CN112778466B - 一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，本发明的引气型聚羧酸减水剂的分子结构如式Ⅰ所示。本发明的引气型聚羧酸减水剂利用异戊烯醇等起始剂与苄基缩水甘油醚或缩水甘油2‑甲基苯基醚合成了含有疏水性良好的苄基官能团或邻甲基苯基官能团的PEG活性大单体C，该大单体合成的聚羧酸减水剂，含有大量疏水性苄基官能团位于PEG的侧链上，在不影响减水率的情况下，可以调节苄基官能团在整个分子结构中的含量，从而满足对引气效果的需求，避免了现有引气剂与聚羧酸减水剂复合使用存在的相容性差及气泡不均匀不稳定的技术缺陷；本发明的引气型聚羧酸减水剂可以有效的改善混凝土和易性，提高混凝土抗压强度和耐久性。

Description

一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国建业近40年的飞速发展，聚羧酸高性能减水剂的市场需求持续增长。聚羧酸减水剂是一类分子中含有羧基接枝共聚物的高分子表面活性剂，其独特的分子结构，赋予其许多独特的优点，如减水率高，和易性好，坍落度保持性好，收缩率低等，但随着天然河砂的几近枯竭，人工机制砂的普遍使用，对聚羧酸减水剂的要求越来越高，研发各种功能型聚羧酸减水剂是应对的有效途径。对机制砂混凝土而言，由于机制砂的粒型差，级配差，导致机制砂混凝土的粘聚性差，从而影响混凝土的流动性和泵送性，而适当提高混凝土的含气量，是改善混凝土和易性的有效方法。目前的聚羧酸减水剂市场，是通过聚羧酸减水剂复配引气剂的手段来提高混凝土的含气量，以此改善混凝土的和易性。但此种方法存在引入的气泡不均匀不稳定，以及引气剂与聚羧酸减水剂相容性不好的缺点，导致制备得到的机制砂混凝土性能较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种引气型聚羧酸减水剂，所述引气型聚羧酸减水剂的分子结构如式Ⅰ所示，
Figure BDA0002873287770000021
其中，n1为10～400的整数；
n2为1～80的整数；
n3为1～60的整数；
m为10～60的整数；
x为1～50的整数；
R1为H或CH3；
R2为CH2或CH2CH2；
R3为CH2或CH2CH2；
R4为
Figure BDA0002873287770000022
上述的引气型聚羧酸减水剂含有大量疏水性苄基或邻甲基苯基官能团官能团位于引气型聚羧酸减水剂的分子侧链上，可以在制备混凝土的过程中引入适量的细小均匀稳定的气泡，从而适当增加混凝土的含气量，改善混凝土的和易性，克服了引气剂与聚羧酸减水剂复合使用而存在的相容性差的缺陷，提高了混凝土的机械强度，减小了混凝土的坍落度经时损失。上述的引气型聚羧酸减水剂具有以下优点，上述的引气型聚羧酸减水剂减水剂在保持较高减水率的同时，具有显著的引气效果；
上述的引气型聚羧酸减水剂的分子结构中，在侧链中引入具有疏水作用的苄基或邻甲基苯基官能团，赋予合成的减水剂具有良好的降低表面张力的能力，减少水分蒸发的收缩力，从而减少混凝土的收缩开裂；上述的引气型聚羧酸减水剂分子结构中含有大量的疏水引气作用的苄基官能团或邻甲基苯基官能团，可以有效的改善混凝土和易性，提高混凝土抗压强度和耐久性。
优选地，所述引气型聚羧酸减水剂由单体A、单体B和单体C在氧化-还原体系引发剂引发下与20～30℃聚合得到，所述单体A的结构式如式Ⅱ所示，所述单体B的结构式如式Ⅲ所示，所述单体C的结构式如式Ⅳ所示；
Figure BDA0002873287770000031
Figure BDA0002873287770000032
其中，
m为10～60的整数；
x为1～50的整数；
R1为H或CH3；
R2为CH2或CH2CH2；
R3为CH2或CH2CH2；
R4为
Figure BDA0002873287770000033
优选地，所述单体C的合成路径如式Ⅴ所示，
Figure BDA0002873287770000041
Figure BDA0002873287770000044
x为1～50的整数。
本发明还提供上述任一所述引气型聚羧酸减水剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向15～40℃的混合物J中滴加K料和L料混匀，所述混合物J包括单体B、单体C、还原剂和水，所述K料包括单体A和链转移剂，所述L料包括还原剂和水；所述单体A的结构式如式Ⅱ所示，所述单体B的结构式如式Ⅲ所示，所述单体C的结构式如式Ⅳ所示；
Figure BDA0002873287770000042
Figure BDA0002873287770000043
(2)滴加完毕后反应至反应结束，用碱中和至pH为7～8，得到所述引气型聚羧酸减水剂。
优选地，所述单体C的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将化合物D、阻聚剂和金属钠在保护气体下于30～45℃混匀，所述化合物D的结构式为
Figure BDA0002873287770000051
(Ⅱ)于90～150℃下向步骤(Ⅰ)得到的混合物中滴加化合物E，滴加完毕后于100～120℃下反应得到所述单体C，所述化合物E的结构式为
Figure BDA0002873287770000052
所述化合物D和化合物E的摩尔比为1：x，x为1～50的整数。
优选地，所述单体C的制备方法中，所述化合物D为异丁烯醇或者异戊烯醇，所述金属钠的用量与化合物D的摩尔比为(5～10)：100，所述滴加化合物E的时间为2～4h，所述于100～120℃下反应得到所述单体C的反应时间为8～10h。
优选地，所述步骤(1)中，L料和K料的滴加时间比为(1.15～1.25)：1；
所述步骤(2)中，滴加完毕后反应至反应结束的时间为6～8h。
上述引气型聚羧酸减水剂的制备方法用异戊烯醇等起始剂与苄基缩水甘油醚或缩水甘油2-甲基苯基醚合成了含有疏水性良好的苄基官能团的PEG活性大单体C，该PEG活性大单体与反单体A和B进行共聚合，合成的聚羧酸减水剂，含有大量疏水性苄基或邻甲基苯基官能团位于PEG的侧链上，在不影响减水率的情况下，可以根据引气效果的实际需求，随意调节苄基官能团在整个分子结构中的含量，从而满足对银器效果的需求，避免了现有引气剂与聚羧酸复合使用存在的相容性差及气泡不均匀不稳定的技术缺陷。
优选地，所述步骤(1)中，K料的滴加时间为2～3h，L料的滴加时间比K料多20～40分钟。
优选地，所述步骤(1)中，所述单体A、单体B和单体C的摩尔比为单体A：单体B：单体C＝1：(0.15～0.3)：(0.08～0.20)。
优选地，所述氧化剂为过氧化氢，所述氧化剂的物质的量占所述单体A、单体B和单体C的总物质的量的摩尔百分比为0.05％～5％；
所述链转移剂为巯基乙酸，所述链转移剂的物质的量占所述单体A、单体B和单体C的总物质的量的摩尔百分比为0.05％～5％；
所述还原剂为抗坏血酸或亚硫酸氢钠，所述还原剂的用量为氧化剂用量的20wt％～60wt％。
本发明还提供上述任一所述引气型聚羧酸减水剂在机制砂混凝土中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，本发明的引气型聚羧酸减水剂具有以下优点：
(1)本发明的引气型聚羧酸减水剂在保持较高减水率的同时，具有显著的引气效果；
(2)本发明的引气型聚羧酸减水剂利用异戊烯醇等起始剂与苄基缩水甘油醚或缩水甘油2-甲基苯基醚合成了含有疏水性良好的苄基官能团的PEG活性大单体C，该PEG活性大单体与反单体A和B进行共聚合，合成的聚羧酸减水剂，含有大量疏水性苄基官能团位于PEG的侧链上，在不影响减水率的情况下，可以根据引气效果的实际需求，随意调节苄基官能团在整个分子结构中的含量，从而满足对银器效果的需求，避免了现有引气剂与聚羧酸复合使用存在的相容性差及气泡不均匀不稳定的技术缺陷；
(3)本发明的引气型聚羧酸减水剂的分子结构中，在PEG活性大单体C侧链中引入具有疏水作用的苄基，赋予合成的减水剂具有良好的降低表面张力的能力，减少水分蒸发的收缩力，从而减少混凝土的收缩开裂；
(4)本发明的引气型聚羧酸减水剂分子结构中含有大量的疏水引气作用的苄基官能团，可以有效的改善混凝土和易性，提高混凝土抗压强度和耐久性。
附图说明
图1为本发明实施例的引气型聚羧酸减水剂分子结构通式示意图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种引气型聚羧酸减水剂，所述引气型聚羧酸减水剂的分子结构如式Ⅰ所示，
Figure BDA0002873287770000071
其中，n1为10～400的整数；
n2为1～80的整数；
n3为1～60的整数；
m为10～60的整数；
x为1～50的整数；
R1为H；
R2为CH2；
R3为CH2；
R4为
Figure BDA0002873287770000081
作为本实施例的一种引气型聚羧酸减水剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的1000ml四口玻璃烧瓶内，加入水、反应大单体B、单体C、氧化剂，混合搅拌均匀得到混合物J，将水、单体A和链转移剂混合均匀形成K料，将水和还原剂混合均匀形成L料；
所述单体A的结构式如式Ⅱ所示，所述单体B的结构式如式Ⅲ所示，所述单体C的结构式如式Ⅳ所示；
Figure BDA0002873287770000082
Figure BDA0002873287770000083
所述单体A、单体B和单体C的摩尔比为单体A：单体B：单体C＝1：0.15：0.08；
所述氧化剂为过氧化氢，所述氧化剂的物质的量占所述单体A、单体B和单体C的总物质的量的摩尔百分比为2％；
所述链转移剂为巯基乙酸，所述链转移剂的物质的量占所述单体A、单体B和单体C的总物质的量的摩尔百分比为2％；
所述还原剂为抗坏血酸，所述还原剂的加入量为氧化剂的50％；
所述单体C的制备方法包括以下步骤：(Ⅰ)将化合物D、作为阻聚剂的对羟基苯甲醚和金属钠在保护气体下于35℃混匀，所述化合物D的为异丁烯醇；
(Ⅱ)于100℃下向步骤(Ⅰ)得到的混合物中滴加化合物E，滴加完毕后于105℃下反应得到所述单体C，所述化合物E的结构式为
Figure BDA0002873287770000091
所述化合物D和化合物E的摩尔比为1：x，x为5；
(2)在25±2℃条件下，向混合物J中滴加K料及L料，K料在2～3h内滴加完毕，L料比K料多滴加30min，L料滴加完毕后继续反应6h，用30wt％NaOH溶液中和至pH＝7～8，即得引气型聚羧酸减水剂。
实施例2
作为本发明实施例的一种引气型聚羧酸减水剂，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述单体A、单体B和单体C的摩尔比为单体A：单体B：单体C＝1：0.25：0.15。
实施例3
作为本发明实施例的一种引气型聚羧酸减水剂，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述单体A、单体B和单体C的摩尔比为单体A：单体B：单体C＝1：0.30：0.2。
实施例4
作为本发明实施例的一种引气型聚羧酸减水剂，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述化合物D和化合物E的摩尔比为1：x，x为2。
实施例5
作为本发明实施例的一种引气型聚羧酸减水剂，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述化合物D和化合物E的摩尔比为1：x，x为15。
实施例6
作为本发明实施例的一种引气型聚羧酸减水剂，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述化合物D和化合物E的摩尔比为1：x，x为50。
实施例7
作为本发明实施例的一种引气型聚羧酸减水剂，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述化合物E的结构式为
Figure BDA0002873287770000101
即R4为/>
Figure BDA0002873287770000102
效果实验
混凝土配合比(C30)如表1所示。
表1混凝土配合比
材料 水 水泥 粉煤灰 矿粉 机制砂 石子 减水剂
用量(kg) 165 260 70 20 800 1080 8.8
减水剂固含量为10％
混凝土测试方法为GB 8076-2008混凝土外加剂，混凝土测试结果图表2所示。
表2混凝土的性能
Figure BDA0002873287770000111
由表2可知，实施例的引气型聚羧酸减水剂的分子结构中，在PEG侧链中引入具有疏水作用的苄基或邻甲基苯基，赋予合成的减水剂的引气稳气功能，显著改善混凝土和易性，提高混凝土强度。与普通聚醚聚羧酸减水剂相比，实施例的引气型聚羧酸减水剂分子结构中含有大量的疏水引气作用的苄基官能团，可以有效的改善混凝土和易性，提高混凝土抗压强度和耐久性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种引气型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引气型聚羧酸减水剂的分子结构如式Ⅰ所示，
Figure QLYQS_1
Ⅰ，
所述引气型聚羧酸减水剂由单体A、单体B和单体C在氧化-还原体系引发剂引发下于20~30℃下聚合得到，所述单体A的结构式如式Ⅱ所示，所述单体B的结构式如式Ⅲ所示，所述单体C的结构式如式Ⅳ所示；
Figure QLYQS_2
Ⅱ，/>
Figure QLYQS_3
Ⅲ，/>
Figure QLYQS_4
Ⅳ，
其中，n1为10~400的整数；
n2为1~80的整数；
n3为1~60的整数；
m为10~60的整数；
x为1~50的整数；
R1为H或CH3；
R2为CH2或CH2CH2；
R3为CH2或CH2CH2；
R4为
Figure QLYQS_5
或/>
Figure QLYQS_6
。
2.根据权利要求1所述的引气型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体C的合成路径如式Ⅴ所示，
Figure QLYQS_7
Ⅴ。
3.一种如权利要求1-2任一所述引气型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）向15~40℃的混合物J中滴加K料和L料混匀，所述混合物J包括单体B、单体C、氧化剂和水，所述K料包括单体A和链转移剂，所述L料包括还原剂和水；所述单体A的结构式如式Ⅱ所示，所述单体B的结构式如式Ⅲ所示，所述单体C的结构式如式Ⅳ所示；
Figure QLYQS_8
Ⅱ，/>
Figure QLYQS_9
Ⅲ，
Figure QLYQS_10
Ⅳ；
（2）滴加完毕后反应至反应结束，用碱中和至pH为7~8，得到所述引气型聚羧酸减水剂。
4.根据权利要求3所述引气型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体C的制备方法包括以下步骤：
（Ⅰ）将化合物D、金属钠和阻聚剂在保护气体下于30~45℃混匀，所述化合物D的结构式为
Figure QLYQS_11
；
（Ⅱ）于90~150℃下向步骤（Ⅰ）得到的混合物中滴加化合物E，滴加完毕后于100~120℃下反应得到所述单体C，所述化合物E的结构式为
Figure QLYQS_12
或
Figure QLYQS_13
，所述化合物D和化合物E的摩尔比为1：x，x为1~50的整数。
5.根据权利要求4所述引气型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，
所述单体C的制备方法中，所述化合物D为异丁烯醇或者异戊烯醇；所述金属钠的用量与化合物D的摩尔比为（5~10）：100，所述滴加化合物E的时间为2~4h，所述于100~120℃下反应得到所述单体C的反应时间为8~10h，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
6.根据权利要求3所述引气型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，L料和K料的滴加时间比为（1.15~1.25）：1；所述步骤（2）中，滴加完毕后反应至反应结束的时间为6~8h。
7.根据权利要求3所述引气型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述单体A、单体B和单体C的摩尔比为单体A：单体B：单体C=1：（0.15~0.3）：（0.08~0.20）。
8.根据权利要求3所述引气型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢，所述氧化剂的物质的量占所述单体A、单体B和单体C的总物质的量的摩尔百分比为0.05%~5%；
所述链转移剂为巯基乙酸，所述链转移剂的物质的量占所述单体A、单体B和单体C的总物质的量的摩尔百分比为0.05%~5%；
所述还原剂为抗坏血酸或亚硫酸氢钠，所述还原剂的用量为氧化剂用量的20 wt %~60wt%。
9.如权利要求1-2任一所述引气型聚羧酸减水剂在机制砂混凝土中的应用。
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