11-19 | 太仓新亚逊生物科技有限公司 | 一种预应力高强混凝土管桩用聚羧酸减水剂及其应用 |
| US20200181326A1 (en) * | 2016-06-30 | 2020-06-11 | Dow Global Technologies Llc | Process for making polyether diols |
| CN106279566A (zh) * | 2016-08-27 | 2017-01-04 | 广东红墙新材料股份有限公司 | 一种保水性减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN107337757A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-11-10 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种保坍型减缩型聚羧酸减水剂的制备方法 |
Cited By (1)
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| CN115010876A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-06 | 韶关学院 | 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
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