CN114644531A - 一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法及复合涂层 - Google Patents

一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法及复合涂层 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳‑SiC涂层的方法及复合涂层，首先通过二次包埋法在C/C复合材料表面制备SiC内涂层，然后以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，采用溶胶凝胶法制备B2O3@SiO2核壳粉体，后通过热浸渍法在SiC表面制备B2O3@SiO2核壳外涂层，形成B2O3@SiO2核壳‑SiC涂层，有效的缓解了C/C复合材料高温下易氧化的问题。制备的B2O3@SiO2核壳‑SiC复合涂层试样在1173K的空气中氧化130h失重率仅为1.05％，该复合涂层具有良好的抗氧化性，可有效防止氧气侵入C/C基体。

Description

一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法 及复合涂层
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法及复合涂层。
背景技术
C/C复合材料是指碳纤维增强碳基体的复合材料，其拥有低密度、高强度、高模量、耐高温、耐烧蚀、抗热震、抗热应力等优点，尤其是C/C复合材料在高温下强度不仅不会降低反而比低温下更高，被认为是航空航天领域的理想材料。目前C/C复合材料已成功应用于航天飞机结构部件、商用及军用飞机、导弹的再入头锥，固体火箭发动机、赛车的刹车盘等方面。
C/C复合材料作为热结构材料的一种常在高温有氧条件下使用，但C/C复合材料在超过400℃的有氧环境中容易氧化失效，力学性能及各项物理化学性能会急剧降低，这是C/C复合材料的致命弱点。目前开发具有优异抗氧化性能的C/C复合材料己成为研究热点。抗氧化涂层是解决C/C复合材料氧化问题的有效途径。SiC因其具有和C/C复合材料良好的物理化学相容性和在高温下显著的抗氧化性，常作为C/C复合材料的抗氧化涂层材料。但是通过包埋法制备的SiC涂层，因为SiC涂层和C/C材料基体之间热膨胀系数的差异，往往会在使用过程中产生裂纹。玻璃涂层是通过在高温下的流动来封填基体材料表面的孔洞等缺陷，以保护C/C基体免收氧气侵蚀。但是玻璃相在高温下的挥发限制了其在涂层方面的应用。若能通过两种涂层结合，取长补短，应可达到更好的抗氧化效果。
氧化硼(B2O3)抗氧化性能优异，熔点低(熔点为450℃)，产生的玻璃相具有良好的流动性，可作为C/C复合材料的玻璃抗氧化涂层。但是B2O3在高温极易挥发，限制了其抗氧化的应用。SiO2玻璃相可以通过流动治愈涂层体系中的缺陷。但SiO2玻璃在1000℃温度以下粘度大，这时单一的SiO2玻璃相无法通过流动治愈涂层缺陷。核/壳型复合结构粒子是由一种材料通过化学键或者其他相互作用，将另一种材料包覆起来所构成的有序组装结构，这种结构可以给予单一粒子不具备的新性能。SiO2由于合成经济简单、粒径大小可控，因此在核壳材料的制备中得到了广泛应用。另外SiO2良好的机械性能及优异的热稳定性和化学稳定性，可对被包覆粒子起到一定的保护作用。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法及复合涂层，通过溶胶凝胶法在B2O3表面包裹SiO2层，可减缓玻璃态B2O3的挥发，更好的湿润SiC内涂层；当温度升高，SiO2熔融，B2O3可与SiO2构成硼硅玻璃，形成稳定的玻璃网络构造，提供更长效，更宽温度范围的抗氧化保护，制备的复合涂层表现出良好的抗氧化性。
为了实现以上目的，本发明提供了一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法，包括以下步骤：
1)SiC内涂层的制备：将C/C复合材料包埋于一次包埋粉料中，一次包埋粉料包括Si粉、C粉和B2O3，并升温至1800℃～2500℃，保温2～5h；再将一次包埋处理后的C/C复合材料取出包埋于二次包埋粉料中，二次包埋粉料包括Si粉和C粉，并升温至1800℃～2500℃，保温2～5h，即在C/C复合材料表面制得SiC内涂层，得到C/C–SiC基体；
2)B2O3@SiO2核壳粉体的制备：
2.1)将0.5g～3g的B2O3颗粒、10mL～100ml的蒸馏水和100mL～800ml的无水乙醇混合搅拌，得到溶液A；
2.2)向溶液A中逐滴加入3mL～8ml的氨水并搅拌，得到溶液B；
2.3)向溶液B中加入1mL～8ml的TEOS，并搅拌反应，得到B2O3@Si(OH)4悬浮液；
2.4)对B2O3@Si(OH)4悬浮液进行离心分离，并洗涤干燥，得到B2O3@Si(OH)4粉体；
2.5)将B2O3@Si(OH)4粉体在200℃～350℃下煅烧2～8h，得到B2O3@SiO2核壳粉体；
3)B2O3@SiO2核壳外涂层制备：
3.1)将蒸馏水、硅溶胶和B2O3@SiO2核壳粉体混合，配制成热浸渍料浆；
3.2)将C/C–SiC基体加热后浸入热浸渍料浆中，浸渍后取出清洗；
3.3)重复步骤3.2)多次后，在C/C–SiC基体表面得到B2O3@SiO2核壳外涂层。
优选地，所述步骤1)中一次包埋粉料包括质量分数为50％～80％的Si粉、10％～40％的C粉和5％～20％的B2O3。
优选地，所述步骤1)中二次包埋粉料包括质量分数为60％～85％的Si粉和15％～40％的C粉。
优选地，所述步骤2.1)中搅拌是在200～500rpm下室温搅拌0.5～3h；所述步骤2.2)中搅拌是在200～500rpm下室温搅拌1～3h；所述步骤2.3)中搅拌是在200～500rpm下室温搅拌反应5～20h。
优选地，所述步骤2.4)中对产物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，并在60～100℃干燥12～24h。
优选地，所述步骤3.1)中将蒸馏水和硅溶胶按照1:1～5:1的体积比混合，再加入B2O3@SiO2核壳粉体。
优选地，所述步骤3.1)中配制成B2O3@SiO2核壳粉体浓度为c＝1.0～5.0g/ml的热浸渍料浆。
优选地，所述步骤3.2)中将C/C–SiC基体加热5～30min，直至表面加热至80～220℃，加热后的C/C–SiC基体浸入热浸渍料浆中8～30s，浸渍后的C/C–SiC基体在无水乙醇中超声清洗1～2min。
优选地，所述步骤3.3)中重复步骤3.2)的次数为30～60次。
本发明还提供了一种复合涂层，采用上述的一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法制备得到，包括C/C复合材料、在C/C复合材料表面包埋制备的SiC内涂层，以及在SiC内涂层表面热浸渍制备的B2O3@SiO2核壳外涂层，所述涂层在1173K的空气中氧化130h失重率为1.05％。
与现有技术相比，本发明首先通过二次包埋法在C/C复合材料表面制备SiC内涂层，然后以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，采用溶胶凝胶法制备B2O3@SiO2核壳粉体，后通过热浸渍法在SiC表面制备B2O3@SiO2核壳外涂层，形成B2O3@SiO2核壳-SiC涂层，有效的缓解了C/C复合材料高温下易氧化的问题。SiC和C/C复合材料具有良好的物理化学相容性，并且在高温下抗氧化性能优异，因此SiC层可有效避免氧气与C/C基体接触，达到抗氧化的目的。B2O3在高温下易挥发，很大程度的限制了其抗氧化应用。通过SiO2包裹B2O3可有效减少挥发，SiO2具有良好的化学稳定性和热稳定性，可作为包裹层对包覆粒子起到保护作用，且SiO2熔点高于B2O3。当达到一定温度时，SiO2小球变形，包裹层产生裂缝，玻璃相B2O3流出，填充缺陷，避免氧气渗入基体内部。随着温度的升高，达到自制SiO2包裹层的熔点，剩余的B2O3玻璃可与SiO2构成硼硅玻璃网络，流动填封涂层及基体中的缺陷，防止基体被氧气侵蚀。本发明制备的B2O3@SiO2核壳-SiC复合涂层试样在1173K的空气中氧化130h失重率仅为1.05％，说明该复合涂层具有良好的抗氧化性，可有效防止氧气侵入C/C基体。
附图说明
图1a是B2O3原料的SEM图；图1b是本发明制备的B2O3@SiO2核壳粉体的SEM图；
图2是B2O3原料和本发明制备的B2O3@SiO2核壳粉体的XRD图谱；
图3是本发明制备的B2O3@SiO2核壳-SiC复合涂层的SEM图；
图4是本发明制备的B2O3@SiO2核壳-SiC复合涂层试样在1173K空气中的等温氧化曲线图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法，具体包括以下步骤：
步骤一：SiC内涂层的制备：
通过二次包埋法在C/C复合材料表面制备SiC内涂层：一次包埋粉料包括质量分数为50％～80％的Si粉、10％～40％的C粉和5％～20％的B2O3；二次包埋粉料包括质量分数为60％～85％的Si粉和15％～40％的C粉，首先将C/C复合材料放入石墨坩埚并埋入一次包埋粉料中，随后将坩埚放入真空炉中，将炉温升温至1800℃～2500℃，保温2～5h，完成一次包埋处理后取出；然后对C/C复合材料样品进行二次包埋，将一次包埋处理后的C/C复合材料取出包埋于二次包埋粉料中，二次包埋处理与一次包埋相同，将真空炉炉温升温至1800℃～2500℃，保温2～5h，即在C/C复合材料表面制得SiC内涂层，得到C/C–SiC基体。
步骤二：B2O3@SiO2核壳粉体的制备：
步骤①：在烧杯中加入0.5g～3g的B2O3颗粒、10mL～100ml的蒸馏水和100mL～800ml的无水乙醇，以200～500rpm室温搅拌0.5～3h，得到溶液A；
步骤②：向溶液A中逐滴加入3mL～8ml的氨水，以200～500rpm室温搅拌1～3h，得到溶液B；
步骤③：向溶液B中加入1mL～8ml的TEOS，以200～500rpm在室温下搅拌反应5～20h，得到B2O3@Si(OH)4悬浮液；
步骤④：将B2O3@Si(OH)4悬浮液通过离心分离产物，并将产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，随后在60～100℃干燥12～24h，得到B2O3@Si(OH)4粉体；
步骤⑤：将所得B2O3@Si(OH)4粉体在200℃～350℃的马弗炉中高温煅烧2～8h，即可得B2O3@SiO2粉体。
步骤三：通过热浸渍法在C/C–SiC基体上制备B2O3@SiO2核壳外涂层：
步骤①：将蒸馏水及硅溶胶按照1:1～5:1的体积比混合，随后称量B2O3@SiO2核壳粉体加入上述溶液中，配置成B2O3@SiO2核壳粉体浓度为c＝1.0～5.0g/ml的热浸渍料浆；
步骤②：将C/C–SiC基体置于马弗炉中加热5～30min，直至表面加热至设定温度80～220℃；
步骤③：将C/C–SiC基体从炉中取出，迅速浸入配置好的料浆中约8～30s；
步骤④：然后将浸渍后的C/C–SiC基体在无水乙醇中超声清洗1～2min，随后将C/C–SiC基体再次放回马弗炉中加热以备下一次浸渍；
步骤⑤：重复以上加热、浸渍、清洗步骤30～60次，在C/C–SiC基体表面得到B2O3@SiO2核壳外涂层。
本发明还提供了上述方法制备的复合涂层，包括C/C复合材料、在C/C复合材料表面包埋制备的SiC内涂层，以及在SiC内涂层表面热浸渍制备的B2O3@SiO2核壳外涂层，所述涂层在1173K的空气中氧化130h失重率为1.05％。
下面结合具体的实施例对本发明进行详细地解释说明。
实施例1：
1)通过二次包埋法在C/C样品表面制备SiC内涂层：一次包埋粉料为：质量分数为50％的Si粉、35％的C粉和15％的B2O3；二次包埋粉料为：质量分数为75％的Si粉和25％的C粉，首先将C/C复合材料放入石墨坩埚并埋入一次包埋粉料，随后将石墨坩埚放入真空炉中，将炉温升温至2000℃，保温3h，完成一次包埋；一次包埋完成后，对C/C复合材料样品进行二次包埋，步骤与一次包埋相同，制得SiC内涂层；
2)B2O3@SiO2核壳粉体的制备：在烧杯中加入0.5g的B2O3纳米颗粒、40ml蒸馏水和120ml无水乙醇，300rpm室温搅拌1h；随后加入3mL氨水，300rpm室温搅拌1h；接着向上述溶液中加入2ml TEOS，在室温下300rpm搅拌反应12h，得到B2O3@Si(OH)4悬浮液，通过离心分离出产物，将产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，并在60℃下干燥14h，最后在200℃的马弗炉中煅烧3h，得到B2O3@SiO2核壳粉体；
3)通过热浸渍法在C/C–SiC基体上制备B2O3@SiO2核壳结构外涂层：首先将蒸馏水及硅溶胶按照1:1的体积比混合，随后称量一定自制的B2O3@SiO2核壳粉体加入上述溶液中，配置成B2O3@SiO2核壳粉体浓度为1.0g/ml的热浸渍料浆；将C/C–SiC基体置于100℃马弗炉中加热10min，直至表面加热至设定温度，取出后迅速浸入配置好的料浆中约10s，然后将浸渍后的C/C–SiC基体用无水乙醇超声清洗1min，接着将试样再次放回马弗炉中加热以备下一次浸渍，重复以上加热浸渍清洗步骤30次。
实施例2：
1)通过二次包埋法在C/C样品表面制备SiC内涂层：一次包埋的粉料为：质量分数60％的Si粉、30％的C粉和10％的B2O3；二次包埋的粉料为：60％的Si粉和40％的C粉，首先将C/C复合材料放入石墨坩埚并埋入上述一次包埋粉料，随后将石墨坩埚放入真空炉中，将炉温升温至2200℃，保温4h，完成一次包埋，一次包埋完成后，对C/C复合材料样品进行二次包埋，步骤与一次包埋相同，制得SiC内涂层。
2)B2O3@SiO2核壳粉体的制备：在烧杯中加入1.5g的B2O3纳米颗粒、60ml蒸馏水和400ml无水乙醇，400rpm室温搅拌2h；随后加入5mL氨水，400rpm室温搅拌2h；接着向上述溶液中加入4ml TEOS，在室温下400rpm搅拌反应15h，得到B2O3@Si(OH)4悬浮液，通过离心分离出产物，将产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，并在80℃下干燥12h；最后在250℃的马弗炉中煅烧5h，得到B2O3@SiO2核壳粉体。
3)通过热浸渍法在C/C–SiC基体上制备B2O3@SiO2核壳结构外涂层：首先将蒸馏水及硅溶胶按照3:1的体积比混合，随后称量一定自制的B2O3@SiO2核壳粉体加入上述溶液中，配置成B2O3@SiO2核壳粉体浓度为2.0g/ml的热浸渍料浆；将C/C–SiC基体置于150℃马弗炉中加热15min，直至表面加热至设定温度，取出后迅速浸入配置好的料浆中约8s，然后将浸渍后的C/C–SiC基体用无水乙醇超声清洗2min，接着将C/C–SiC基体再次放回马弗炉中加热以备下一次浸渍，重复以上加热浸渍清洗步骤40次。
实施例3：
1)通过二次包埋法在C/C样品表面制备SiC内涂层。一次包埋的粉料为：质量分数70％的Si粉、25％的C粉和5％的B2O3；二次包埋的粉料为：80％的Si粉和20％的C粉，首先将C/C复合材料放入石墨坩埚并埋入上述一次包埋粉料，随后将石墨坩埚放入真空炉中，将炉温升温至2500℃，保温5h，完成一次包埋。一次包埋完成后，对C/C复合材料样品进行二次包埋，步骤与一次包埋相同，制得SiC内涂层。
2)B2O3@SiO2核壳粉体的制备：在烧杯中加入2g的B2O3纳米颗粒、80ml蒸馏水和700ml无水乙醇，500rpm室温搅拌3h；随后加入6mL氨水，500rpm室温搅拌3h；接着向上述溶液中加入6ml TEOS，在室温下500rpm搅拌反应20h，得到B2O3@Si(OH)4悬浮液，通过离心分离出产物，将产物用水和乙醇分别洗涤三次，并在100℃下干燥10h；最后在350℃的马弗炉中煅烧6h，得到B2O3@SiO2核壳粉体。
3)通过热浸渍法在C/C–SiC基体上制备B2O3@SiO2核壳结构外涂层：首先将蒸馏水及硅溶胶按照5:1的体积比混合，随后称量一定自制的B2O3@SiO2核壳粉体加入上述溶液中，配置成B2O3@SiO2核壳粉体浓度为3.0g/ml的热浸渍料浆，将C/C–SiC基体置于200℃马弗炉中加热20min，直至表面加热至设定温度，取出后迅速浸入配置好的料浆中约20s，然后将浸渍后的C/C–SiC基体用无水乙醇超声清洗2min，接着将C/C–SiC基体再次放回马弗炉中加热以备下一次浸渍，重复以上加热浸渍清洗步骤60次。
实施例4：
1)通过二次包埋法在C/C复合材料表面制备SiC内涂层：一次包埋粉料包括质量分数为50％的Si粉、40％的C粉和10％的B2O3；二次包埋粉料包括质量分数为60％的Si粉和40％的C粉，首先将C/C复合材料放入石墨坩埚并埋入一次包埋粉料中，随后将坩埚放入真空炉中，将炉温升温至1800℃，保温2h，完成一次包埋处理后取出；然后对C/C复合材料样品进行二次包埋，将一次包埋处理后的C/C复合材料取出包埋于二次包埋粉料中，二次包埋处理与一次包埋相同，即在C/C复合材料表面制得SiC内涂层。
2)B2O3@SiO2核壳粉体的制备：首先在烧杯中加入0.5g的B2O3颗粒、10mL的蒸馏水和100mL的无水乙醇，以200rpm室温搅拌0.5h，得到溶液A；然后向溶液A中逐滴加入3mL的氨水，以200rpm室温搅拌1h，得到溶液B；其次向溶液B中加入1mL的TEOS，以200rpm在室温下搅拌反应5h，得到B2O3@Si(OH)4悬浮液；再次将B2O3@Si(OH)4悬浮液通过离心分离产物，并将产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，随后在60℃干燥12h，得到B2O3@Si(OH)4粉体；最后将所得B2O3@Si(OH)4粉体在200℃℃的马弗炉中高温煅烧2h，即可得B2O3@SiO2粉体。
3)通过热浸渍法在C/C–SiC基体上制备B2O3@SiO2核壳外涂层：首先将蒸馏水及硅溶胶按照1:1的体积比混合，随后称量B2O3@SiO2核壳粉体加入上述溶液中，配置成B2O3@SiO2核壳粉体浓度为c＝1.0g/ml的热浸渍料浆；然后将C/C–SiC基体置于马弗炉中加热5min，直至表面加热至设定温度80℃；其次将C/C–SiC基体从炉中取出，迅速浸入配置好的料浆中约8s；再次将浸渍后的C/C–SiC基体在无水乙醇中超声清洗1min，随后将C/C–SiC基体再次放回马弗炉中加热以备下一次浸渍，重复以上加热、浸渍、清洗步骤30次，在C/C–SiC基体表面得到B2O3@SiO2核壳外涂层。
实施例5：
1)通过二次包埋法在C/C复合材料表面制备SiC内涂层：一次包埋粉料包括质量分数为80％的Si粉、15％的C粉和5％的B2O3；二次包埋粉料包括质量分数为85％的Si粉和15％的C粉，首先将C/C复合材料放入石墨坩埚并埋入一次包埋粉料中，随后将坩埚放入真空炉中，将炉温升温至2500℃，保温5h，完成一次包埋处理后取出；然后对C/C复合材料样品进行二次包埋，将一次包埋处理后的C/C复合材料取出包埋于二次包埋粉料中，二次包埋处理与一次包埋相同，即在C/C复合材料表面制得SiC内涂层。
2)B2O3@SiO2核壳粉体的制备：首先在烧杯中加入3g的B2O3颗粒、100ml的蒸馏水和800ml的无水乙醇，以500rpm室温搅拌3h，得到溶液A；然后向溶液A中逐滴加入8ml的氨水，以500rpm室温搅拌3h，得到溶液B；其次向溶液B中加入8ml的TEOS，以500rpm在室温下搅拌反应20h，得到B2O3@Si(OH)4悬浮液；再次将B2O3@Si(OH)4悬浮液通过离心分离产物，并将产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，随后在100℃干燥24h，得到B2O3@Si(OH)4粉体；最后将所得B2O3@Si(OH)4粉体在350℃的马弗炉中高温煅烧8h，即可得B2O3@SiO2粉体。
3)通过热浸渍法在C/C–SiC基体上制备B2O3@SiO2核壳外涂层：首先将蒸馏水及硅溶胶按照5:1的体积比混合，随后称量B2O3@SiO2核壳粉体加入上述溶液中，配置成B2O3@SiO2核壳粉体浓度为c＝5.0g/ml的热浸渍料浆；然后将C/C–SiC基体置于马弗炉中加热30min，直至表面加热至设定温度220℃；其次将C/C–SiC基体从炉中取出，迅速浸入配置好的料浆中约30s；再次将浸渍后的C/C–SiC基体在无水乙醇中超声清洗2min，随后将C/C–SiC基体再次放回马弗炉中加热以备下一次浸渍，重复以上加热、浸渍、清洗步骤60次，在C/C–SiC基体表面得到B2O3@SiO2核壳外涂层。
实施例6：
1)通过二次包埋法在C/C复合材料表面制备SiC内涂层：一次包埋粉料包括质量分数为70％的Si粉、10％的C粉和20％的B2O3；二次包埋粉料包括质量分数为70％的Si粉和30％的C粉，首先将C/C复合材料放入石墨坩埚并埋入一次包埋粉料中，随后将坩埚放入真空炉中，将炉温升温至2000℃，保温3h，完成一次包埋处理后取出；然后对C/C复合材料样品进行二次包埋，将一次包埋处理后的C/C复合材料取出包埋于二次包埋粉料中，二次包埋处理与一次包埋相同，即在C/C复合材料表面制得SiC内涂层。
2)B2O3@SiO2核壳粉体的制备：首先在烧杯中加入1.5g的B2O3颗粒、50ml的蒸馏水和450ml的无水乙醇，以300rpm室温搅拌1.5h，得到溶液A；然后向溶液A中逐滴加入5ml的氨水，以350rpm室温搅拌2h，得到溶液B；其次向溶液B中加入4ml的TEOS，以400rpm在室温下搅拌反应15h，得到B2O3@Si(OH)4悬浮液；再次将B2O3@Si(OH)4悬浮液通过离心分离产物，并将产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，随后在80℃干燥18h，得到B2O3@Si(OH)4粉体；最后将所得B2O3@Si(OH)4粉体在300℃的马弗炉中高温煅烧5h，即可得B2O3@SiO2粉体。
3)通过热浸渍法在C/C–SiC基体上制备B2O3@SiO2核壳外涂层：首先将蒸馏水及硅溶胶按照2:1的体积比混合，随后称量B2O3@SiO2核壳粉体加入上述溶液中，配置成B2O3@SiO2核壳粉体浓度为c＝3.0g/ml的热浸渍料浆；然后将C/C–SiC基体置于马弗炉中加热15min，直至表面加热至设定温度150℃；其次将C/C–SiC基体从炉中取出，迅速浸入配置好的料浆中约20s；再次将浸渍后的C/C–SiC基体在无水乙醇中超声清洗2min，随后将C/C–SiC基体再次放回马弗炉中加热以备下一次浸渍，重复以上加热、浸渍、清洗步骤50次，在C/C–SiC基体表面得到B2O3@SiO2核壳外涂层。
对B2O3原料和本发明制备的B2O3@SiO2核壳粉体进行SEM分析，图1a为B2O3原料的SEM图，可以看出B2O3由堆积的片状物质组成；图1b为B2O3@SiO2的SEM图，可以看出生成的SiO2小球将B2O3完全包裹，并没有片状物质裸露出来。说明B2O3能被生成的SiO2包覆，形成B2O3@SiO2核壳结构。
对B2O3原料和本发明制备的B2O3@SiO2核壳粉体进行XRD分析，结果参见图2，B2O3图谱中，在32°附近出现的峰对应的是氧化硼的(310)晶面。从B2O3@SiO2的XRD图谱中可发现在25°附近有一个较宽的弥散峰，这是可能因为生成的SiO2是无定型结构，在32°附近同样出现了B2O3的衍射峰，且峰型尖锐，说明结晶完整，B2O3颗粒在包覆过程中并没有被破坏。
对本发明制备的B2O3@SiO2核壳-SiC复合涂层进行SEM分析，结果参见图3，从图中可以看出由于Si溶胶的作用，B2O3@SiO2被粘接在一起，覆盖在SiC表面，形成基本致密的涂层。
对本发明制备的B2O3@SiO2核壳-SiC复合涂层进行抗氧化性测试，在1173K的空气中进行了静态抗氧化测试，如图4所示，在前10h，可能由于玻璃相的生成，试样有明显的的增重，第10h时试样的增重率为0.98％。之后试样缓慢失重，在130h时失重率仅为1.05％，说明该复合涂层结构具有良好的抗氧化性，可有效阻止氧气侵蚀C/C基体。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)SiC内涂层的制备：将C/C复合材料包埋于一次包埋粉料中，一次包埋粉料包括Si粉、C粉和B2O3，并升温至1800℃～2500℃，保温2～5h；再将一次包埋处理后的C/C复合材料取出包埋于二次包埋粉料中，二次包埋粉料包括Si粉和C粉，并升温至1800℃～2500℃，保温2～5h，即在C/C复合材料表面制得SiC内涂层，得到C/C–SiC基体；
2)B2O3@SiO2核壳粉体的制备：
2.1)将0.5g～3g的B2O3颗粒、10mL～100ml的蒸馏水和100mL～800ml的无水乙醇混合搅拌，得到溶液A；
2.2)向溶液A中逐滴加入3mL～8ml的氨水并搅拌，得到溶液B；
2.3)向溶液B中加入1mL～8ml的TEOS，并搅拌反应，得到B2O3@Si(OH)4悬浮液；
2.4)对B2O3@Si(OH)4悬浮液进行离心分离，并洗涤干燥，得到B2O3@Si(OH)4粉体；
2.5)将B2O3@Si(OH)4粉体在200℃～350℃下煅烧2～8h，得到B2O3@SiO2核壳粉体；
3)B2O3@SiO2核壳外涂层制备：
3.1)将蒸馏水、硅溶胶和B2O3@SiO2核壳粉体混合，配制成热浸渍料浆；
3.2)将C/C–SiC基体加热后浸入热浸渍料浆中，浸渍后取出清洗；
3.3)重复步骤3.2)多次后，在C/C–SiC基体表面得到B2O3@SiO2核壳外涂层。
2.根据权利要求1所述的一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法，其特征在于，所述步骤1)中一次包埋粉料包括质量分数为50％～80％的Si粉、10％～40％的C粉和5％～20％的B2O3。
3.根据权利要求1所述的一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法，其特征在于，所述步骤1)中二次包埋粉料包括质量分数为60％～85％的Si粉和15％～40％的C粉。
4.根据权利要求1所述的一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法，其特征在于，所述步骤2.1)中搅拌是在200～500rpm下室温搅拌0.5～3h；所述步骤2.2)中搅拌是在200～500rpm下室温搅拌1～3h；所述步骤2.3)中搅拌是在200～500rpm下室温搅拌反应5～20h。
5.根据权利要求1所述的一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法，其特征在于，所述步骤2.4)中对产物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，并在60～100℃干燥12～24h。
6.根据权利要求1所述的一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法，其特征在于，所述步骤3.1)中将蒸馏水和硅溶胶按照1:1～5:1的体积比混合，再加入B2O3@SiO2核壳粉体。
7.根据权利要求6所述的一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法，其特征在于，所述步骤3.1)中配制成B2O3@SiO2核壳粉体浓度为c＝1.0～5.0g/ml的热浸渍料浆。
8.根据权利要求1所述的一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法，其特征在于，所述步骤3.2)中将C/C–SiC基体加热5～30min，直至表面加热至80～220℃，加热后的C/C–SiC基体浸入热浸渍料浆中8～30s，浸渍后的C/C–SiC基体在无水乙醇中超声清洗1～2min。
9.根据权利要求8所述的一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法，其特征在于，所述步骤3.3)中重复步骤3.2)的次数为30～60次。
10.一种复合涂层，其特征在于，采用权利要求1至9中任一项所述的一种在C/C复合材料表面制备B2O3@SiO2核壳-SiC涂层的方法制备得到，包括C/C复合材料、在C/C复合材料表面包埋制备的SiC内涂层，以及在SiC内涂层表面热浸渍制备的B2O3@SiO2核壳外涂层，所述涂层在1173K的空气中氧化130h失重率为1.05％。
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