CN103274760A - 一种炭/炭复合材料的防氧化涂料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种炭/炭复合材料的防氧化涂料及其应用。这种炭/炭复合材料的防氧化涂料，其特征在于所述防氧化涂料的各组成按重量百分比为：10～15%MoSi₂，5～10%B，10～15%B₂O₃，5～10%SiO₂，5～10%Al₂O₃，10～15%Zn₃(PO₄)₂，15～20%H₃PO₄，15～20%H₂O。本发明核心技术是在硼化物等组分中引入硅化钼，当温度达700℃以上时，所共生的玻璃状硼硅酸盐防氧化膜致密、不透气、可自愈合，粘附在炭/炭复合材料表面上很稳定，并且温度越高保护膜形成得更加彻底，适合于400℃～1000℃下长期工作；防氧化涂层制备及涂布工艺更加简单，适用于多种构型炭盘的防氧化涂层。

Description

一种炭/炭复合材料的防氧化涂料及其应用

技术领域

本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种炭/炭复合材料的防氧化涂料及其应用。 

背景技术

炭/炭复合材料当温度高于370℃便发生氧化反应，温度超过450℃就会显著氧化，致使材料的物理、化学及机械性能急剧劣化。而飞机正常着陆刹车的瞬间，刹车盘表面温度高达1000℃以上，体容温度达600℃～800℃，超载及紧急刹车体容温度可达800℃～1000℃。因此，用于飞机等重载制动用炭/炭复合材料刹车盘（下称炭盘）高温防氧化必然成为保证刹车安全的关键技术。 

多年来，国外飞机炭盘主要使用磷酸盐和硅酸盐两大类防氧化涂层。磷酸盐涂层的成分较简单，多以水为溶剂；硅酸盐涂层的成分较复杂，多使用有机粘结剂，以上两类涂层均具有较好的防氧化效果。中国专利号9011058.6中介绍了一种由氯化稀土改性硼硅酸盐、硼、硼化物、SiC、CeS₂以及酚醛树脂组成的飞机炭盘防氧化涂层。中国专利公开号CN1415669A中介绍了一种用于飞机炭盘的防氧化涂层及其涂布工艺，涂层是由预浸液（硼酸、磷酸及蒸馏水）和涂料（碳化硅、硼与硼化物、硅粉等）构成。以上两专利技术均不同程度地提高了炭盘的抗氧化能力，但其涂层的制备及涂布工艺较复杂，其高温抗氧化能力还需提高。中国专利公开号CN1544536A中介绍了一种以磷酸盐为主的炭/炭复合材料防氧化涂层，其中硅10％～15％，硼10％～15％，磷酸盐60％～70％，氧化铝5％～10％，虽然该配方比较简单，但低温及高温防氧化效果不是太理想。 

另外，中国专利公开号CN100410212C，一种炭/炭复合材料防氧化涂层，是一种复合涂层，主要成分为Al(OH)₃，Zn₃(PO₄)₂·4H₂O，Na₂B₄O₇·10H₂O，SiO₂，B等，经过两次处理后得到的炭/炭复合材料防氧化涂层，有较好的抗氧化效果，环保性好。这类复合涂层需要涂刷两次，热处理两次，生产周期长，提高了生产成本。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种炭/炭复合材料的防氧化涂料，以及采用该防氧化涂料制备炭/炭复合材料的防氧化涂层的方法，这种炭/炭复合材料的防氧化涂层的高温抗氧化能力更强，而且制备、涂布工艺更加简单。采用的技术方案如下： 

一种炭/炭复合材料的防氧化涂料，其特征在于所述防氧化涂料的各组成按重量百分比为：10～15%MoSi₂，5～10%B，10～15%B₂O₃，5～10%SiO₂，5～10%Al₂O₃，10～15%Zn₃(PO₄)₂，15～20%H₃PO₄，15～20%H₂O。

上述各组成所用到的粉料的粒度均小于45μm（微米），以确保能够充分、均匀混合。 

所述炭/炭复合材料的防氧化涂料的制备方法包括如下步骤： 

（1）、将Zn₃(PO₄)₂溶于磷酸；

（2）、将经H₂O（水）稀释后的MoSi₂、B、B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂混合液倒入H₃PO₄（磷酸）中；

（3）、搅拌混合均匀，制成液态的防氧化涂料。

一种炭/炭复合材料的防氧化涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 

（1）、采用上述防氧化涂料在炭/炭复合材料表面进行涂布，形成防氧化涂层；

（2）、在氮气保护下，将涂布有防氧化涂层的炭/炭复合材料放置在800℃～1000℃的环境下保温2～3小时；

（3）、在氮气保护下，降温后将涂布有防氧化涂层的炭/炭复合材料取出。

作为本发明的优选方案，所述步骤（3）中，涂布有防氧化涂层的炭/炭复合材料在降温到200℃以下取出。 

本发明的防氧化涂层与现有技术相比，具有如下优点： 

（1）由于采用了磷酸盐作为基涂层，其溶液的渗透能力强，对炭/炭复合材料表面有填封作用，使由表面向内较深范围内的炭/炭复合材料表面形成连续、致密的能阻止氧分子扩散渗透的保护膜层。

（2）由于B₂O₃在209℃开始软化，720℃熔融，所以能够使涂层裂纹自愈合，这也是现有技术中将B₂O₃作为炭/炭复合材料防氧化涂层重要成分的原因。本发明的核心技术是在B₂O₃（氧化硼）等组分中引入MoSi₂（硅化钼），当温度达700℃以上时，其氧化过程按对数曲线规律缓慢进行，所生成呈玻璃状的硼硅酸盐保护膜更加致密、不透气，黏附在炭/炭复合材料表面上更加稳定，并且温度越高保护膜形成得更加彻底。由于这种共生硼硅酸盐的作用温度可达1000℃以上，所以本发明防氧化涂层能够较大幅度提高炭/炭复合材料的高温抗氧化能力。 

（3）本发明炭/炭复合材料的防氧化涂层的工作温度为400℃～1000℃，适应范围相当广，在低、中、高温下均具有优良的抗氧化能力。 

（4）本发明涂层制备和涂布工艺简单，适用于多种构型炭盘的防氧化涂层。 

具体实施方式

实施例一 

将Zn₃(PO₄)₂溶于H₃PO₄（磷酸）；再将经H₂O（水）稀释后的MoSi₂、B、B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂混合液倒入磷酸溶液中，以上各成分按重量百分比为：10%MoSi₂，10%B，10%B₂O₃，10%SiO₂，10%Al₂O₃，15%Zn₃(PO₄)₂，15%H₃PO₄，20%H₂O；然后搅拌混合均匀，制成液态的防氧化涂料。将液态的防氧化涂料涂布在5件炭/炭复合材料试样表面上（试样尺寸：长×宽×高=10mm×8mm×6mm，下同），再在氮气保护下加热到800℃，保温2小时，随炉冷却至200℃取样。在800℃的空气环境中加热10小时进行试样，其平均氧化失重率为1.14%。

实施例二 

将Zn₃(PO₄)₂溶于H₃PO₄（磷酸）；再将经H₂O（水）稀释后的MoSi₂、B、B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂混合液倒入磷酸溶液中，以上各成分按重量百分比为：15%MoSi₂，5%B，15%B₂O₃，5%SiO₂，10%Al₂O₃，15%Zn₃(PO₄)₂，15%H₃PO₄，20%H₂O；然后搅拌混合均匀，制成液态的防氧化涂料。将液态的防氧化涂料涂布在5件炭/炭复合材料试样表面上，再在氮气保护下加热到900℃，保温3小时，随炉冷却至200℃取样。在900℃的空气环境中加热5小时进行试样，其平均氧化失重率为1.38%。

实施例三 

将Zn₃(PO₄)₂溶于H₃PO₄（磷酸）；再将经H₂O（水）稀释后的MoSi₂、B、B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂混合液倒入磷酸溶液中，以上各成分按重量百分比为：15%MoSi₂，5%B，15%B₂O₃，10%SiO₂，10%Al₂O₃，10%Zn₃(PO₄)₂，20%H₃PO₄，15%H₂O；然后搅拌混合均匀，制成液态的防氧化涂料。将液态的防氧化涂料涂布在5件炭/炭复合材料试样表面上，再在氮气保护下加热到1000℃，保温2.5小时，随炉冷却至200℃取样。在1000℃的空气环境中加热3小时进行试样，其平均氧化失重率为1.92%。

按中国国军标GJB 4193-2001《军用飞机刹车盘通用规范》“3.13防氧化性能”规定，“炭盘防氧化性能应符合专用技术条件规定。一般氧化失重率应小于10%”。可见，上述各实施例的氧化失重率均远小于《军用飞机刹车盘通用规范》所规定的10%，高温抗氧化能力更强。 

此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其各部分名称等可以不同，凡依本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。 

Claims (4)

1.一种炭/炭复合材料的防氧化涂料，其特征在于所述防氧化涂料的各组成按重量百分比为：10～15%MoSi₂，5～10%B，10～15%B₂O₃，5～10%SiO₂，5～10%Al₂O₃，10～15%Zn₃(PO₄)₂，15～20%H₃PO₄，15～20%H₂O。

2.如权利要求1所述的防氧化涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）、将Zn₃(PO₄)₂溶于磷酸；

（2）、将经H₂O（水）稀释后的MoSi₂、B、B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂混合液倒入H₃PO₄中；

（3）、搅拌混合均匀，制成液态的防氧化涂料。

3.一种炭/炭复合材料的防氧化涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）、采用如权利要求1所述的防氧化涂料在炭/炭复合材料表面进行涂布，形成防氧化涂层；

（2）、在氮气保护下，将涂布有防氧化涂层的炭/炭复合材料放置在800℃～1000℃的环境下保温2～3小时；

（3）、在氮气保护下，降温后将涂布有防氧化涂层的炭/炭复合材料取出。

4.如权利要求3所述的防氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，涂布有防氧化涂层的炭/炭复合材料在降温到200℃以下取出。