CN112920338B - 一种增强型混凝土用低分子量聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强型混凝土用低分子量聚合物及其制备方法，所述聚合物的原料总质量为按1000份计，其主要由下述质量份的各组分聚合而成：醇类单体20‑25份、环氧化物360‑460份、磺酸类单体10‑15份、催化剂a 0.13‑0.20份、催化剂b 0.10‑0.14份、酸类小单体30‑35份、氧化剂1.1‑3.0份、还原剂3.3‑5.5份、链转移剂1.0‑2.2份、中和剂4.6‑8.5份，余量为水。先合成400‑600左右分子质量的不饱和中间体，再与酸类小单体在恒温条件下，经过引发剂与链转移剂进行调控制备得到种增强型混凝土用低分子量聚合物，其减水能力强，制备方法简单，值得推广应用。
Description
技术领域
本发明属于聚羧酸聚合物技术领域，具体涉及一种增强型混凝土用低分子量聚合物及其制备方法。
背景技术
随着现代化工业的发展，混凝土建筑的质量要求也越来越高，聚羧酸聚合物是构成高性能混凝土不可或缺的五大组分之一，聚羧酸聚合物由于具有末端双键结构的聚醚大单体和小分子单体共聚形成高分子共聚物，被誉为第三代混凝土超塑化剂。含有聚醚侧链的聚羧酸保坍剂应具有绿色环保、高保坍、水泥适应广分子构造上自由度大、对混凝土增强效果显著优点，成功应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程。在我国，聚羧酸保坍剂成功应用于三峡大坝、苏通大桥、京沪高铁等大型工程上并取得了显著成果。随着混凝土需求量的迅速增长，但混凝土的主要原料水泥、粉煤灰等胶凝材料存在很大的地域差异，砂石料来源多样化和优质原料供应紧张、杂质含量高等问题。对混凝土外加剂尤其是高性能保坍剂提出了更高要求，聚合物的最大作用就是能够很好的分散水泥颗粒，进而促进水泥的水化，保持坍落度损失的同时减水和水泥提高工程质量，坍落度损失的保持对施工与混凝土收缩影响很大。
专利CN104860575A公开了一种抗氯离子腐蚀的混凝土增效剂，其组分的百分比是抗泌水组分[60％-80％]，抗渗防水组分[3％-22％]，增强组分[4％-14％]，分散组分[0.4％-9％]，引气组分[0.2％-3％]，配合组分[0.8％-9.5％]；所述抗泌水组分包括多聚糖类和/或纤维素醚和/或聚丙烯酰胺，所述抗渗防水组分包括甲基硅酸钠和/或有机硅防水剂，所述增强组分包括乙二醇单异丙醇胺、乙二醇单异丙醇胺与三乙醇胺和三异丙醇的组合物，所述分散组分包括MF和/或TCL和/或NNO，所述引气组分包括十二烷基苯环酸钠和/或十二烷基苯硫酸钠，所述配合组分包括聚合醇胺和聚合多元醇。该发明还提供了上述抗氯离子腐蚀的混凝土增效剂的生产工艺。其具有提高混凝土强度、减少沁水率和减少坍落度损失等效果。
专利CN105036587A公开了一种高性能混凝土增效剂，是由以下重量百分比的原料组成的：分散组分5％-7％，增强组分10％-15％，活性激发组分3％-5％，络合组分2％-4％，余量为水。该发明还公开了该高性能混凝土增效剂的制备方法。该发明的高性能混凝土增效剂可以有效改善混凝土拌合物和易性，提高混凝土的强度，提升混凝土的综合性能。在保证混凝土强度的前提下，可以降低混凝土中水泥用量10％，降低使用成本。在保证混凝土强度的前提下，可以使用掺合料(粉煤灰+矿渣)替代40％的水泥，显著降低成本。该发明的高性能混凝土增效剂适应性广泛，增效功能显著，具有显著的经济效益和社会效益。
专利CN106746856A公开了一种混凝土增效剂，由以下重量份的原料制成：三乙醇胺28～46份，有机醇10～22份，木质素磺酸钾10～16份，乙二胺四乙酸钠5～11份，甲基丙烯酰胺1～7份，单硬脂酸甘油酯1～7份。该发明的混凝土增效剂大幅度提高混凝土的和易性和均质性，泌水大幅减少，与多种水泥具有超强适应性，具有良好耐久性、抗冻性。
区别以上专利，本发明提供的一种增强型混凝土用低分子量聚合物。通过2-乙氧基-3-丁烯-1-醇与环氧丙烷反应生成不饱和中间单体后在引发剂等辅助作用下制备出一种高分散性低分子量聚合物，该聚合物能够大大提高水泥颗粒的分散效果，协同减水剂提高减水率的同时提高水泥颗粒的水化成度，提高混凝土水化产为的密实性，增强混凝土抗压强度与耐久性。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种增强型混凝土用低分子量聚合物及其制备方法，本发明的聚合物制备工艺简单、产品性能优异、稳定性好、适应性广并且绿色环保。本发明使用2-乙氧基-3-丁烯-1-醇与环氧丙烷反应生成不饱和的聚醚单体，2-乙氧基-3-丁烯-1-醇带有一个甲基，甲基在聚合物中能够起到很好的分散作用，提高聚合物对水泥颗粒的分散性能，增加混凝土砂浆的流动性与和易性，且为水泥产物提供了生长空间，减少了混凝土内部内应力的产生，因此所制备的聚合物具有较好的应用潜力及发展前景。
为解决以上问题，本发明的技术方案如下：
一种增强型混凝土用低分子量聚合物，原料总质量为按1000份计，其主要由下述质量份的各组分聚合而成：醇类单体20-25份，环氧化物360-460份，磺酸类单体10-15份，催化剂a 0.13-0.20份，催化剂b 0.10-0.14份，酸类小单体30-35份，氧化剂1.1-3.0份，还原剂3.3-5.5份，链转移剂1.0-2.2份，中和剂4.6-8.5份，去离子水余量。
进一步地，所述增强型混凝土用低分子量聚合物的固含量为43-55％，最优为46％。
作为优选，所述醇类单体为2-乙氧基-3-丁烯-1-醇。
作为优选，所述环氧化物为环氧丙烷。
作为优选，所述磺酸类单体为二氟甲磺酸。
作为优选，所述催化剂a为四氢铝锂。
作为优选，所述催化剂b为氢氧化钠、氢氧化钾、三氟化硼乙烯醚中的一种或两种以上，最优选为质量比为1:3的氢氧化钾和三氟化硼乙烯醚。
作为优选，所述酸类小单体为丙烯酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯中的一种或两种以上，最优选为质量比为1:2.3丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯。
作为优选，所述氧化剂为2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸铵(APS)中的一种或两种以上，最优选为过硫酸铵(APS)。
作为优选，所述还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠的一种或两种以上，最优选为质量比为1:3.6的抗坏血酸和亚硫酸氢钠。
作为优选，所述链转移剂为次亚磷酸钠、巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠的一种或两种以上，最优选为质量比为1:4.2的巯基丙酸和巯基乙酸。
作为优选，所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或两种以上，最优选为质量比为1:3的甲醇钠和乙醇钠。
所述的增强型混凝土用聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备不饱和中间体
在高压反应釜中加入20-25份醇类单体和0.13-0.20份催化剂a，然后于搅拌下，进行氮气置换，开启加热，升温至110-150℃，之后开始向反应器内通入90-120份环氧化物进行诱导反应，诱导过程中升温至110-125℃，并维持恒温状态，维持压力恒定在0.15-0.60MPaG，并保温2-2.5小时，待反应器压力不再下降时，再次加入0.10-0.14份催化剂b，向容器中通入270-340份环氧化物与10-15份磺酸类单体进行诱导反应，维持温度在125-150℃，待反应容器内压力不再降低时，将温度降至100-110℃，抽真空脱气后，出料，得到分子量为400-600的不饱和中间体。
(2)聚合物制备
将步骤(1)制备的不饱和中间体与水加入四口烧瓶中做底料，30-35份酸类小单体加水做A料，1.0-2.2份链转移剂加3.3-5.5份还原剂与水配成B料，1.1-3.0份氧化剂加水配成C料；将水浴锅升温至35-45℃后，安装好装入底料的四口烧瓶，一次性加入1/4-1/2C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加2-3小时，B料滴加2.5-3.5小时，待反应进行到1-1.5小时后，用稀硫酸调节反应釜内pH为4-5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加4.6-8.5份中和剂后补水至1000份后熟化1-2小时自然冷却得到增强型混凝土用低分子量聚合物。该步骤中，A料、B料和C料的配制中水作为溶剂溶解原料，最后水的总用量为补齐至1000份。
作为优选，步骤(2)为：将步骤(1)制备的不饱和中间体与200份的去离子水加入四口烧瓶中做底料，30-35份酸类小单体加120份去离子水做A料，1.0-2.2份链转移剂加3.3-5.5份还原剂与50份去离子水配成B料，1.1-3.0份氧化剂加60份去离子水配成C料；将水浴锅升温至35-45℃后，安装好装入底料的四口烧瓶，一次性加入1/3C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加3小时，B料滴加3小时10分钟，待反应进行到1.2小时后，用稀硫酸调节反应釜内pH为4-5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加4.6-8.5份中和剂后补水至1000份后熟化1小时自然冷却得到增强型混凝土用低分子量聚合物。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明使用的醇头为2-乙氧基-3-丁烯-1-醇，2-乙氧基-3-丁烯-1-醇带有一个甲基，甲基在聚合物中能够起到很好的分散作用，提高聚合物对水泥颗粒的分散性能，增加混凝土砂浆的流动性与和易性，且为水泥产物提供了生长空间，减少了混凝土内部内应力的产生，确保了混凝土的耐久性与后期强度。
2、本发明的合成工艺简单，可控性好，通过反应过程中温度、压力、pH等因素进行调节，控制着整个反应过程中聚合速率的变化，进行分子结构与功能性设计，制备理想性能聚合物。
附图说明
图1是掺入ZN-2017-A混凝土小料的28d混凝土试样TG-DSC图。
图2是掺入实施例1所得聚合物的28d混凝土试样TG-DSC图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案和有益效果做进一步的详细说明，但应理解，以下实施例不应在任何程度上被理解为对本申请权利要求书所请求保护范围的限制。
本发明的增强型混凝土用低分子量聚合物，原料总质量为按1000份计，其主要由下述质量份的各组分聚合而成：醇类单体20-25份，环氧化物360-460份，磺酸类单体10-15份，催化剂a 0.13-0.20份，催化剂b 0.10-0.14份，酸类小单体30-35份，氧化剂1.1-3.0份，还原剂3.3-5.5份，链转移剂1.0-2.2份，中和剂4.6-8.5份，去离子水余量。
所述的增强型混凝土用低分子量聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备不饱和中间体
在高压反应釜中加入20-25份醇类单体，加入0.13-0.20份催化剂a，然后于搅拌下，进行氮气置换4次，开启加热，升温至110-150℃左右，之后开始缓慢向反应器内通入90-120份环氧化物进行诱导反应，诱导过程中逐渐升温至110-125℃左右，并维持恒温状态，维持压力相对恒定在0.15-0.60MPaG，并保温约2-2.5小时，待反应器压力不再下降时，再次加入0.10-0.14份催化剂b，缓慢向容器中通入270-340份环氧化物与10-15份磺酸类单体进行诱导反应，维持温度在125-150℃，待反应容器内压力不再降低时，将温度降至110℃，抽真空脱气后，出料，得到分子量为400-600左右的不饱和中间体。
(2)聚合物制备
将步骤(1)制备的不饱和中间体与220份的去离子水加入四口烧瓶中做底料，30-35份酸类小单体加120份去离子水做A料，1.0-2.2份链转移剂加3.3-5.5份还原剂与50份去离子水配成B料，1.1-3.0份氧化剂加60份去离子水配成C料。将水浴锅升温至35-45℃后，安装好装入底料的四口烧瓶，一次性加入1/3C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加2-3小时，B料滴加2.5-3.5小时，待反应进行到1.2小时后，用30％浓度的稀硫酸调节反应釜内pH为4-5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加4.6-8.5份中和剂后补水至1000份后熟化1-2小时自然冷却至室温即为合成的质量分数(固含量)为43-55％的增强型混凝土用低分子量聚合物溶液。
实施例1
制备增强型混凝土用低分子量聚合物的原料总质量份数为1000份，本实施例中每质量份为1g，各原料质量份数如下：2-乙氧基-3-丁烯-1-醇25份，环氧丙烷390份，二氟甲磺酸13份，四氢铝锂0.13份，氢氧化钾0.12份，丙烯酸35份，过硫酸铵2.2份，抗坏血酸4.5份，质量比为1:2的巯基丙酸和巯基乙酸1.2份，氢氧化钠5.4份，其余为去离子水。
制备方法具体操作步骤如下：
(1)制备不饱和中间体
在高压反应釜中加入25份2-乙氧基-3-丁烯-1-醇，加入0.13份四氢铝锂，然后于搅拌下，进行氮气置换4次，开启加热，升温至120℃左右，之后开始缓慢向反应器内通入90份环氧丙烷进行诱导反应，诱导过程中逐渐升温至120℃左右，并维持恒温120℃，维持压力相对恒定在0.25MPaG，并保温约2小时，待反应器压力不再下降时，再次加入0.12份氢氧化钾，缓慢向容器中通入300份环氧丙烷和13份二氟甲磺酸进行诱导反应，维持温度在135℃，待反应容器内压力不再降低时，将温度降至110℃，抽真空脱气后，出料，得到分子量为400-600左右的不饱和中间体。
(2)聚合物制备
将步骤(1)制备的不饱和中间体与220份的去离子水加入四口烧瓶中做底料，35份丙烯酸加120份去离子水做A料，1.2份质量比为1:2的巯基丙酸与巯基乙酸加4.5份抗坏血酸与50份去离子水配成B料，2.2份过硫酸铵加60份去离子水配成C料。将水浴锅升温至35℃后，安装好装入底料的四口烧瓶，一次性加入1/3C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加3小时，B料滴加3.1小时，待反应进行到1.2小时后，用30％浓度的稀硫酸调节反应釜内pH为5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加5.4份氢氧化钠后补水至1000份后熟化1小时自然冷却至室温即为合成的质量分数(固含量)为40％的聚合物溶液。
实施例2-6
实施例2-6的具体原料及制备方法中具体参数(步骤是相同的)与实施例1有所区别，具体如下表1和表2所示(表1是原料，表2是制备方法中的参数)，表2中没列出的表示与实施例1相同。
表1
表2
将本发明的产品与青岛鼎昌ZN-2017-A混凝土小料制成C50混凝土试样，经过检测得到下表3。(平板法开裂试验抗裂性最大裂缝宽度根据JG/T157-2004行业标准中动态抗开裂性的标准进行检测，抗压强度根据GB/T_50107-2010的标准进行检测，坍落度根据JTGE30-2005的标准进行测试。)
表3
将掺入ZN-2017-A混凝土小料与实施例1所得聚合物的28d混凝土试样(混凝土浆体装模后的第28天)进行TG-DSC检测。结果见图1和2，实施例1所得复合物的掺入可以显著提高净浆中化学结合水含量和CH含量，这表明本发明的复合物可以促进硅酸盐水泥水化，增加水化产物的产生量，对比ZN-2017-A混凝土小料与实施例1所得复合物的净浆的化学结合水含量和CH含量可知，随着复合物的掺入，净浆试块中的化学结合水和CH含量均不断增加，增强混凝土的强度。
Claims (8)
1.一种增强型混凝土用聚合物，其特征在于：原料总质量按1000份计，其主要由下述各组分聚合而成：醇类单体20-25份，磺酸类单体10-15份，环氧化物360-460份，催化剂a0.13-0.20份，催化剂b 0.10-0.14份，酸类小单体30-35份，氧化剂1.1-3.0份，还原剂3.3-5.5份，链转移剂1.0-2.2份，中和剂4.6-8.5份，余量为水；
所述的醇类单体为2-乙氧基-3-丁烯-1-醇；
所述的环氧化物为环氧丙烷；
所述的磺酸类单体为二氟甲磺酸；
所述的催化剂a为四氢铝锂；
所述的催化剂b为氢氧化钠、氢氧化钾、三氟化硼乙烯醚中的一种或两种以上；
所述的增强型混凝土用聚合物通过包括如下步骤的制备方法得到：
(1)制备不饱和中间体
在反应釜中加入20-25份醇类单体和0.13-0.20份催化剂a，然后于搅拌下，进行氮气置换，开启加热，升温至110-150℃，之后开始向反应器内通入90-120份环氧化物进行诱导反应，诱导过程中升温至110-125℃，并维持恒温状态，维持压力恒定在0.15-0.60MPaG，并保温2-2.5小时，待反应器压力不再下降时，再次加入0.10-0.14份催化剂b，向容器中通入270-340份环氧化物与10-15份磺酸类单体进行诱导反应，维持温度在125-150℃，待反应容器内压力不再降低时，将温度降至100-110℃，抽真空脱气后，出料，得到分子量为400-600的不饱和中间体；
(2)聚合物制备
将步骤(1)制备的不饱和中间体与水加入四口烧瓶中做底料，30-35份酸类小单体加水做A料，1.0-2.2份链转移剂加3.3-5.5份还原剂与水配成B料，1.1-3.0份氧化剂加水配成C料；将水浴锅升温至35-45℃后，安装好装入底料的四口烧瓶，一次性加入1/4-1/2C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加2-3小时，B料滴加2.5-3.5小时，待反应进行到1-1.5小时后，用稀硫酸调节反应釜内pH为4-5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加4.6-8.5份中和剂后补水至1000份后熟化1-2小时自然冷却得到增强型混凝土用聚合物。
2.根据权利要求1所述的增强型混凝土用聚合物，其特征在于：所述的酸类小单体为丙烯酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的增强型混凝土用聚合物，其特征在于：所述的氧化剂为偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过硫酸铵中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的增强型混凝土用聚合物，其特征在于：所述的还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的增强型混凝土用聚合物，其特征在于：所述的链转移剂为次亚磷酸钠、巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的增强型混凝土用聚合物，其特征在于：所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或两种以上。
7.权利要求1-6任一项所述的增强型混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备不饱和中间体
在反应釜中加入20-25份醇类单体和0.13-0.20份催化剂a，然后于搅拌下，进行氮气置换，开启加热，升温至110-150℃，之后开始向反应器内通入90-120份环氧化物进行诱导反应，诱导过程中升温至110-125℃，并维持恒温状态，维持压力恒定在0.15-0.60MPaG，并保温2-2.5小时，待反应器压力不再下降时，再次加入0.10-0.14份催化剂b，向容器中通入270-340份环氧化物与10-15份磺酸类单体进行诱导反应，维持温度在125-150℃，待反应容器内压力不再降低时，将温度降至100-110℃，抽真空脱气后，出料，得到分子量为400-600的不饱和中间体；
(2)聚合物制备
将步骤(1)制备的不饱和中间体与水加入四口烧瓶中做底料，30-35份酸类小单体加水做A料，1.0-2.2份链转移剂加3.3-5.5份还原剂与水配成B料，1.1-3.0份氧化剂加水配成C料；将水浴锅升温至35-45℃后，安装好装入底料的四口烧瓶，一次性加入1/4-1/2C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加2-3小时，B料滴加2.5-3.5小时，待反应进行到1-1.5小时后，用稀硫酸调节反应釜内pH为4-5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加4.6-8.5份中和剂后补水至1000份后熟化1-2小时自然冷却得到增强型混凝土用聚合物。
8.根据权利要求7所述的增强型混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)为：将步骤(1)制备的不饱和中间体与200份的去离子水加入四口烧瓶中做底料，30-35份酸类小单体加120份去离子水做A料，1.0-2.2份链转移剂加3.3-5.5份还原剂与50份去离子水配成B料，1.1-3.0份氧化剂加60份去离子水配成C料；将水浴锅升温至35-45℃后，安装好装入底料的四口烧瓶，一次性加入1/3C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加3小时，B料滴加3小时10分钟，待反应进行到1.2小时后，用稀硫酸调节反应釜内pH为4-5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加4.6-8.5份中和剂后补水至1000份后熟化1小时自然冷却得到增强型混凝土用聚合物。
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