NO175585B

NO175585B - Komposittmateriale med en grunnmasse og forsterkningsfibre av karbon, samt fremgangsmåte til fremstilling av dette

Info

Publication number: NO175585B
Application number: NO880805A
Authority: NO
Inventors: Gerard Rousseau; Nicole Pastureau
Original assignee: Aerospatiale
Priority date: 1987-02-25
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1994-07-25
Also published as: CA1326960C; DK97188A; EP0282386A1; FR2611198B1; DE3863559D1; ES2023260B3; NO880805D0; JPS63242537A; US4976899A; EP0282386B1; DK97188D0; ATE65074T1; NO175585C; DK172031B1; NO880805L; US4863773A; FR2611198A1; JPH0647513B2

Description

Oppfinnelsen vedrører et komposittmateriale med et karbonfibersubstrat og et ytre fylt silisiumkarbidbelegg, som er ikke-oksiderbart ved høy temperatur og spesielt opp til 1700°C i luft. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte til fremstilling av et slikt materiale.

Komposittmaterialet er spesielt beregnet for bruk som

en høyytelses varmebeskyttelse for romfartøyer (luftfartøy eller romferger) som må motstå oppvarming som forårsakes av friksjon av luften når de går inn i atmosfæren med høy hastighet. Imidlertid er oppfinnelsen også anvendbar på andre industrielle områder som krever et ildfast materiale som bibeholder gode mekaniske egenskaper over 1100°C i et korrosivt medium. Dette er spesielt tilfelle med høy-ytelses-jetmotorer som dri-ves ved høye temperaturer mellom 1300 og 1400°C såvel som visse industrielle varmerekuperatorer.

Hovedproblemet med komposittmaterialer av karbon-karbontypen

er deres oksidasjon i luft ved høy temperatur som fører til omdannelsen av karbon til CO eller CO^ og følgelig til svek-ning eller til og med ødeleggelse av komposittmaterialet. Forskjellige prosesser er allerede blitt vurdert for å unngå denne oksidasjon i forbindelse med beskyttelse av karbonmaterialet basert på bruk av en silisiumkarbidbelegning utformet på den ytre flate av komposittmaterialdelene.

Denne ytre SiC tildekning eller belegning kan bli oppnådd ved omdannelse til silisid eller silisidisering av karbon i de ytre deler av komposittmaterialet. Den overflate silisidisering av komposittmaterialet gjennomføres enten ved pakkesementering som beskrevet i US-A-3 095 316 eller ved kjemisk dampfaseutfelling (CVPD) som beskrevet i US-A-3 406 044.

Denne ytre belegging kan også bli direkte frembragt ved kjemisk dampfaseutfelling av silisiumkarbid med klorsilandampkrakking, enten brukt alene eller forbundet med hydrogen og/eller hydrokarboner, som beskrevet i artikkelen av S. AUDISTO i "Actualité Chimique", september 1978, sidene 25-33.

Andre metoder forbundet med silisidisering av overflatekarbon til komposittmateriale med kjemisk dampfaseutfelling av SiC er beskrevet f.eks. i US-A-3 406 044.

De foran nevnte metoder for dannelsen av SiC-belegning på et komposittmateriale av karbon-karbontypen fører til dannelsen av et sprukket belegg på grunn av variasjonen i ekspansjons-koeffisienten mellom karbonet i komposittmaterialet og silisiumkarbidet i det ytre belegg.

For å unngå denne ulempe som utfellingen av SiC-belegningen

er forbundet med, er det foreslått utfelling av et silisium-dioksidbelegg (Si02) for fylling eller forsegling av sprekkene i SiC-beskyttelsesbelegget (cf. Weight Uncertainty Analysis for Space Shuttle Reinforced Carbon - Carbon - "SAWEPAPER 1265", 37. Annual Conference, 8.-10. mai 1978, SAWE).

For å forbedre fylling av sprekkene i SiC-belegget og dermed øke beskyttelsen av karbon-karbonmaterialet har man også vurdert bruken av et belegg basert på SiC-pulver og et glass basert på natriumsilikat til hvilket eventuelt kan tilsettes natriumborat, eller basert på aluminiumfosfat eller alumina som beskrevet i US-A-4 500 602. Disse glass tjener til å senke temperaturen fra 1200/1300°C til 800°C fra hvilken temperatur fyllingen av SiC-beleggsprekkene blir effektiv.

Den samme resultattype oppnås ved tilsetning av bor under dannelsen av SiC belegget ved pakkesementering (se US-A-4 416 164). Glass som derved naturlig dannes på det ytre SiC-belegg og som oppvarmes i luften under gjeninntreden av romfartøyet i atmosfæren er et borsilikat med et lavere smeltepunkt enn silisiumdioksid.

Alle de prosesser som er beskrevet ovenfor er effektive i en viss utstrekning, men alle har den ulempe at de gir sprø over-flatebeskyttelse og denne blir inoperativ hvis den stoppes under innvirkning av slag, en vibrasjon eller friksjon som opptrer i romfeltet før eller under et fartøys flyvning.

Foreliggende oppfinnelse vedrører et komposittmateriale med

en grunnmasse og forsterkningsfibre av karbon, som er belagt med et ytre belegg såvel som fremstillingsmetoden for materialet, som gjør det mulig å unngå ovennevnte ulempe, mens det opprettholdes de vanlige fremstillingsmetoder for et slikt materiale, og mens det spesielt bibeholdes deformerbarheten for de fibrøse substrater for å tillate deres tilforming før deres fortetning. Dette komposittmaterialet er gjort ikke-oksi-derbart i nærvær av luft for temperaturer opp til 1700°C.

Mer spesielt vedrører foreliggende oppfinnelse et komposittmateriale med et karbonfibersubstrat og et ytre fylt silisiumkarbidbelegg som er kjennetegnet ved at overflaten på hver fiber er belagt med et første fint silisiumkarbidbelegg, at substratet er innleiret i en karbongrunnmasse som er dopet med amorft silisiumkarbid med maksimalt 20 vektprosent av grunnmassen og at fyllingen av det ytre belegg omfatter et borsilikatglass.

Uttrykkene "grunnmasse" og "karbonfibre" skal forstås å angi fibre og en grunnmasse som er uavhengig av vitrøst karbon eller grafitt. Fortrinnsvis er substratet oppnådd ved veving.

Bruken av silisiumkarbid på flaten til substratfibrene og i karbongrunnmassen gjør det mulig å sikre antioksidasjonsbeskyttelse ved i stor grad å dempe ned oksidasjonen i kjernen av kompositt-karbon-karbonmaterialet av den forbedrede type, i tilfelle av en utilsiktet ødeleggelse, avskalling eller av-kutting av det ytre belegg eller belegningen.

Således er egenskapene og effektiviteten til komposittmaterialet sikret i hvert fall opptil slutten av oppdraget (f.eks.

ved gjeninntreden av et romfartøy i atmosfæren).

Dempingen av oksidasjonsinntrengningen er spesielt forårsaket

av den foretrukkede oksidasjon ved høy temperatur (over 600°C) for silisiumkarbid (SiC) i grunnmassen i sammenligning med karbon eller grafitt av sistnevnte i tilfelle av en utilsiktet oksygeninntrengning i grunnmassen. Denne oksidasjon av SiC gir

silika (silisiummonoksid, silisiumdioksid) som fører til en økning i volum på ca. 2,18 ganger som derfor øker forholdet av grunnmasse i forholdet til mengden av SiC som foreligger deri. Denne volumøkning som er forbundet med smeltingen av silika ved over 1300°C lukker sprekkene og porene i karbongrunnmassen og demper således i meget betydelig grad inntrengningen av oksygen i komposittmaterialet og følgelig dets oksidasjon. Denne foretrukkede oksidasjon av SiC for bare grunnmassen opptrer hvis den foreligger i meget oppdelt form. Således er SiC bare et ildfast karbid på grunn av dannelsen på dets overflate av et beskyttende SiC^-belegg og størrelsen av SiC-kornene må være i størrelsesorden for tykkelsen av nevnte beskyttende SiC>2 belegg, dvs. under 0,0 5 mikrometer.

Videre vil det fine SiC belegg som dekker hver fiber i substratet uten å påvirke de mekaniske egenskaper eller fleksibili-teten beskytte disse fibre mot oksidasjon ved å tillate demping av inntrengningshastigheten for oksidasjonen.

Fordelaktig inneholder grunnmassen silisiumkarbid i meget findelt form i et forhold på 2-10 vektprosent av grunnmassen. Dette lave SiC forhold i grunnmassen vil selv om det sikrer

en effektiv antioksidasjonsbeskyttelse ikke på noen måte modi-fisere de fysikalske egenskaper for karbongrunnmassen.

Det ytre silisiumkarbidbelegg eller belegningen med en tykkelse på maksimalt 600 mikrometer og som dekker alle de ytre flater av materialet sikrer følsomheten for komposittmaterialet mot inntrengning av oksiderende gass og særlig oksygen.

For å fylle sprekkene i det ytre silisiumkarbidbelegg er komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen fullført med en silikaimpreg-nering, deretter en videre impregnering med et borsilikatglass (SiC^-I^O-j). Sistnevnte impregnering utgjør den ytre belegging av komposittmaterialet og er et marginalt trekk ved oppfinnelsen .

Disse fyllinger med Si02 og Si02-B203 gjør det mulig i betydelig grad å dempe hastigheten med hvilken ved oksygen trenger inn i komposittmaterialet gjennom de naturlige sprekker i SiC belegget i temperaturområdet 600-1700°C. For temperaturer over 1300°C er det silikaet som sikrer dempningen og for temperaturer under 1300°C er det borsilikatglasset.

Fordelaktig er overflaten på hver karbonholdig fiber utstyrt med et andre og spesielt pyrolytisk karbonbelegg. Dette karbonbelegg som dekker fibrene utgjør en grenseflate som tjener til å bevare eller forbedre de mekaniske egenskapene for komposittmaterialet. Således vil glidningen av grafittlagene på

de pyrolytiske karbon sikre bindingen mellom myke fibre og grunnmasse og således gi en god ettergivenhet for komposittmaterialet .

Dette pyrolytiske karbonbelegg er ekstremt tynt og vanligvis lik 0,1 mikrometer. Det kan utfelles før utfellingen av SiC belegget som dekker fibrene eller etter utfellingen av SiC belegget.

Det fibrøse substrat av komposittmaterialet i henhold til oppfinnelsen kan dannes av karbon eller grafittifibre som opp-

nås fra enhver vilkårlig forløper og spesielt av polyakrylo-nitril, kjent under forkortelsen "P.A.N.", bek eller rayon.

Videre kan som en funksjon av de ønskede sluttegenskaper for komposittmaterialet disse fibre være korte eller lange, ha en høy motstand eller en høy modul og kan utsettes for forskjel-lig grafittiseringsbehandlinger.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling

av et komposittmateriale av karbon-karbontypen som beskrevet ovenfor.

Ifølge et første trekk, omfatter denne fremgangsmåte følgende trinn: (a) dannelsen av et deformerbart, porøst substrat eller en struktur som dannes av karbonfibre, (b) dekking av flaten på hver fiber i substratet av et første fint silisiumkarbidbelegg slik at substratet beholder sin

deformerbarhet,

(c) forming av substratet,

(d) fortetning av det tilformede substrat for dannelsen av

en grunnmasse av et karbonmateriale som inneholder findelt, amorft silisiumkarbid og som utgjør maksimalt 20 vektprosent

av grunnmassen,

(e) tildekking av den ytre flate av grunnmassen med en ytre

silisiumkarbidtildekning,

(f) fylling av den ytre tildekning ved bruk av et borsilikatglass.

Ifølge oppfinnelsen kan trinn (c) i fremgangsmåten bli utført før eller etter trinn (b).

Det porøse substrat oppnås ved veving eller filamentvikling

av karbonfibre i en, to eller tre dimensjoner og i n retninger.

Ifølge oppfinnelsen er det mulig å danne det første silisiumkarbidbelegg av fibre ved kjemisk dampfaseutfelling av minst ett organosilan som er substituert eller ikke substituert med minst et halogen, hvorved dette er spesielt gjennomført ved et redusert trykk mellom ca. 100 og 4000 Pascal, i en isotermisk ovn og ved en lav temperatur mellom 850 og 1000°C.

I henhold til egenskapene for organosilan er det mulig med sistnevnte å forbinde hydrogen og/eller minst ett gassformet hydrokarbon.

Uansett hvilken blanding som benyttes er trykkbetingelsene

på ca. 500 Pa, temperaturbetingelsene på ca. 950°C og gass-strømningshastigheten fast på en slik måte at kinetikken for SiC-utfelling, katalysert av fiberflaten er begrenset i sammenligning med diffusjonshastigheten for de kjemiske stoffer som benyttes. Denne diffusjon gjør det mulig å danne et SiC-belegg med jevn tykkelse som ligger mellom 0,1 og 0,2 mikrometer,

så vel i kjernen og mot utsiden av substratet. Denne begrensede

SiC beleggtykkelse bevarer deformerbarheten for substratet

for tilforming før fortetning eller stivgjøring.

Fortetningen ifølge oppfinnelsen av det porøse substrat som svarer til dannelsen av den SiC dopede karbongrunnmasse oppnås ved forskjellige modifikasjoner av kjente fortetningsprosesser for karbon eller grafitt, såsom pyrolyse av termoherdende harpiks med et høyt karbonforhold eller gassformet hydrokarbid-krakking.

I tilfelle av fortetning av det porøse substrat ved pyrolyse

av en termoherdende harpiks vil tilførselen av silisiumkarbon til karbongrunnmassen oppnås ved ?å polymermolekylene å

pode funksjonelle grupper som inneholder Si-O-bindinger, idet de sistnevnte under den termiske pyrolysebehandling tilfører silisiumkarbidet, oppdelt i størrelse av atomer.

Fordelaktig benyttes en karbonholdig polymer med 6-25 vektprosent funksjonelle grupper som har Si-0 bindinger. Disse Si-0 bindinger er funksjoner av silikontypen.

Eksempler på pyrolyserbare polymerer som gjør det mulig å frem-stille en karbongrunnmasse såvel som å beskytte den mot oksygen er fenolharpikser av resoltypen og furanharpikser på hvilke silikonfunksjonen er blitt podet ved kjemisk reaksjon.

Fortetning med en modifisert termoherdende harpiks medfører flere sykluser som hver omfatter impregneringen med harpiks, polymerisering, etterfulgt av varmebehandling for å stabilisere harpiksen, pyrolyse for omforming av harpiksen til hårdkoks og varmebehandling ved høy temperatur for å omforme Si-0 grup-pene til silisiumkarbid.

Det er også mulig å danne den karbonholdige grunnmasse ifølge oppfinnelsen ved kjemisk dampfaseutfelling av en blanding dannet av minst ett hydrokarbon og minst ett organosilan som er substituert eller ikke substituert med minst ett halogen. Hydrokarbon kan bestå av mettede hydrokarboner såsom metan, etan,

propan eller butan.

Organosilanene (eller alkylsilanene) som er anvendbare ved oppfinnelsen er tetrametyIsilan og klorsilaner av typen C H -

x y SiCl2 med x,y og z som positive hele tall som tilfredsstiller betingelsene y+z=4, y=3x og 0<z<4. Det henvises f.eks. til triklormetylsilan og diklordimetylsilan.

Organosilanprosentandelen varierer fra 1-8 vektprosent av hydrokarbon-organosilanblandingen. Denne organosilanprosentandel er avhengig av den respektive reaktivitet for gassene eller dampene ved temperaturene og de trykk som benyttes og som er gitt av egenskapene til det valgte hydrokarbon eller hydrokarboner for å oppnå en anisotrop karbonutfelling såvel som det ønskede silisiumkarbidforhold i karbongrunnmassen.

Fortetningsbetingelsene er også innstilt for å medføre dannelsen av SiC i meget findelt form og i amorf tilstand i karbongrunnmassen .

Fortetningen av den porøse struktur eller substratet i henhold til den benyttede fremgangsmåte, forholdet av fibre og egenskapene for fibrene gjør det mulig å oppnå en sluttetthet for komposittmaterialet mellom 1,4 og 1,8. I tillegg er den åpne porøsitet på grunnmassen som svarer til volumet for de kommuni-serende porer under 14%.

I henhold til en foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir et ytre silisiumkarbidbelegg dannet ved silisidisering av den ytre flate av den fortettede struktur. Silisidiseringer av overflaten på karbon-karbonmaterialet er spesielt gjennomført ved pakkesementering, dvs. det materiale som skal silisidiseres neddykkes i en pulverblanding som ved oppvarming avgir de damper eller' silisidiseringssubstanser som er silisium og/eller silisiummonoksid. De tilsvarende kjemiske reaksjoner er følgende:

Blandingen av pulveret som benyttes for tilførsel av silisium og silisiummonoksiddamper utgjøres av et silisiumpulver og minst ett vilkårlig oksid som er istand til å reagere med silisium for tilførsel av silisiummonoksid. Oksidet som benyttes kan være silika (Si02) eller alumina (AI2O2).

Fordelaktig blir det til denne blanding av silisium og oksid tilsatt silisiumkarbidpulver som gjør det mulig å fortynne de reaktive elementer og således forhindre, under deres smel-ting, at de aglomorerer og løper på den fortettede struktur.

Temperaturen som skal nås for dannelsen av silisium og SiO damper er over 1650°C, men under 1800°C, som er frittetempera-turen for SiC. En varmebehandling ved en temperatur over 1800°C, som ville føre til en herding av pulverblandingen ville forhindre fjerningen fra formen av de belagte materialer i SiC blandingen.

Silisidiseringen av karbon eller grafitt i grunnmassen gjennom-føres i nærvær av en nøytral gass, såsom helium, argon, neon, etc.

Varigheten for neddykkingen av den fortettede struktur i pulverblandingen ved den valgte temperatur gjør det mulig å fastlegge tykkelsen av karbongrunnmassebelegget, som omdannes til SiC, idet belegget har en tykkelse på 200-600 mikrometer.

Ved silisidiseringer til den fortettede struktur vil grafitt eller karbonfibrene som er beskyttet av deres silisiumkarbidbelegg ikke fullstendig bli omformet til karbid.

Selv om silisidiseringen av den fortettede struktur gjør det mulig å danne et overflatebelegg med en SiC tykkelse på mellom 200 og 600 mikrometer vil det også være en dannelse av et underliggende 40-200 mikrometer tykt silisiumkarbid/karbonkompositt-lag som skriver seg fra den fortrukkede silisidisering av karbonet til grunnmassen, idet karbonene til fibrene bare del-vis silisideres som et resultat av at SiC omhyllingen av fibrene demper omformingen.

Som et resultat av den foretrukkede silisidering av karbonet i grunnmassen og tilstedeværelsen av SiC belegget som omgir fibrene til substratet vil det ytre SiC belegg som oppnås ved silisideringen ha en ettergivenhet som er større enn den for vanlige karbon/karbon-sammensetninger og vil ikke ha tendens til å frigjøres i motsetning til et silisiumkarbidbelegg på en vanlig karbon-karbonsammensetning.

Kontinuiteten for komposittmaterialet når det passerer prog-ressivt fra karbon-karbon-kompositt til silisiumkarbid/karbonsammensetning sikrer en god addisjon for det ytre SiC belegg til den karbonholdige grunnmasse.

I henhold til oppfinnelsen er det også mulig å danne det første ytre SiC belegg av karbon-karbon-kompositten ved kjemisk dampfaseutfelling av et eller flere organosilaner som er substituert eller ikke med minst ett halogen.

Som en funksjon av egenskapene til organosilanet eller de organosilanene som benyttes er det mulig med det å forbinde minst ett gassformet hydrokarbon og/eller hydrogen.

Utfelling gjennomføres ved et konstant trykk og temperatur, idet verdiene såvel som verdiene for gasstrømningshastigheten er avhengig av egenskapene for de gasser som benyttes og egenskapene til den ønskede utfelling. For å oppnå et ytre SiC-belegg med god kvalitet kan utfellingen derav ved termisk orga-nosilanutfelling bli oppnådd i to suksessive faser.

I den første fase er infiltrasjonsbetingelsene slik at det

skal oppnås en impregnering og fylling av porene til den fortettede struktur med et trykk, temperaturer og lave strømnings-hastigheter som er behjelpelige ved diffusjon av gasser i forhold til utfellingsreaksjonen.

Impregnering og fylling av porene til den fortettede struktur gjør det mulig å stoppe inntrengning av oksiderende gass (f.eks. atmosfærisk oksygen) gjennom sprekkene i det ytre SiC belegg som er utfelt i den andre fase mens det også øker kvaliteten for befestigelsen til den karbonholdige grunnmasse.

I den andre fase er utfellingsbetingelsene for det ytre SiC belegg tilveiebragt ved økning av kinetiske forhold for utfellingsreaksjonen ved økning av trykkene, temperaturene og gass-strømningshastigheten.

De hydrokarboner som benyttes for fremstilling av det første SiC-belegg til den fortettede struktur såvel som for SiC fiber-beskyttelsesomhyllingen er spesielt metan, etan, propan og butan og organosilanene er spesielt tetrametylsilan og klor-

silan i form av C H SiCl .

x y z

Anvendbare gassblandinger er triklormetylsilan i nærvær av hydrogen i et forhold på {cH3SiCl3~} = 4-12, triklormetylsilan i nærvær av butan og hydrogen i forholdene Q^"^

[CH3SiCl^= 1-8 og [<C>4<H>1Q"]/[cH3SiCl3"]= 1-5,

bare tetrametylsilan,

tetrametylsilan til hvilket etan er blitt tilsatt i overskudd med et forhold på [c2Hg*]/ JjCH^Si^ 5-50 og

diklordimetylsilan i nærvær av metan og hydrogen i forholdene \ jl2^/ llCH3 )2SiC1'3 = 2-5 °9 tpH^J/[(CH3)2SiCl3 = 2-5.

Med henblikk på å fylle sprekkene til det ytre SiC belegg i

den fortettede struktur er det mulig å benytte en silikabeleg-ning (Si02) som er utfelt på overflaten og i sprekkene til SiC belegget ved vakuumimpregnering i en alkoholisk alkylsili-katoppløsning og spesielt i etylpolysilikat eller etylortosili-kat. Impregneringsantallet er mellom 2 og 8.

Mellom hver impregnering finner en tørking sted ved ca. 100-110°C og etter den siste impregnering blir materialet brent.

Med henblikk på å forbedre beskyttelsen av komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen er det en ekstra fylling på silikabelegget med et borsilikatglass (Si02-B203) hvor boroksidforholdet varierer fra 1-10 vektprosent.

Dette glassbelegg utfelles ved vakuumimpregnering fra en geldannende oppløsning som oppnås spesielt ved hydrolyse og derpå følgende kondensasjon av et boralkoksid og et silikonalkoksid i egnede forhold for oppnåelsen av et glass med den ønskede & 2°3 sammensetning.

Antall impregneringer i denne geldannende oppløsning er mellom

1 og 3. Mellom hver av disse impregneringer er det tørking og den siste impregnering etterfølges av brenning.

Ifølge et ytterligere trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan de porøse strukturfibre bli belagt med et anisotropt karbonbelegg som oppnås ved kjemisk dampfaseutfelling (som nedenfor også forkortet med CVPD) av et ytterligere hydrokarbon. Denne anisotrope karbonutfelling gjennomføres under betingelser som hjelper ved difusjonen av hydrokarboner inn i den karbonholdige struktur med hensyn til deres utfellingshastighet på overflaten av fibrene. Disse betingelser innbefatter temperaturer på ca. 1000°C, trykk på ca. 1000 Pa og lave gasstrømnings-hastigheter. Dette gjør det mulig på hver fiber å oppnå en jevn utfelling på maksimalt 0,1 mikrometer av pyrolytisk karbon, hvorav grafittlagene er orientert parallelt til flaten for de tilsvarende fibre.

Andre trekk og fordeler ved oppfinnelsen kan utledes av den følgende beskrivelse av et illustrerende ikke begrensende ut-førelseseksempel som er fremstilt på tegningen, som viser: Fig. la og lb skjematisk og i lengdesnitt et komposittmateriale i henhold til oppfinnelsen, hvor SiC belegget er oppnådd henholdsvis ved silisidering og ved CVPD,

fig. 2a og 2b skjematisk og i lengdesnitt en karbonholdig fiber av et beskyttet komposittmateriale i henhold til oppfinnelsen, og

fig. 3 et diagram som illustrerer forskjellige trinn i fremgangsmåten for fremstilling av et komposittmateriale i henhold til oppfinnelsen.

På fig. la og lb er det vist et karbon-karbonkomposittmateri-ale med karbonforsterkningsfibre 2 innleiret i en pyrolytisk karbongrunnmasse 4, som ifølge oppfinnelsen inneholder maksimalt 20% og f.eks. 2-10 vektprosent silisiumkarbid som i stor grad reduserer oksiderbarheten for den karbonholdige grunnmasse i nærvær av oksygen opp til 1700°C. Fibrene 2 er f.eks. fibre som er viklet i samme retning og har en tykkelse på ca. 10 mikrometer.

I henhold til oppfinnelsen er hver fiber 2 belagt med et silisiumkarbidbelegg 6 med en tykkelse på ca. 0,1-0,2 mikrometer som beskytter fibrene fra mulig oksidasjon ved dempning av oksygendiffusjonen. Dette silisiumkarbidbelegg er eventuelt forbundet med et pyrolytisk karbonbelegg 8 med en tykkelse på minst 0,100 mikrometer. Det pyrolytiske karbonbelegg 8 kan bli innsatt mellom fibre 2 og silisiumkarbidbelegget 6 som vist på fig. 2a eller kan dekke SiC belegget som vist på fig. 2b.

I henhold til oppfinnelsen blir karbon-karbonmaterialet som skriver seg fra kombinasjonen av substratet av fibre 2,6 og grunnmasse 4 som vist på fig. la og lb etter fortetning dekket med et silisiumkarbidbelegg 10. Sprekkene 12 i silisiumkarbidbelegget 10 er fylt med silika 14 med en tykkelse på 2-5 mikrometer. Denne silikafylling 14 fullføres med borsilikatglass 16 (SiC^-I^O-j) med en tykkelse på 1-4 mikrometer og innehol-dende 1-10% boroksid.

Det ytre belegg 10 av bare SiC (fig. lb) som er oppnådd ved CVPD har en tykkelse på 40-600 mikrometer, mens det ytre SiC belegg 10 som er forbundet med et underliggende C/SiC belegg 13 (fig. la) som er oppnådd ved silisidering, har en tykkelse på 200-600 mikrometer, mens det underliggende belegg 13 har en tykkelse på 40-200 mikrometer.

Prøver ble utført i luft ved 1500°C:

(a) på et tidligere kjent komposittmateriale dannet bare av

karbonfibre innleiret i en karbongrunnmasse,

(b) på et komposittmateriale ifølge oppfinnelsen med karbon-

fibre belagt bare med silisiumkarbidbelegg og en karbonholdig grunnmasse som inneholder 3 vektprosent av silisiumkarbid og silisidert, (c) et ytterligere komposittmateriale ifølge oppfinnelsen med karbonfibre belagt både med pyrolytisk karbonbelegg og belegget av silisiumkarbid, en karbonholdig grunnmasse som inneholdt 3% silisiumkarbid, hvilket materiale også suksessivt er belagt med silisiumkarbid og deretter fylt med silika og SiC^-B-^O^ glass.

Oksidasjonshastighetene for disse tre komposittmaterialene

er henholdsvis 2,2, 0,05 og 0,002 kg/m 2/h.

Det kan utledes av disse prøver at karbonet i komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen er vanskelig å oksidere.

Eksempler skal nå bli gitt på fremstillingen av et komposittmateriale ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

Dette fremstillingseksempel vil bli beskrevet med henvisning til fig. 3.

Det første trinn i prosessen, som er illustrert med blokken

20, består i tildannelsen av en deformerbar, porøs karbonstruk-tur ved veving av karbonfiberveker i triortigonale retninger og på kjent måte. Disse fiberveker er dannet av ca. 3000 fila-menter av "TORAY" typen med en høy modul M40.

Det andre trinn i fremgangsmåten er angitt med blokk 22a som består av utfelling av et ca. 0,08 mikrometer tykt pyrolytisk karbonbelegg på hver fiber. Dette karbon dannes i en ovn som oppvarmes til 1100°C i hvilken metan sirkulerer under et trykk på 15 millibar i 2 timer.

Det følgende trinn i prosessen som vist med blokk 24a, består i sirkulering i den samme ovn av en blanding av triklormetylsilan og hydrogen i et forhold ^H^/[cr^SiCl.^ på 8 ved et trykk på 10 millibar i 10 timer, for å danne en 0,1-0,2 mikrometer tykk SiC utfelling. Substratet blir så formet som antydet ved 25.

De følgende trinn vedrører fortetningen av den porøse struktur med henblikk på dannelsen av C/SiC komposittgrunnmassen som antydet med blokk 26 på fig. 3.

Til dette formål blir den porøse struktur vakuumimpregnert med en fenolharpiks på hvilken 10% silisiumfunksjon er blitt podet. Den impregnerte struktur blir så polymerisert under et trykk på 5 bar til en temperatur på 180°C og skorpen blir så fjernet for å ta bort overskuddet av harpiks. Dette etter-følges av en etterbrenning ved 250°C i 4 timer for å stabilisere den polymeriserte, tverrbundnde harpiks.

Derpå følger pyrolyse av den stabiliserte harpiks ved 900°C som gjør det mulig å omforme karbonkjedene i denne polymer til hård koks (eller vitrøst karbon). En derpå følgende varmebehandling mellom 1200 og 1800°C gjør det mulig å omforme Si-O-bindingene i polymeren til SiC. Denne impregnering, polymerisering, etterbrenning, pyrolyse og derpå følgende varmebehandling gjennomføres 5 timer i trekk.

Den endelige tetthet for materialet er ca. 1,5. Videre er den åpne porøsitet for denne struktur under 7%.

Det således oppnådde materiale er maskinert og deretter om-dannet til silisiumforbindelse i en blanding av pulveret som består av 8-12 vektprosent alumina, 25-35 vektprosent silisium og 55-65 vektprosent silisiumkarbid. Disse pulvere har en korn-størrelsefordeling på 30-70 mikrometer (dvs. 200-325 mesh)

og en egnet tetthet etter kompaktering av 1.

Denne dannelse av silisiumforbindelser gjennomføres i en gra-fittdigel som er plassert i den samme ovn som tidligere i en argonatmosfære ved 1700°C og i to timer.

Som vist på fig. 1 fører dette til en SiC flatebelegning 10

og en underliggende sammensatt C/SiC belegning 13 hvor den totale tykkelse for det beskyttende belegg (SiC+C/SiC) varierer mellom 40 og 600 mikrometer. Overflatebelegget 10 strekker seg ut over den første rad av fibre, vist med stiplede linjer,

i grunnmassen 4, og SiC-innholdet for belegget 13 overskred det for grunnmassen. Dette trinn er illustrert med blokken 28a på fig. 3.

Den forannevnte fortettede og silisidiserte struktur blir så vakuumimpregnert med en alkoholisk oppløsning av etylsilikat som inneholder:

- etylpolysilikat: 1 mol

- etanol : 13,3 mol

- H20 : 5,1 mol

- HC1 : 1,6 mol/l vann

Etter denne impregnering finner en tørking sted i 1 time med

en temperatur mellom 100 og 110°C. Disse to operasjoner med impregnering og tørking gjentas fire ganger. Til slutt blir belegget brent ved 300°C i ca. 6 timer.

Sprekkene fylles med et silikabelegg med en tykkelse på 2-5 mikrometer, som en funksjon av sprekkene. Dette trinn er illustrert med blokken 30 på fig. 3.

For å fullføre fyllingen av sprekkene i det ytre silisiumkarbid-belegg 10, blir det på Si02 belegget dannet et Si02B203 glass og det tilsvarende trinn er illustrert med blokken 32 på fig. 3 .

Til dette formål blir strukturen som holdes under vakuum impreg-nert i en alkogeloppløsning, som er forløperen til borsilikatglasset. Denne alkogel oppnås ved hydrolyse og derpå følgende polykondensasjon av en silisiumalkoksid og en boralkoksid i forholdene 91% silisiumalkoksid og 9% boralkoksid.

Etter alkogelimpregneringen av strukturen finner tørking sted

i 1 time ved mellom 100 og 110°. Impregnerings- og tørketrinnene gjentas to ganger. Til slutt finner brenning sted i 6 timer ved ca. 300°C.

Eksempel 2

Ved de samme driftsbetingelser som beskrevet ovenfor er det mulig å beskytte den fibrøse struktur ved først å utfelle silisiumkarbidbelegget og så det pyrolytiske karbonbelegg. Disse trinn er illustrert med blokkene 22b og 24b på fig. 3.

Eksempel 3

Dette eksempel adskiller seg fra eksempel 1 ved at det ytre silisiumkarbidbelegg av grunnmassen i stedet for å bli dannet ved dannelsen av overflatesilisiumforbindelse på grunnmassen, ble oppnådd ved kjemisk dampfaseutfelling (CVPD) av et silisiumkarbidbelegg. Dette trinn er illustrert med blokken 26b på

fig. 3.

Til dette formål blir den fortettede porøse struktur plassert

i en isotermisk ovn som er oppvarmet til 900°C og i hvilken det sirkulerer en blanding av triklormetylsilan og hydrogen i et forhold H2 / CH3SiCl3 på 8, "under et trykk på 10 millibar og med en gasstrømningshastighet på ca. 8 Nl/h (normal liter pr. time) som en funksjon av volumet for den ovn som ble benyt-tet.

Denne operasjon gjennomføres i fire timer. Som vist på fig.

lb gjør dette det mulig å fordele silisumkarbid i det indre av den fortettede struktur og således fylle grunnmasseporene 11.

En av de flater i den fortettede struktur blir så frilagt for virkningen av den samme gassformede blanding ved et trykk på 100 millibar, ved en temperatur på 1100°C og med en gasstrøm-ningshastighet multiplisert med 10 i 8 timer. Dette gjør det mulig å oppnå et 100 mikrometer tykt silisiumkarbidbelegg 10. Strukturen blir så snudd og en ny syklus gjennomføres ved de samme betingelser.

Fylling med silika og borsilikatglass blir så gjennomført som i eksempel 1.

Eksempel 4

Dette eksempel adskiller seg fra eksempel 1 ved den måte som den porøse struktur fortettes på (blokk 26). I dette eksempel gjennomføres fortetningen med CVPD fra en gassformet blanding som inneholder metan og tetrametylsilan i et forhold CH^ /

Si(CH3)4 på 500. Denne kjemiske utfelling gjennomføres i

en isotermisk ovn som holdes ved 1100°C i ca. 700 timer, idet den gassformede blanding sirkuleres under trykk på 10 millibar .

Den karbonholdige grunnmasse blir så beskyttet av det ytre silisiumkarbidbelegg som i eksempel 1 eller 3. Sprekkene blir fylt med silika og borsilikatglass som i eksempel 1.

De ovenfor stående eksempler vedrører varmebeskyttelse av romskip som igjen går inn i atmosfæren med stor hastighet. Det er imidlertid åpenbart at komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen kan benyttes på andre industrielle områder hvor det er nødvendig med et ildfast og/eller rustfritt materiale, som skal ha gode mekaniske egenskaper ved over 1100°C i et korrosivt og spesielt oksiderende medium. Dette er tilfelle ved visse jetmo-torer eller visse industrielle varmerekuperatorer.

Som en funksjon av den anførte anvendelse kan varigheten av utfellinger og varmebehandlinger, deres tykkelse og antall bli modifisert. Spesielt utfellingen av pyrolytisk karbon på fiberstrukturen, fyllingen av sprekkene i belegget med silika eller borsilikatglass og eventuelt en ytre belegging eller dekking av silisiumkarbidgrunnmassen kan utelates.

Claims

1. Komposittmateriale med et karbonfibersubstrat (2) og et ytre fylt silisiumkarbidbeleqg (10), karakterisert ved at overflaten på hver fiber (2) er dekket med et første fint silisiumkarbidbelegg (6), at substratet er innleiret i en karbongrunnmasse (4) som er dopet med amorft silisiumkarbid og utgjør maksimalt 20 vektprosent av grunnmassen og at fyllingen av det ytre belegg (10) omfatter et borsilikatglass (16).

2. Komposittmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at grunnmassen (4) inneholder 2-10 vektprosent silisiumkarbid.

3. Komposittmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at substratet er vevet.

4. Komposittmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at fyllingen av det ytre belegg omfatter en silikafylling (14).

5. Komposittmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det ytre silisiumkarbid-belegg (10) er fylt med en første silisiummonoksidfylling (14) og så en andre Si02-B203 glassfylling (16), hvilken andre fylling (16) utgjør den ytre belegning.

6. Komposittmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at hver fiber (2) er utstyrt med et andre tynt karbonbelegg (8) i kontakt med det første belegg (6).

7. Komposittmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det under det ytre SiC-belegg (10) har et underliggende karbon-silisiumkarbidkompo-sittbelegg (13).

8. Komposittmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det ytre silisiumkarbid-belegg (10) har en tykkelse på maksimalt 600 mikrometer.

9. Komposittmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det første belegg (6) har en tykkelse på 0,1-0,2 mikrometer.

10. Komposittmateriale ifølge krav 6, karakterisert ved at det andre belegg (8) har en tykkelse på maksimalt 0,1 mikrometer.

11. Fremgangsmåte til fremstilling av et komposittmateriale med et substrat (2) av karbonfibre som er innleiret i en grunnmasse (4), karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter de følgende trinn: (a) dannelsen av et deformerbart, porøst substrat som utgjøres av karbonfibre (2), (b) belegning av overflaten på hver fiber (2) av substratet med et første fint silisiumkarbidbelegg (6) slik at substratet beholder sin deformerbarhet, (c) forming av substratet, (d) fortetning av det tilformede substrat for dannelsen av grunnmassen med et karbonmateriale som inneholder findelt, amorft silisiumkarbid og utgjør maksimalt 20 vektprosent av grunnmassen (4), (e) belegning av den ytre flate av grunnmassen med et ytre silisiumkarbidbelegg (10), (f) fylling av det ytre belegg ved bruk av et borsilikatglass (16) .

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at fortetningen består av pyrolysering av en karbonholdig polymer som har funksjonelle grupper med Si-O-bindinger.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at polymeren er en fenolharpiks som er blitt podet med funksjonelle grupper som inneholder Si-O-bindinger.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13, karakterisert ved at de funksjonelle grupper utgjør 6-15 vektprosent av polymeren.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at fortetningen består av termisk utfelling av en blanding av hydrokarbon og organosilan, som kan være eller ikke være substituert med minst ett halogen.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at organosilanet utgjør 1-8 vektprosent av blandingen.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det første belegg (6) og/eller det ytre belegg (10) er oppnådd ved kjemisk dampfaseutfelling (CPVD) av minst ett organosilan som er substituert eller ikke substituert med minst ett halogen.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det første belegg (6) og/eller det ytre belegg (10) er oppnådd ved CVPD av en blanding som inneholder minst ett organosilan, substituert eller ikke-substituert med minst ett halogen og minst en forbindelse valgt blant hydrogen og et hydrokarbon.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at porene (11) til det fortettede substrat på forhånd er fylt med silisiumkarbid utfelt ved CVPD ved innfiltreringsbetingelser.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det ytre belegg (10) er oppnådd ved dannelse av silisiumforbindelser av den ytre flate på den fortettede struktur.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at sprekkene (12) i det ytre belegg (10) er fylt med silika (14).

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at fyllingen med silika (14) gjennomføres ved impregnering, med bruk av en alkoholisk oppløsning av et polysilikat (16).

23. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at fyllingen med borsilikatglass (16) finner sted ved impregnering av den fortettede struktur med en blanding av silisiumalkogel og boralkogel.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at overflaten på hver fiber i det porøse substrat dekkes med et andre karbonbelegg (8) etterfølgende påføring av SiC-belegg (6).

25. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at fibrene dekkes med et karbonbelegg (8) før SiC belegget (6) anbringes på plass.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 24 eller 25, karakterisert ved at karbonbelegget (8) til-formes ved CVPD av minst ett hydrokarbon.