CN103936465A

CN103936465A - 一种炭/炭复合材料防氧化涂层及其制备方法

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Publication number: CN103936465A
Application number: CN201410119668.8A
Authority: CN
Inventors: 曾凡浩; 古一; 谭孝芬; 王抒秋; 熊翔
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: CN103936465B

Abstract

本发明涉及一种炭/炭复合材料的防氧化涂层及其制备方法，属于中低温防氧化涂层技术领域。本发明所述的一种炭/炭复合材料的防氧化涂层由内向外依次由SiC/ZrO₂/玻璃陶瓷构成。本发明采用包埋渗硅工艺制备SiC内涂层。将由ZrO₂粉末与水组成的浆料涂覆在SiC内涂层表面后干燥得到ZrO₂涂层。将一定比例的MgO、CaO、SiO₂、Al₂O₃、BaO、B₂O₃和Cr₂O₃(简称MCSA)粉料球磨混合，高温烧结水淬分散后制得MCSA水性料浆，将MCSA水性料浆涂覆在ZrO₂涂层表面后低温干燥固化，然后将含三涂层样品在1100-1400℃热处理5-20分钟，制得中低温抗氧化SiC/ZrO₂/玻璃陶瓷涂层。本发明工艺简单，操作方便。涂层厚度可控，与炭/炭基底结合牢固均匀，具有良好的抗氧化性能和耐热震性，可实现工业化生产。

Description

一种炭/炭复合材料防氧化涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种炭/炭复合材料的防氧化涂层及其制备方法，属于中低温防氧化涂层技术领域。

背景技术

炭/炭复合材料是一类密度低、高温力学性能优异的先进复合材料，已在航空航天领域得到广泛应用。但炭/炭复合材料抗氧化性能差，在有氧气氛下370℃开始发生氧化反应，450℃以上随着温度升高氧化加剧，严重影响其力学性能和物理性能，限制了其在有氧环境中的长时间应用。

用于飞机制动盘的炭/炭复合材料，制动温度可高达900℃，尽管单次制动时间短至几十秒，但仍需要采取防氧化措施。针对炭/炭复合材料的抗氧化，人们对采用磷酸盐为主的防氧化涂层做了很多研究，磷酸盐为主的防氧化涂层的优势在于施工简单，可以长期有效的应用于800℃以下，但磷酸盐涂层通常在850℃以上很快失效，同时在制备时，一般要采用树脂和有毒的稀释剂，在施工过程中，伴有强烈刺激性的气味，所以一般在通风效果较好的操作环境下操作，但这仍会对环境和人员的健康带来危害。

针对炭/炭复合材料的抗氧化，人们对SiC涂层也做了较多的研究，在炭/炭复合材料表面制备抗氧化的SiC涂层通常采用浸渍法或者化学气相沉积法(CVD)。高温下(一般大于1300℃)，SiC涂层和氧气反应形成致密的SiO₂薄膜，具有很好的防护效果。但研究表明，单层SiC涂层在800-1300℃之间，由于膨胀系数与炭/炭复合材料的差异导致涂层表面产生裂纹，不适合长期用于这类中温环境。

除碳化硅外，硅化钼(MoSi₂)、硅化铬(CrSi₂)、硅化钨(WSi₂)和硅酸盐陶瓷涂层研究也比较多。一般采用单相、多相、梯度、晶须增韧和多层复合的形式。制备方法以包埋法为主。这类陶瓷涂层在炭炭抗氧化应用上有三个明显缺陷：一是由于陶瓷材料的本征脆性，热膨胀系数和碳基体相差太大，冷却时热应力很大，容易开裂剥落，抗热震性能很差，耐热冲击和抗高温冲刷性能不好；二是由于开放性裂纹的存在，其抗氧化温度都在1300℃以上，不适合中低温抗氧化应用环境；三是陶瓷涂层制备方法的局限性，不适合复杂大型构件，难以保证工艺的稳定性，涂层的均匀性和完整性。

发明内容

针对现有技术中存在的缺点，本发明提供一种能在1300℃以下正常使用的炭/炭复合材料防氧化涂层及其制备方法。

本发明一种炭/炭复合材料防氧化涂层，由内涂层、中间涂层、外涂层组成；所述内涂层为SiC涂层；所述中间涂层为ZrO₂涂层；所述外涂层为MCSA玻璃陶瓷涂层，所述MCSA玻璃陶瓷涂层，包括下述组分按质量百分比组成：

SiO₂ 30-65%；优选为35-60%；进一步优选为45-55%；

CaO 10-30%；优选为10-25%；进一步优选为13-20%；

Al₂O₃ 5-20%；优选为6-18%；进一步优选为9-12%；

BaO 5-20%；优选为5-20%；进一步优选为6-8%；

B₂O₃ 5-15%；优选为5-15%；进一步优选为5-8%；

TiO₂ 1-10%；优选为1-5%；进一步优选为1-3%；

MgO 1-5%；优选为1-4%；进一步优选为1-3%；

Cr₂O₃ 1-5%；优选为1-5%；进一步优选为1-2%；

所述MCSA玻璃陶瓷涂层中各组分的质量百分数之和等于100%。

本发明一种炭/炭复合材料防氧化涂层；所述ZrO₂涂层的厚度为50-200μm。

本发明一种炭/炭复合材料防氧化涂层；所述SiC涂层的厚度为50-200μm。

本发明一种炭/炭复合材料防氧化涂层；所述MCSA玻璃陶瓷涂层的厚度为10-100μm。

本发明一种炭/炭复合材料防氧化涂层的制备方法，其实施方案为：

将氧化锆水性浆料均匀涂覆在表面均匀分布有SiC涂层的炭/炭复合材料上，干燥，得到氧化锆涂层，然后将MCSA水性料浆均匀涂覆在所述氧化锆涂层上，干燥，烧结，得到SiC/ZrO₂/MCSA防氧化涂层。

本发明一种炭/炭复合材料防氧化涂层的制备方法，所述表面均匀分布有SiC涂层的炭/炭复合材料是：

以干燥清洁的炭/炭复合材料作为基底，将基底填埋于渗硅剂中，在保护气氛下升温至1800℃-2100℃，保温2-3小时，得到表面均匀分布有SiC涂层的炭/炭复合材料；所述SiC涂层的厚度为50-200μm；所述渗硅剂以质量百分比计包括

Si粉 80-90%；

C粉 8-15%；

Al₂O₃粉 2-6%；

保温时，硅粉与炭/炭复合材料发生表面反应，同时液态的渗硅剂向基体内渗透，形成界面强度高的碳化硅内涂层。

在实际操作过程中，作为基底用的炭/炭复合材料通过下述预处理：

将根据实际需要选取的炭/炭复合材料，加工成所需形状后，用砂纸进行打磨，然后用超声波清洗，超声清洗液前几次用水，最后一次用使用无水乙醇；清洗后取出放置于干燥箱内烘烤20-28h，烘烤温度为80℃～120℃，烘干后得到干燥清洁的基底。

本发明一种炭/炭复合材料防氧化涂层的制备方法，所述氧化锆水性浆料是：

以粒度为1-50μm的ZrO₂粉末为原料，按质量比，ZrO₂粉末：水=1:3-5将ZrO₂粉末、水加入球磨机中，球磨2-6小时，得到氧化锆水性浆料；球磨的工艺参数为：转速150-300r/min、磨球与ZrO₂粉末的质量比为1：0.1-0.5、磨球选自氧化锆磨球、硬质合金磨球、抛光不锈钢球中一种，优选为氧化锆磨球。

本发明一种炭/炭复合材料防氧化涂层的制备方法，将氧化锆料浆均匀刷涂在表面均匀分布有SiC涂层的炭/炭复合材料上后，置于空气中晾干，然后在60-120℃烘干，得到氧化锆涂层，所述氧化锆涂层的厚度为50-200μm。在涂覆氧化锆涂层的过程中，如果涂覆一次料浆无法达到涂层的厚度要求，可重复涂覆数次。但如果涂覆氧化锆涂层过厚，会导致涂层干燥或后续热处理中开裂，故在涂覆过程中须控制涂层的厚度。

本发明一种炭/炭复合材料防氧化涂层的制备方法，所述MCSA水性料浆是通过下述方案制备的：

按质量百分比计，分别称取

SiO₂粉料 30-65%；优选为35-60%；进一步优选为45-55%；

CaO粉料 10-30%；优选为10-25%；进一步优选为13-20%；

Al₂O₃粉料 5-20%；优选为6-18%；进一步优选为9-12%；

BaO粉料 5-20%；优选为5-20%；进一步优选为6-8%；

B₂O₃粉料 5-15%；优选为5-15%；进一步优选为5-8%；

TiO₂粉料 1-10%；优选为1-5%；进一步优选为1-3%；

MgO粉料 1-5%；优选为1-4%；进一步优选为1-3%；

Cr₂O₃粉料 1-5%；优选为1-5%；进一步优选为1-2%；

所取粉料的质量百分数之和为100%；所述粉料的粒度为0.1-30μm；

将所取粉末混合均匀后在1400-1800℃下烧结0.5-3小时，水淬，破碎，得到粒度为0.1-20μm的MCSA陶瓷粉料；然后按质量比，MCSA陶瓷粉料：水=1：1-10，将MCSA陶瓷粉料与水球磨混合均匀，得到MCSA水性料浆。球磨混料的工艺参数为：转速100-300r/min、球与MCSA陶瓷的质量比为1：0.1-0.5，磨球为氧化铝磨球或硬质合金磨球。所取粉末的优选烧结温度为1650-1750℃。

在实际应用过程中，水淬后，通常采用球磨进行破碎。

本发明一种炭/炭复合材料防氧化涂层的制备方法，所制备的SiC/ZrO₂/MCSA防氧化涂层中MCSA涂层的厚度为10-100μm。在涂覆MCSA涂层时，将MCSA水性料浆均匀刷涂在氧化锆涂层上，置于空气中晾干，然后在120-300℃烘8-30小时。在实际操作过程中，视表面涂层厚度情况可重复刷涂、晾干、烘干工艺。

原理和优势

本发明采用三涂层结构，基体材料外依次包覆有碳化硅涂层、氧化锆涂层、MCSA玻璃陶瓷涂层，其抗氧化性能优于一般的双层样品，其原因在于：MCSA玻璃陶瓷涂层以其独特的组成可以阻挡氧气和炭/炭基体接触，防止氧化，在800-1300℃的温度下，该玻璃涂层具有部分自愈合功能，能愈合涂层本身的微孔和微裂纹，有效阻止氧分子的侵蚀，具有良好的抗氧化性；以氧化锆涂层作为中间涂层不仅能协调底层碳化硅涂层与MCSA玻璃陶瓷涂层的热膨胀系数，而且氧化锆涂层的加入可以提高基体抗偶然超温的能力，同时氧化锆涂层本身也具有优良的抗氧化性能；严格控制氧化锆涂层的厚度是因为氧化锆涂层过厚，会导致涂层干燥或后续热处理中开裂，从而严重影响成品的抗氧化性能以及力学性能；选择碳化硅涂层作为底涂层不仅可以协调炭/炭基体和氧化锆涂层的热膨胀系数，而且能够更有效地对进入玻璃涂层和氧化锆涂层的氧气进行三次阻隔，进一步增加了基体的抗氧化性能。同时碳化硅涂层与能很好的与炭/炭基体结合，可有效阻止基体炭原子向外扩散；这也有利于提高基体的抗氧化性能。

本发明通过严格控制各涂层的组分以及制备工艺，使得本发明所制备的成品具有优良的热稳定性、抗热冲击性和抗热损伤性；几十次室温-中低温反复热震，涂层无脱落。

本发明制备氧化锆涂层和MCSA玻璃陶瓷涂层时，均采用的是涂覆作业方式，涂覆作业方式适合复杂大型构件表面涂层的制备，同时涂覆作业方式在最大程度上保证了工艺的稳定性、涂层的均匀性和完整性。在涂覆作业过程中，本发明采用了氧化锆与水组成的氧化锆浆料以及MCSA玻璃陶瓷粉料与水组成的MCSA玻璃陶瓷浆料，没有加入有毒的物质，这有利于环境和施工人员健康的保护。

本发明制备工艺简单，操作方便，可实现大面积无形状限制的工业化生产。制备过程中没有有毒和/或性刺激性气体产生，有利于环境及施工人员的保护。

附图说明：

附图1为本发明制备SiC/ZrO₂/MCSA涂层的工艺流程简图；

附图2为实施例1制备的含SiC/ZrO₂/MCSA涂层炭/炭试样的光学照片；

附图3为实施例1所制备的炭/炭复合材料防氧化涂层截面的SEM照片；

附图4为实施例1和2所制备的炭/炭复合材料防氧化涂层的X衍射谱(XRD)图；

附图5为实施例1和2所制备的炭/炭复合材料防氧化涂层试样以及对比例1所制备的未刷涂ZrO₂/MCSA涂层试样在1000℃氧化失重的曲线图；

附图6为实施例3所制备的炭/炭复合材料防氧化涂层试样在不同氧化温度条件下的三点抗弯强度曲线；

从图2中可以看出表面玻璃陶瓷涂层光滑完整。

从图3中可以看出涂层由内向外依次是SiC、ZrO₂和MACS三层，厚度分别约为75μm、80μm和40μm。

图4中：

1＃曲线所对应的是实施例1所制备炭/炭复合材料防氧化涂层的XRD图；

2＃曲线所对应的是实施例2所制备炭/炭复合材料防氧化涂层的XRD图。

从图4中可以看出涂层的结构主要由堇青石、碳化硅、氧化锆、氧化硅、氧化铝构成，有少量尚未完全反应的硅。

图5中：

样品1为实施例1所制备的炭/炭复合材料防氧化涂层试样，样品1所对应的曲线为该样品1000℃氧化失重曲线；

样品2为实施例1所制备的炭/炭复合材料防氧化涂层试样，样品2所对应的曲线为该样品1000℃氧化失重曲线；

C_f/C/SiC样品为对比例1所制备的炭/炭复合材料防氧化涂层试样，C_f/C/SiC样品所对应的曲线为该样品1000℃氧化失重曲线。

从图5可以看出，和未刷涂层的样品(C_f/C/SiC)相比，含涂层的样品氧化失重率明显降低，1000℃下静态氧化20小时的氧化失重率约15mg/cm²，具有很好的抗氧化性能。

图6中：

1号曲线为室温下，实施例3所制备的炭/炭复合材料防氧化涂层试样的三点抗弯强度曲线，从1号曲线上可以看出所制备的炭/炭复合材料防氧化涂层试样在室温下的三点抗弯强度为104Mpa；

2号曲线为实施例3所制备的炭/炭复合材料防氧化涂层试样在850℃氧化4小时后的三点抗弯强度曲线，从2号曲线上能看出在850℃氧化4小时后，试样的抗弯强度为99Mpa，相对于室温下，其弯曲强度保持率约95％；

3号曲线为实施例3所制备的炭/炭复合材料防氧化涂层试样在1000℃氧化4小时后的三点抗弯强度曲线，从3号曲线上能看出在850℃氧化4小时后，试样的抗弯强度为73Mpa，相对于室温下，其弯曲强度保持率约70％。

具体实施方式：

实施例1：

把化学气相沉积的三维针刺炭/炭复合材料基体按要求切割成不同形状，炭/炭复合材料基体的密度1.5g/cm³。分别用100#-500#砂纸对基体表面打磨抛光，然后分别用水和无水乙醇超声清洗20分钟，放置在干燥箱内于80℃干燥处理24h后取出备用。

称取80wt.％的Si粉、15wt.％的C粉、5wt.％的Al₂O₃粉，混合球磨5小时后得到混粉。把混粉放入石墨坩埚中，然后将炭/炭复合材料试样完全填埋在混粉中，再将石墨坩锅盖好放置到石墨发热体高温炉中，抽真空至0.08Pa后冲Ar气体保护，以6℃/min的速度将炉温升至1800℃并保温2小时，关闭电源自然降温，在炭/炭基体表面形成厚约75μm的碳化硅内层。

将粒度为25微米的ZrO₂粉末与水按质量比，ZrO₂粉末：水=1:3混合球磨2小时得到氧化锆料浆，将料浆均匀刷涂在含SiC内涂层的炭/炭基体材料表面，在空气中60℃烘干得到80μm厚氧化锆层。

分别称取50wt.%SiO₂、20wt.%CaO、10wt.%Al₂O₃、10wt.%BaO、5wt.%B₂O₃、2wt.%TiO₂、1.5wt.%MgO、1.5wt.%Cr₂O₃粉料，球磨混料后于1700℃下烧结1小时后水淬，破碎得到粒度为10-12μm的MCSA粉料，按质量比，MCSA粉料：水=1:3，将MCSA粉料与水经球磨混合均匀得到MCSA水性料浆。然后将MCSA水性料浆刷涂在含SiC内涂层和ZrO₂层的炭/炭材料上，并将试样置于空气中120℃烘12小时，得到厚约40μm的MCSA表面陶瓷涂层。

将含SiC内涂层、ZrO₂层和MCSA表面陶瓷涂层的炭/炭材料试样放入箱式炉中，1200℃空气中热处理20分钟，冷却后制得炭/炭复合材料SiC/ZrO₂/MCSA涂层。

将含SiC/ZrO₂/MCSA涂层的试样放入管式氧化炉中测试静态氧化性能，每隔一段时间取出样品称量其重量，其典型的氧化失重率见图5样品1。

将含SiC/ZrO₂/MCSA涂层的试样，进行室温-1000℃的反复热震20次后，涂层无脱落现象，这不仅能证明涂层粘结良好、而且也证明了涂层抗热震性优良。

使用X射线衍射仪对试样进行检测，得到图1中1＃试样所对应的XRD图。

实施例2：

把化学气相沉积的三维细编穿刺炭/炭复合材料基体按要求切割成不同形状，炭/炭复合材料基体的密度1.6g/cm³。分别用100#-500#砂纸对其表面打磨抛光，然后分别用水和无水乙醇超声清洗15分钟，放置在干燥箱内于120℃干燥处理24h后取出备用。

称取90wt.％的Si粉、8wt.％的C粉、2wt.％的Al₂O₃粉，混合球磨5小时后得到混粉。把混粉放入石墨坩埚中，然后将炭/炭复合材料试样完全填埋在混粉中，再将石墨坩锅盖好放置到石墨发热体高温炉中，抽真空至0.08Pa后冲Ar气体保护，以6℃/min的速度将炉温升至2000℃并保温2小时，关闭电源自然降温，在炭/炭基体表面形成碳化硅内层。

将粒度为2微米的ZrO₂粉末与水按质量比，ZrO₂粉末：水=1:4混合球磨2小时得到氧化锆料浆，将料浆均匀刷涂在含SiC内涂层的炭/炭基体材料表面，在空气中60℃烘干得到100μm氧化锆层。

分别称取55wt.%SiO₂、17wt.%CaO、12wt.%Al₂O₃、6wt.%BaO、5wt.%B₂O₃、2wt.%TiO₂、1.5wt.%MgO、1.5wt.%Cr₂O₃粉料，球磨混料后于1650℃下烧结3小时后水淬，破碎至粒度为2-4μm的MCSA粉料，按质量比，MCSA粉料：水=1:5将MCSA粉料与球磨混合均匀得到MCSA水性料浆。然后将MCSA水性料浆刷涂在含SiC内涂层和ZrO₂层的炭/炭材料上，并将试样置于空气中180℃烘8小时，得到MCSA表面陶瓷涂层，MCSA涂层的厚度约50μm。

将含SiC内涂层、ZrO₂层和MCSA表面陶瓷涂层的炭/炭试样放入箱式炉中，1250℃空气中热处理20分钟，冷却后制得炭/炭复合材料SiC/ZrO₂/MCSA涂层。

将含SiC/ZrO₂/MCSA涂层的试样放入管式氧化炉中测试静态氧化性能，每隔一段时间取出样品称量其重量，其典型的氧化失重率见图5样品2。

使用X射线衍射仪对试样进行检测，得到图1中2＃试样所对应的XRD图。

实施例3：

炭/炭复合材料基体采用短纤维网胎针刺毡，化学气相沉积结合浸渍炭化增密工艺制备，按要求切割成不同形状，基体密度1.7g/cm³。分别用100#-500#砂纸对其表面打磨抛光，然后分别用水和无水乙醇超声清洗25分钟，放置在干燥箱内于120℃干燥处理24h后取出备用。

称取85wt.％的Si粉、10wt.％的C粉、5wt.％的Al₂O₃粉，混合球磨5小时后得到混粉。把混粉放入石墨坩埚中，然后将炭/炭复合材料试样完全填埋在混粉中，再将石墨坩锅盖好放置到石墨发热体高温炉中，抽真空至0.08Pa后冲Ar气体保护，以6℃/min的速度将炉温升至1900℃并保温2小时，关闭电源自然降温，在炭/炭基体表面形成碳化硅内层。

将粒度为35微米的ZrO₂粉末与水按质量比，ZrO₂粉末：水=1:5混合球磨2小时得到氧化锆料浆，将料浆均匀刷涂在含SiC内涂层的炭/炭基体材料表面，在空气中60℃烘干得到120μm厚的氧化锆层。

分别称取55wt.%SiO₂、15wt.%CaO、9wt.%Al₂O₃、8wt.%BaO、8wt.%B₂O₃、2wt.%TiO₂、1.5wt.%MgO、1.5wt.%Cr₂O₃粉料，球磨混料后于1710℃下烧结0.5小时后水淬，破碎至粒度为18-20μm的MCSA粉料，按质量比，MCSA粉料：水=1:8将MCSA粉料与球磨混合均匀得到MCSA水性料浆。然后将MCSA水性料浆刷涂在含SiC内涂层和ZrO₂层的炭/炭材料上，并将试样置于空气中200℃烘8小时，得到厚约80μm的MCSA表面陶瓷涂层。

将含SiC内涂层、ZrO₂层和MCSA表面涂层的炭/炭材料试样放入箱式炉中，1150℃空气中热处理20分钟，冷却后制得炭/炭复合材料SiC/ZrO₂/MCSA涂层。

将含SiC/ZrO₂/MCSA涂层的试样放入管式氧化炉中测试静态氧化性能，每隔一段时间取出样品称量其重量。

采用三点弯曲实验评价试样氧化前后的弯曲强度保持率，结果见图6所示。

对比例1

采用与实施例1中制备碳化硅涂层的相同原料和处理工艺，在所选取的炭/炭基体表面制备出厚约75μm的碳化硅内层；检测其抗氧化性能，其抗氧化性能如图5中C_f/C/SiC涂层所对应的1000℃氧化失重曲线图；1000℃下静态氧化20小时的氧化失重率约110mg/cm²，远远高于实施例1和实施例2所制备的SiC/ZrO₂/MCSA涂层的氧化失重率。

Claims

1.一种炭/炭复合材料防氧化涂层，由内涂层、中间涂层、外涂层组成；其特征在于：所述内涂层为SiC涂层；所述中间涂层为ZrO₂涂层；所述外涂层为MCSA玻璃陶瓷涂层，所述MCSA玻璃陶瓷涂层，包括下述组分按质量百分比组成：

所述MCSA玻璃陶瓷涂层中各组分的质量百分数之和等于100%。

2.根据权利要求1所述的一种炭/炭复合材料防氧化涂层，其特征在于，

所述MCSA玻璃陶瓷涂层，包括下述组分按质量百分比组成：

所述MCSA玻璃陶瓷涂层中各组分的质量百分数之和等于100%。

3.根据权利要求2所述的一种炭/炭复合材料防氧化涂层，其特征在于，

所述MCSA玻璃陶瓷涂层，包括下述组分按质量百分比组成：

所述MCSA玻璃陶瓷涂层中各组分的质量百分数之和等于100%。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种炭/炭复合材料防氧化涂层，其特征在于：所述ZrO₂涂层的厚度为50-200μm；所述SiC涂层的厚度为50-200μm；所述MCSA玻璃陶瓷涂层的厚度为10-100μm。

5.一种炭/炭复合材料防氧化涂层的制备方法，其特征在于：将氧化锆水性浆料均匀涂覆在表面均匀分布有SiC涂层的炭/炭复合材料上，干燥，得到氧化锆涂层，然后将MCSA水性料浆均匀涂覆在所述氧化锆涂层上，干燥，烧结，得到SiC/ZrO₂/MCSA防氧化涂层。

6.根据权利要求5所述的一种炭/炭复合材料防氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述表面均匀分布有SiC涂层的炭/炭复合材料是采用下述方案制备的：

Si粉 80-90%；

C粉 8-15%；

Al₂O₃粉 2-6%。

7.根据权利要求5所述的一种炭/炭复合材料防氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述氧化锆水性浆料是采用下述方案制备的：

以粒度为1-50μm的ZrO₂粉末为原料，按质量比，ZrO₂粉末：水=1:3-5将ZrO₂粉末、水加入球磨机中，球磨2-6小时，得到氧化锆水性浆料；球磨的工艺参数为：转速150-300r/min、磨球与ZrO₂粉末的质量比为1：0.1-0.5、磨球选自氧化锆磨球、硬质合金磨球、不锈钢球中的一种。

8.根据权利要求5所述的一种炭/炭复合材料防氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述MCSA水性料浆是采用下述方案制备的：

按下述质量百分比，分别称取各组分粉料：SiO₂30-65%、CaO10-30%、Al₂O₃5-20%、BaO5-20%、B₂O₃5-15%、TiO₂1-10%、MgO1-5%、Cr₂O₃1-5%，将所取粉料混合均匀后，在1400-1800℃下烧结0.5-3小时，水淬，破碎至粒度为0.1-20μm的MCSA陶瓷粉；然后按质量比，MCSA陶瓷粉：水=1：1-10，将MCSA陶瓷粉与水混合均匀，得到MCSA水性料浆；所述粉料的粒度为0.1-30μm。

9.根据权利要求5所述的一种炭/炭复合材料防氧化涂层的制备方法，其特征在于：所制备的SiC/ZrO₂/MCSA防氧化涂层中，氧化锆涂层的厚度为50-200μm；MCSA涂层的厚度为10-100μm。

10.根据权利要求5所述的一种炭/炭复合材料防氧化涂层的制备方法，其特征在于：烧结的温度为1100℃-1400℃、时间为5-30分钟。