KR102223222B1 - 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리옥시알킬렌계 단량체를 이용한 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법에 관한 것으로, 폴리옥시알킬렌계 단량체, 카르복실산계 단량체, 음이온성 반응성 유화제와 비이온성 반응성 유화제 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 포함하는 공중합체인 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 및 그 제조 방법{CONCRETE ADMIXTURES COMPOSITION AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폴리옥시알킬렌계 단량체와 카르복실산계 단량체를 공중합반응시켜 제조되는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌계 단량체와 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 및 특정 반응성 유화제 혼합물의 공중합체로서, 콘크리트의 점성을 낮추고, 우수한 감수력 및 슬럼프 유지력을 가지는 콘크리트 혼화제에 관한 것이다.
복합재료로 구성되는 콘크리트에서 가장 적은 양이 사용 되고 있는 콘크리트용 화학 혼화제(이하, 콘크리트 혼화제)는 그 적은 사용량에 반하여 굳기 전·후 콘크리트 물성에 큰 영향을 주는 것으로, 이와 같은 혼화제의 발전으로 인해 고성능 콘크리트의 발전이 가능해졌다.
이와 같은 콘크리트 혼화제는 현재 4세대 혼화제까지 개발되어 있는데, 1세대 혼화제는 AE제(air-entraining agent)가 주류였고, 2세대 혼화제부터는 감수제로 사용가능한 리그닌계 혼화제가 개발되었다. 이 리그닌계 혼화제는 저강도 콘크리트에서 일반강도까지 범용적으로 사용가능하나 다량 사용시 경화불량이 발생하고 사용량 대비 감수율이 비례하지 못하는 관계로 고강도 콘크리트의 제조에는 어려운 점이 있었다.
이런 단점을 개선한 콘크리트 혼화제가 3세대 혼화제라 불리우는 나프탈렌·멜라민계 혼화제이다. 나프탈렌·멜라민계 혼화제는 분산성이 우수하고 고강도 발현이 용이한 장점이 있으나 경시변화에 따른 콘크리트 유동성 저하(슬럼프 로스)가 급격하여 슬럼프 로스 방지제 혹은 응결시간 조절제 등을 첨가하여 유동성의 손실을 보상하고 있다.
그러나 최근 골재조건 악화와 운송시간의 지연, 고성능 콘크리트 등의 산업현장에서 원하는 요구조건이 다양해져 나프탈렌·멜라민계 혼화제의 성능으로는 요구 조건에 부합되는 콘크리트의 생산 및 제공이 용이하지 않은 실정이었다.
이러한 산업현장의 다양한 요구에 부응하기 위한 새로운 혼화제가 필요하게 되어, 4세대 혼화제라 불리는 화학적으로 매우 안정적이고 고강도·고유동 콘크리트의 제조가 가능한 폴리카르본산계 고성능 혼화제가 개발되었다.
초기 개발된 폴리카르본산계 혼화제는 기존의 리그닌계와 나프탈렌계 혼화제보다 감수력와 유지성능이 향상되어 고성능 콘크리트의 요구조건에 부합하게 되었고, 현재에는 합성 기술이 발전함에 따라 여러가지 현장조건을 만족시킬 수 있도록 더욱 높은 감수율과 유지성능 및 조기강도를 발현시킨 다양한 고성능 폴리카르본산계 혼화제에 대한 연구개발이 이루어지고 있는 실정이다.
다음으로 본 발명의 기술이 속하는 분야에 존재하는 선행기술에 대하여 간략하게 설명하고, 이어서 본 발명이 상기 선행기술에 비하여 차별적으로 이루고자 하는 기술적 사항에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 등록특허공보 제10-0481059호(2001.03.30. 공개일)는 소량을 첨가하더라도 높은 분산성을 나타내고, 특히, 감수율이 높은 영역에서도 우수한 분산성을 나타내는 시멘트 혼화제용 공중합체, 그 공중합체를 사용하는 시멘트 혼화제, 및 시멘트 조성물과 그 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 필수성분으로 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 단량체(a)와 불포화 모노카르복실 단량체(b)를 포함하는 공단량체들을 연쇄이동제를 사용하여 공중합하는 단계 및/또는 공중합후에 얻어진 반응혼합물의 pH를 조정함으로써 공중합하는 단계를 포함하는 시멘트 혼화제용 공중합체 제조방법에 관한 기술이 기재되어 있다.
또한, 등록특허공보 제10-0822244호(2005.11.05. 공개일)는 시멘트 혼화제, 시멘트 조성물 및 이의 시공 방법, 및 시멘트 경화품의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위(I) 및 말레산 단량체(b)로부터 유도되는 구성단위(II)를 포함하는 공중합체(A), 특정 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르 단량체(a) 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜(B)의 3가지 성분을 함유하고, 특정 첨가제를 추가로 포함하는 시멘트 혼화제 제조방법에 관한 기술이 기재되어 있다.
또한, 등록특허공보 제10-1702692호(2012.05.10. 공개일)는 적은 첨가량으로 보다 고도의 시멘트 분산성을 발휘하고, 모르타르나 콘크리트 등의 시멘트 조성물에 높은 유동성을 부여함과 함께, 높은 유동성을 일정 시간 안정적으로 유지할 수 있는, 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 특정한 구조를 갖는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(I)에서 유래하는 반복 단위와, 특정한 구조를 갖는 불포화 카르복실산계 단량체(II) 에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 조성물로서, 그 중합체 함유 조성물은 특정 성분을 특정량 함유하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(I) 함유 조성물을 중합하여 이루어지는 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물의 제조방법에 관한 기술이 기재되어 있다.
상기와 같은 종래의 폴리옥시알킬렌계 단량체를 원료로 하는 시멘트 혼화제로는, 시간에 따른 콘크리트의 유동성 감소 및 슬럼프 손실을 완전히 해결하지 못하는 문제가 있었다.
이와 같은 실정에 따라, 본 발명은 콘크리트의 점성을 낮추고, 우수한 감수력 및 슬럼프 유지력을 가지는 새로운 구조의 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제를 제시하고자 한다.
0001)등록특허공보 제10-0481059호(2001.03.30.공개일) 0002)등록특허공보 제10-0822244호(2005.11.05.공개일) 0003)등록특허공보 제10-1702692호(2012.05.10.공개일)
본 발명은 상기된 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 반응성유화제를 혼합시킨 모노머 혼합물을 폴리옥시알킬렌계 단량체와 공중합반응시켜 제조되는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 모노머 혼합물에 있어서, 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 반응성유화제 외에 아크릴아마이드 또는 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 중 적어도 하나 이상을 추가로 혼합하여 제조되는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 일반식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 단량체 70 내지 90 wt%; 하기 일반식 2로 표시되는 카르복실산계 단량체 3 내지 15 wt%; 하기 일반식 3으로 표시되는 비이온성 반응성유화제 1 내지 3 wt%; 하기 일반식 4로 표시되는 음이온성 반응성유화제 3 내지 5 wt%; 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2 내지 12 wt%;를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물을 제공한다.
[일반식 1]
Figure 112019063974373-pat00001
[일반식 2]
Figure 112019063974373-pat00002
[일반식 3]
Figure 112019063974373-pat00003
[일반식 4]
Figure 112019063974373-pat00004
단, 상기 일반식에서 R1는 H 또는 CH3 이고, R2는 OH 또는 CH3O 이고, X는 CH2 또는 C=O 이고, R3는 H, CH3 또는 알칼리 금속이며, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, R5은 탄소수 3 내지 15의 알킬기이고, M은 Li, Na, K, 암모늄기 중의 하나이고, n은 5 내지 20의 수이고, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 수이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명의 콘크리트 혼화제는 아크릴아마이드또는 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA)를 콘크리트 혼화제 조성물 전체 중량에 대비하여 1 ~ 3 wt%를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 콘크리트 혼화제 조성물에서 상기 폴리옥시알킬렌계 단량체는 비닐폴리에틸렌글리콜이고, 상기 카르복실산계 단량체는 아크릴산인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 콘크리트 혼화제 조성물을 제조하는 방법으로서, H2O와 상기 일반식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 단량체를 반응기내로 투입하고, 상기 폴리옥시알킬렌계 단량체를 용해시키는, 폴리옥시알킬렌계 단량체 수용액 준비단계; 혼합기내로 상기 일반식 2로 표시되는 카르복실산계 단량체, 상기 일반식 3과 상기 일반식 4로 표시되는 반응성 유화제, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 연쇄이동제를 투입하여 혼합하는 모노머 혼합물을 제조하는, 모노머 혼합단계; 상기 폴리옥시알킬렌계 단량체, 상기 모노머 혼합물 및 반응 개시제를 상기 폴리옥시알킬렌계 단량체가 용해되어 있는 반응기내로 투입하여 공중합반응을 수행하는, 반응단계; 상기 공중합반응 후 상기 반응기내로 상기 혼합물 투입을 중단하고 에이징을 수행하는, 에이징 단계; 및 상기 에이징을 수행한 후 공중합반응 결과물을 냉각 및 중화시키는, 냉각 및 중화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 모노머 혼합단계는 20~22℃ 범위에서에서 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 반응단계는, 60 내지 65℃에서 3.5 내지 4.5시간 동안 공중합반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에이징 단계는, 모노머 혼합물 투입이 완료된 후 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합률을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 5 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다. 65 내지 70℃에서 1.5 내지 2.5시간 동안 에이징을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 냉각 및 중화 단계는, 상기 에이징 단계 이후 공중합반응 결과물을 40℃ 이하로 냉각시킨 후, 반응기내로 알칼리성 물질을 투입하여 중화시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중화단계는 상기 반응기내로 알칼리성 물질을 투입하면서 중화를 수행하고, 이후 알칼리성 물질의 투입을 중단하고 추가적으로 중화를 더 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 콘크리트 혼화제 조성물은, 폴리옥시알킬렌계 단량체, 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 반응성유화제의 공중합체로서, 콘크리트의 점성을 낮춰줌으로써 펌프카를 이용하여 콘크리트를 초고층까지 밀어 올릴 수 있어 초고층 건물의 시공이 가능하고, 또한 콘크리트의 낮은 점성으로 인하여 작업성이 상승되어 작업 능률을 높여주는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 콘크리트 혼화제 조성물은, 최근 무분별한 골재 채취로 인하여 양질의 골재의 공급이 갈수록 어려워지고 있는 실정에서, 낮은 골재의 질로 인해 품질이 좋지 못한 콘크리트에서도 우수한 감수력 및 슬럼프 유지력을 가지는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 콘크리트 혼화제 조성물은, 폴리옥시알킬렌계 단량체, 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 반응성유화제 외에 추가로 아크릴아마이드 또는 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트를 포함하여 공중합반응시킴으로써, 시멘트 분자간 분산력 및 슬럼프 유지력을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법에 대해 설명하기 위한 흐름도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 및 그 제조 방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 폴리옥시알킬렌계 단량체를 원료로 하는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물에 있어서, 하기 일반식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 단량체와, 하기 일반식 2로 표시되는 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 하기 일반식 3과 일반식 4로 표시되는 반응성유화제 및 연쇄이동제(chain transfer agent, CTA)를 혼합한 모노머 혼합물을 공중합반응시켜 제조되는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물에 관한 것이다.
이때 상기 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물은 일반식 1로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌계 단량체 70 ~ 90 wt%, 일반식 2로 나타내어지는 카르복실산계 단량체 3 ~ 15 wt%, 일반식 3으로 나타내어지는 공중합 단량체 1 ~ 3 wt%, 일반식4로 나타내어지는 단량체 3 ~ 5 wt%, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 2 ~ 12 wt%의 비율로 공중합한다.
[일반식 1]
Figure 112019063974373-pat00005
[일반식 2]
Figure 112019063974373-pat00006
단, 상기 일반식에서 R1는 H 또는 CH3 이고, R2는 OH 또는 CH3O 이고, X는 CH2 또는 C=O 이고, R3는 H, CH3 또는 알칼리 금속이며, n은 5~15의 수이다.
[일반식 3]
Figure 112019063974373-pat00007
단, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며; m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 정수이다.
[일반식 4]
Figure 112019063974373-pat00008
상기 일반식 4에서 M은 Li, Na, K, 암모늄기 중의 하나이며, R5은 탄소수 3 내지 15의 알킬기이다.
반응성 유화제는 분자구조 내에 vinyl, allyl, acryl기 등의 이중결합을 갖고 있기 때문에 일반 계면활성제를 사용했을 때 보다 에멀젼의 중합안정성 및 기계안정성이 우수하다.
본 발명에 사용되는 반응성 유화제는 라디칼 반응에 참여할 수 있는 이중결합을 가지고 있어서 단량체들과 공중합을 하여 고분자 주쇄에서 계면활성제로 작용을 하게 된다. 이러한 계면활성제의 소수성 부분은 시멘트 입자에 흡착을 도우며, 이온성 부분은 전기 이중층을 형성하여 제타전위를 증가시키고 분산 입자간의 정전기적 반발력 및 안정성을 증대시킨다.
상기 반응성 유화제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 등으로 나누어질 수 있는데, 일반식 3은 비이온성 유화제에 해당하고, 일반식 4는 음이온성 유화제에 해당한다. 이들 반응성 계면활성제는 단독으로 사용되는 것보다. 일반식 3의 비이온성 반응성 유화제와 일반식 4의 음이온성 반응성 유화제를 적절히 혼합하여 공중합할 경우, 콘크리트 혼화제로서의 성능이 더욱 증대됨을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
또한, 본 발명에 따른 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물은 콘크리트 혼화제 조성물 전체 중량 대비, 아크릴아마이드 1 ~ 3 wt% 또는 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 1 ~ 3 wt%를 더 포함할 수 있다.
이와 같이, 아크릴아마이드 또는 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA)를 포함할 경우 콘크리트의 점성을 낮춰주면서 부드럽게 해주는데 효과가 있으며 슬럼프 로스를 감소시켜주는 효과가 있다.
본 발명에 따른 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물은 상기와 같이, 폴리옥시알킬렌계 단량체, 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 및 일반식 3과 일반식 4의 반응성 유화제를 공중합한 공중합체로서, 콘크리트에 혼화시 우수한 분산력, 감수력 및 슬럼프 유지력을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물의 제조방법에 대해 설명하기 위한 예시도이다.
참고로, 상기 흐름도에서의 각 단계는 시계열적으로 나열한 것이 아니며, 각 단계는 동시에 수행될 수도 있고, 후속단계가 이전단계보다 우선하여 수행될 수도 있다.
도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법은 모노머 혼합단계, 반응단계 및 냉각/중화 단계를 포함하여 구성된다.
상기 모노머 혼합 단계는 폴리옥시알킬렌계 단량체와 공중합반응시킬 모노머들을 혼합시키는 단계이다.
이를 위하여, 본 발명에 따른 모노머 혼합단계는 내부에 교반 수단이 구비된 혼합기내로 H2O, 상기 일반식 2로 표시되는 카르복실산계 단량체, 상기 일반식 3과 일반식 4로 표시되는 반응성 유화제, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 및 상기한 바와 같은 연쇄이동제(chain transfer agent, CTA)를 투입하여 혼합한다.
상기 연쇄이동제는 상기 연쇄이동제는 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 티오말산, 2-머캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토에탄올, a-메틸스티렌다이머, 4염화탄소, 염화메틸렌, 브로모포름, 브로모트리클로로에탄, 이소프로판올, 아인산, 하이포아인산, 하이포아인산나트륨, 하이포아인산칼륨, 아황산, 아황산수소, 아2티온산, 메타중아황산, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아2티온산나트륨, 아2티온산칼륨, 메타중아황산나트륨, 메타중아황산칼륨 중 적어도 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 2-메르캅토에탄올 또는 3-메르캅토프로피온산을 사용한다.
한편, 상기 모노머 혼합단계에서는 상기 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 반응성유화제 및 연쇄이동제 외에 아크릴아마이드 또는 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 중 적어도 하나 이상을 추가적으로 혼합할 수도 있다.
또한, 상기 혼합단계는 30℃ 이내에서 100 ~ 200 RPM의 교반속도로, 0.5 내지 4 시간동안 교반을 수행한다.
또한, 상기 모노머 혼합단계는 상기 반응단계에서 폴리옥시알킬렌계 단량체와 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 반응성 유화제 및 연쇄이동제(CTA)를 포함하는 모노머들 간의 균일한 공중합반응이 수행되도록 하기 위하여, 반응단계 전에 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 반응성 유화제 및 연쇄이동제(CTA)를 포함하는 모노머 혼합물이 폴리옥시알킬렌계 단량체와 공중합반응을 수행하기도 전에 상기 모노머 혼합물내에서 반응이 일어나는 것을 방지하기 위하여, 상기 모노머 혼합단계에서는 혼합 온도를 20 내지 22℃ 범위로 제어한다.
상기 혼합 온도가 22℃ 이상일 경우 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 또는 반응성 유화제와 연쇄이동제(CTA) 간의 중합반응이 발생하며, 혼합기의 내부온도를 20℃ 이하로 유지시킬 경우, 불필요하게 많은 냉각비용 소모되는 문제가 발생할 수 있다.
이와 같이, 상기 모노머 혼합단계에서 혼합 온도를 20 내지 22℃의 낮은 온도로 제어함으로써, 연쇄이동제의 높은 반응성에도 불구하고 폴리옥시알킬렌계 단량체와의 반응단계를 수행하기도 전에 모노머 혼합단계에서 프리폴리머리제이션(Prepolymerization)이 발생하는 것을 방지하여, 결과적으로 반응단계에서의 폴리옥시알킬렌계 단량체와 모노머 혼합물의 공중합반응률을 향상시킬 수 있다.
상기 반응단계에서는 H2O와 상기 일반식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 단량체를 반응기내로 투입하여 용해시킨 뒤, 상기 혼합단계에서 혼합시킨 모노머 혼합물과 반응 개시제를 투입하면서, 폴리옥시알킬렌계 단량체와 상기 모노머 혼합물 간의 공중합반응을 수행한다.
상기 반응 개시제는 라디칼 중합 개시제를 사용하며, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과산화수소수, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 나트륨퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 사용할 수도 있고, 또는 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘염산염, 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판염산염, 2-카르바모일아조이소부티로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 사용할 수도 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 반응 개시제는 상기의 과산화물과 환원제를 병용하는 레독스계 중합 개시제로 중합을 개시시키는 것이 바람직하다. 환원제로서, 몰염으로 대표되는 바와 같은, 철, 주석, 티탄, 크롬, 바나듐, 구리 등의 저원자가 상태에 있는 금속의 염류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 하이드록실아민, 하이드록실아민염산염, 하이드라진 등의 아민 화합물 및 그 염; 아2티온산나트륨, 포름알데히드나트륨술폭실레이트, 하이드록시메탄술핀산나트륨 2수화물 등의 외에, -SH, -SO2H, -NHNH2, -COCH(OH)- 등의 기를 함유하는 유기 화합물 및 그 염; 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 메타2아황산염 등의 알칼리 금속 아황산염이나, 하이포아인산, 하이포아인산나트륨, 하이드로아황산나트륨, 하이포아질산나트륨 등의 저급 산화물 및 그 염; D-프룩토오스, D-글루코오스 등의 전화당; 티오우레아, 이산화티오우레아 등의 티오우레아 화합물; L-아스코르브산(염), L-아스코르브산에스테르, 에리소르브산(염), 에리소르브산에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 반응단계에서는 모노머 혼합물과 반응 개시제를 3 내지 5시간 동안 상기 반응기내로 투입하며, 60 내지 70℃에서 공중합반응을 수행한다. 더욱 바람직하게는, 모노머 혼합물과 반응 개시제를 4 시간 동안 상기 반응기내로 투입하며, 62℃에서 공중합반응을 수행한다.
상기 공중합반응 이후에는 상기 반응기내로 상기 혼합물 투입을 중단하고 60 내지 70℃에서 1 내지 3시간 동안 에이징을 수행한다. 더욱 바람직하게는, 상기 반응기내로 상기 혼합물 투입을 중단하고 67℃에서 2시간 동안 에이징을 수행한다.
여기서 상기 에이징이란, 상기 모노머 혼합물과 반응 개시제가 투입되는 공중합반응 중 미처 반응되지 못한 폴리옥시알킬렌계 단량체와 모노머 혼합물을 추가적으로 공중합반응시키는 것으로, 본 발명에서는 반응기내로 모노머 혼합물 투입이 완료된 상태에서 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합률을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 3 ~ 10 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다.
또한, 냉각 및 중화단계에서는 상기 공중합반응 후 공중합반응 결과물을 냉각 및 중화시키는 것으로, 냉각기를 이용하여 공중합반응 결과물을 40℃ 이하로 냉각시킨 후, 반응기내로 알칼리성 물질을 투입하여 중화시킨다.
상기 중화에 사용되는 알칼리성 물질은 1가 금속 및 2가 금속의 수산화물 및 탄산염 등의 무기염; 암모니아; 유기 아민; 수산화나트륨 등의 알칼리성 물질을 포함할 수 있다.
이와 같이, 반응기내로 알칼리성 물질을 투입하여 공중합반응 결과물을 중화시키는 데 있어서, 바람직하게는, 20분간 반응기내로 알칼리성 물질을 투입하면서 20분간 중화를 수행하고, 이후 알칼리성 물질의 투입을 중단하고 추가적으로 20분간 중화를 수행하여, 총 40분간 중화를 수행한다. 중화 에이징을 20분간 진행함으로써 균일한 중화도를 가진 제품을 보다 효과적으로 수득 할 수 있다.
실시예 1
아크릴산 11 중량부, 비이온성 반응성 유화제인 폴리옥시에틸렌-3-알콕시-1-프로필 알릴에테르 1 중량부 및 음이온성 반응성 유화제인 소듐-1-(3-알릴옥시-2-하이드록시카보닐)-2-(시스-9-옥타데세닐옥시카보닐)에탄설페이트 1 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.5 중량부 및 연쇄이동제 0.6 중량부를 혼합하여 제조되는 혼합물과 암모늄퍼설페이트 0.8 중량부를, 폴리에틸렌글리콜모노메탈릴에테르 84.5 중량부가 용해되어 있는 반응기 내로 반응시간 동안 일정하게 동시 투입하면서, 교반하에 62 ℃에서 4시간 동안 반응시킨다.
상기 반응기내로 상기 모노머 혼합물 투입이 완료되면 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합률을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 5 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다. 67 ℃에서 2시간 동안 에이징한 후, 에이징 이후의 공중합반응 결과물을 40 ℃ 이하로 냉각시킨 후 NaOH를 투입하여 중화시켜 폴리카르본산계 콘크리트 조성물을 제조하였다.
실시예 2
아크릴산 11 중량부, 비이온성 반응성 유화제인 폴리옥시에틸렌-3-알콕시-1-프로필 알릴에테르 1 중량부 및 음이온성 반응성 유화제인 소듐-1-(3-알릴옥시-2-하이드록시카보닐)-2-(시스-9-옥타데세닐옥시카보닐)에탄설페이트 1 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.5 중량부, 아크릴아마이드 2 중량부 및 연쇄이동제 0.6 중량부를 혼합하여 제조되는 혼합물과 암모늄퍼설페이트 0.8중량부를, 폴리에틸렌글리콜모노메탈릴에테르 83.1 중량부가 용해되어 있는 반응기 내로 반응시간 동안 일정하게 동시 투입하면서, 교반하에 62 ℃에서 4 시간 동안 반응시킨다.
상기 반응기내로 상기 모노머 혼합물 투입이 완료되면 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합률을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 5 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다. 67 ℃에서 2시간 동안 에이징한 후, 에이징 이후의 공중합반응 결과물을 40 ℃ 이하로 냉각시킨 후 NaOH를 투입하여 중화시켜 폴리카르본산계 콘크리트 조성물을 제조하였다.
실시예 3
아크릴산 11 중량부, 비이온성 반응성 유화제인 폴리옥시에틸렌-3-알콕시-1-프로필 알릴에테르 1 중량부 및 음이온성 반응성 유화제인 소듐-1-(3-알릴옥시-2-하이드록시카보닐)-2-(시스-9-옥타데세닐옥시카보닐)에탄설페이트 1.5 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.5 중량부, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 1 중량부 및 연쇄이동제 0.6 중량부를 혼합하여 제조되는 혼합물과 암모늄퍼설페이트 0.8 중량부를, 폴리에틸렌글리콜모노메탈릴에테르 83.1 중량부가 용해되어 있는 반응기 내로 반응시간 동안 일정하게 동시 투입하면서, 교반하에 62 ℃에서 4시간 동안 반응시킨다.
상기 반응기내로 상기 모노머 혼합물 투입이 완료되면 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합율을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 5 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다. 67 ℃에서 2시간 동안 에이징한 후, 에이징 이후의 공중합반응 결과물을 40 ℃ 이하로 냉각시킨 후 NaOH를 투입하여 중화시켜 폴리카르본산계 콘크리트 조성물을 제조하였다.
비교예 1
아크릴산 11 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.5중량부 및 연쇄이동제 0.6 중량부를 혼합하여 제조되는 혼합물과 암모늄퍼설페이트 0.8 중량부를, 폴리에틸렌글리콜모노메탈릴에테르 85.1 중량부가 용해되어 있는 반응기 내로 반응시간 동안 일정하게 동시 투입하면서, 교반하에 62 ℃에서 4시간 동안 반응시킨다.
상기 반응기내로 상기 모노머 혼합물 투입이 완료되면 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합률을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 5 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다. 67 ℃에서 2시간 동안 에이징한 후, 에이징 이후의 공중합반응 결과물을 40 ℃ 이하로 냉각시킨 후 NaOH를 투입하여 중화시켜 폴리카르본산계 콘크리트 조성물을 제조하였다.
비교예 2
아크릴산 11 중량부, 반응성 유화제로 비이온성인 폴리옥시에틸렌-3-알콕시-1-프로필 알릴에테르 2 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.5 중량부 및 연쇄이동제 0.6 중량부를 혼합하여 제조되는 혼합물과 암모늄퍼설페이트 0.8 중량부를, 폴리에틸렌글리콜모노메탈릴에테르 83.1 중량부가 용해되어 있는 반응기 내로 반응시간 동안 일정하게 동시 투입하면서, 교반하에 62 ℃에서 4시간 동안 반응시킨다.
상기 반응기내로 상기 모노머 혼합물 투입이 완료되면 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합률을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 5 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다. 67 ℃에서 2시간 동안 에이징한 후, 에이징 이후의 공중합반응 결과물을 40 ℃ 이하로 냉각시킨 후 NaOH를 투입하여 중화시켜 폴리카르본산계 콘크리트 조성물을 제조하였다.
비교예 3
아크릴산 11 중량부, 반응성 유화제로 음이온성인 소듐-1-(3-알릴옥시-2-하이드록시카보닐)-2-(시스-9-옥타데세닐옥시카보닐)에탄설페이트 2 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.5 중량부 및 연쇄이동제 0.6 중량부를 혼합하여 제조되는 혼합물과 암모늄퍼설페이트 0.8 중량부를, 폴리에틸렌글리콜모노메탈릴에테르 83.1 중량부가 용해되어 있는 반응기 내로 반응시간 동안 일정하게 동시 투입하면서, 교반하에 62 ℃에서 4시간 동안 반응시킨다.
상기 반응기내로 상기 모노머 혼합물 투입이 완료되면 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합률을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 5 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다. 67 ℃에서 2시간 동안 에이징한 후, 에이징 이후의 공중합반응 결과물을 40 ℃ 이하로 냉각시킨 후 NaOH를 투입하여 중화시켜 폴리카르본산계 콘크리트 조성물을 제조하였다.
시험 방법
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 6을 이용하여, 제조된 콘크리트에 대한 슬럼프, 플로우, 공기량 및 압축강도를 측정하였다.
콘크리트 슬럼프 시험 방법에 사용한 배합은 성신 시멘트의 보통 포틀랜드 시멘트 6.8 kg, 모래 17.85 kg, 굵은 골재 18.8 kg, 물 3.02 kg, 혼화제 61.2 g(고형분 20 wt%) 이며 혼화제 첨가량은 시멘트 함량 대비 0.9 wt%로 하였다.
콘크리트 플로우 시험 방법에 사용한 배합은 시멘트 9.5 kg, 모래 17.0 kg, 굵은 골재 18.5 kg, 물 2.9 kg, 혼화제 95 g(고형분 20 wt%) 이며 혼화제 첨가량은 시멘트 함량 대비 1 wt%로 하였다.
시험은 표준번호 KS F 2402에 따른 콘크리트의 슬럼프 시험방법, 표준번호 KS F 2140에 따른 콘크리트의 흐름 시험방법, 표준번호 KS F 2421에 따른 압력법에 의한 굳지 않은 콘크리트의 공기량 시험방법 및 표준번호 KS F 2421에 따른 콘크리트의 압축강도 시험방법에 따랐다.
시험 결과는 아래 표 1과 같다.
구 분 슬럼프(cm) 플로우(cm) 공기량(%) 압축강도
초기 60분 초기 60분 초기 60분 7일 28일
실시예 1 22.0 18.5 67*68 55*54 4.5 3.9 22.6 32.7
실시예 2 18.0 14.5 58*57 48*49 4.4 4.1 21.4 31.0
실시예 3 19.5 14.5 60*60 46*45 4.5 4.0 21.7 31.4
비교예 1 16.5 11.0 53*54 35*37 4.6 4.1 19.5 28.3
비교예 2 15.5 12.0 51*51 41*42 4.8 4.2 16.6 24.2
비교예 3 13.5 12.0 49*48 40*41 4.7 4.1 18.4 25.8
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에틸렌글리콜모노메탈릴에테르(폴리옥실렌계 단량체), 아크릴산(카르복실산 단량체), 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 일반식 3의 비이온성 유화제와 일반식 4의 음이온성 유화제의 공중합체인 폴리카르본산계 콘크리트 조성물은 콘크리트 제조시 시간 경과에 따른 유동성 저하가 적고, 연행공기의 안정성과 우수한 압축강도를 가지며, 이에 추가적으로 아크릴아마이드 또는 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트를 공중합반응 시킨 경우 보다 콘크리트의 유동성 유지력을 높일 수 있는 것으로 나타났다.
그러나 비교예 1 내지 3 에서와 같이 반응성 유화제를 포함하지 않거나, 일반식 3 또는 일반식 4의 반응성 유화제만을 포함한 경우, 초기 유동성이 나쁘거나 유동성 저하 폭이 큼을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시 예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 단량체 70 내지 90 wt%;
    하기 일반식 2로 표시되는 카르복실산계 단량체 3 내지 15 wt%;
    하기 일반식 3으로 표시되는 비이온성 반응성 유화제 1 내지 3 wt%;
    하기 일반식 4로 표시되는 음이온성 반응성 유화제 3 내지 5 wt%; 및
    2-하이드록시에틸아크릴레이트 2 내지 12 wt%;를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물.
    [일반식 1]
    Figure 112019063974373-pat00009

    [일반식 2]
    Figure 112019063974373-pat00010

    [일반식 3]
    Figure 112019063974373-pat00011

    [일반식 4]
    Figure 112019063974373-pat00012

    단, 상기 일반식에서 R1는 H 또는 CH3 이고, R2는 OH 또는 CH3O 이고, X는 CH2 또는 C=O 이고, R3는 H, CH3 또는 알칼리 금속이며, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, R5은 탄소수 3 내지 15의 알킬기이고, M은 Li, Na, K, 암모늄기 중의 하나이고, n은 5 내지 20의 수이고, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    아크릴아마이드를 콘크리트 혼화제 조성물 전체 중량에 대비하여 1 ~ 3 wt%를 더 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA)를 콘크리트 혼화제 조성물 전체 중량에 대비하여 1 내지 3 wt%;를 더 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌계 단량체는 비닐폴리에틸렌글리콜이고, 상기 카르복실산계 단량체는 아크릴산인 것을 특징으로 하는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물.
  5. H2O와 하기 일반식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 단량체를 반응기내로 투입하고, 상기 폴리옥시알킬렌계 단량체를 용해시키는, 폴리옥시알킬렌계 단량체 수용액 준비단계;
    혼합기내로 하기 일반식 2로 표시되는 카르복실산계 단량체, 하기 일반식 3과 하기 일반식 4로 표시되는 반응성유화제, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 연쇄이동제를 투입하여 혼합하는 모노머 혼합물을 제조하는, 모노머 혼합단계;
    상기 폴리옥시알킬렌계 단량체, 상기 모노머 혼합물 및 반응 개시제를 상기 폴리옥시알킬렌계 단량체가 용해되어 있는 반응기내로 투입하여 공중합반응을 수행하는, 반응단계;
    상기 공중합반응 후 상기 반응기내로 상기 혼합물 투입을 중단하고 에이징을 수행하는, 에이징 단계; 및
    상기 에이징을 수행한 후 공중합반응 결과물을 냉각 및 중화시키는, 냉각 및 중화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법.
    [일반식 1]
    Figure 112019063974373-pat00013

    [일반식 2]
    Figure 112019063974373-pat00014

    [일반식 3]
    Figure 112019063974373-pat00015


    [일반식 4]
    Figure 112019063974373-pat00016

    단, 상기 일반식에서 R1는 H 또는 CH3 이고, R2는 OH 또는 CH3O 이고, X는 CH2 또는 C=O 이고, R3는 H, CH3 또는 알칼리 금속이며, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, R5은 탄소수 3 내지 15의 알킬기이고, M은 Li, Na, K, 암모늄기 중의 하나이고, n은 5 내지 20의 수이고, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 수이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 모노머 혼합단계는,
    20~22℃ 범위에서에서 혼합하는 것을 특징으로 하는, 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 반응단계는,
    60 내지 65℃에서 3.5 내지 4.5시간 동안 공중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 에이징 단계는,
    모노머 혼합물 투입이 완료된 후 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합률을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 5 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다. 65 내지 70℃에서 1.5 내지 2.5시간 동안 에이징을 수행하는 것을 특징으로 하는, 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 냉각 및 중화 단계는,
    상기 에이징 단계 이후 공중합반응 결과물을 40℃ 이하로 냉각시킨 후, 반응기내로 알칼리성 물질을 투입하여 중화시키는 것을 특징으로 하는, 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    반응기내로 알칼리성 물질을 투입하면서 중화를 수행하고, 이후 알칼리성 물질의 투입을 중단하고 추가적으로 중화를 더 수행하는 것을 특징으로 하는, 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법.
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