CN114455605A - Sfo结构分子筛及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料合成领域，公开了一种SFO结构硅磷铝分子筛及其合成方法和应用，所述SFO结构硅磷铝分子筛中不含氟元素，该SFO结构硅磷铝分子筛无水化学组成为mDMAP·(SixAlyPz)O2，其中，DMAP为模板剂4‑二甲氨基吡啶，分布在分子筛孔道中；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中4‑二甲氨基吡啶的摩尔数，m＝0.1‑0.2；x、y、z分别代表Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别为x＝0.01‑0.2、y＝0.4‑0.6、z＝0.3‑0.49，且x+y+z＝1。所述分子筛采用磷铝干胶液相转化法合成，合成所用的模板剂为4‑二甲氨基吡啶，在合成体系中不引入HF，生产过程绿色环保，所合成分子筛的结晶度高，形貌规整，且具有较强的中强酸酸性中心。合成的SFO结构硅磷铝分子筛在正链烷烃异构化，二甲苯异构化和加氢处理/裂化等过程中具有潜在的催化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料合成领域，具体地说，涉及SFO结构分子筛及其合成方法和应用。
背景技术
SFO结构分子筛是一种重要的磷铝基分子筛，受到了研究者的广泛关注和研究。SFO结构分子筛的骨架结构属于单斜晶系，空间群为C12/m1，晶胞参数为
α＝90.00°，β＝90.016°，γ＝90.00°，具有十二元环和八元环穿插的二维孔道结构，沿[001]方向十二元环孔径0.69×0.71nm，沿[010]方向八元环孔径0.39×0.31nm，属于大孔分子筛。由于其独特的孔道结构和酸性特点，在正链烷烃异构化，二甲苯异构化和加氢处理/裂化等过程中具有潜在的催化应用前景。
2004年，文献(Chemistryofmaterials,2004(16):2844-2851)报道在磷酸铝体系中首次成功合成了SFO结构SSZ-51分子筛。反应体系以4-N,N-二甲氨基吡啶(简称DMAP)为模板剂，添加了拟薄水铝石、正磷酸、氢氟酸，180℃下静态晶化两天，合成了无机微孔磷酸铝沸石(Al4(PO4)4F·C7N2H11·0.5H2O。文献(Journalofporousmaterials,2009,16(2):119-127和Materialsletters,2008(62):929-931)及专利US8133470以DMAP为模板剂进行了分子筛的合成研究，发现在不同的合成条件下，会诱导生成SFO结构分子筛的前驱体(已知的AlPO4-5和未知的BPC-1及EMM-8等分子筛)，该前驱体经过高温焙烧之后可以转变为SFO结构分子筛。文献(Microporousandmesoporousmaterials,2008,112(1-3):357-367)采用微波合成法成功合成了SFO结构硅磷铝分子筛。反应体系分别以DMAP为模板剂和气相二氧化硅为硅源，并添加了拟薄水铝石、正磷酸、氢氟酸。合成过程按xDMAP:1.0Al2O3:0.9P2O5:0.1SiO2:0.5HF:50H2O的摩尔配比，其中x在1.33～2.5之间。2010年，文献(CatalysisCommunications,2010,11(7):638-642)采用微波合成法以及浸渍法合成了SFO结构钴磷铝分子筛，并探索其在苯乙烯的环氧化反应中的催化性能。分子筛合成分别以DMAP为模板剂和硝酸钴为金属源，添加了拟薄水铝石、正磷酸、氢氟酸。合成过程按2.5DMAP:(1-x)Al2O3:xCo2O3:1.0P2O5:0.5HF:50H2O的摩尔配比，其中x为0.1，0.05，0.01。
综上所述，SFO结构分子筛是以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为模板剂进行合成的。目前已成功合成出磷铝、硅磷铝以及钴磷铝三种不同元素组成的分子筛。但是在合成体系中均需要加入矿化剂HF。然而HF腐蚀性强、毒性大，不利于生态环境的保护，阻碍了SFO结构分子筛的合成和催化应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的SFO结构分子筛的合成体系需要加入矿化剂HF，从而存在阻碍SFO结构分子筛的合成和催化应用的问题，提供一种新的SFO结构硅磷铝分子筛及其合成方法，该SFO结构硅磷铝分子筛的化学组成中不含有F，且本发明所合成的分子筛结晶度高，形貌规整，及其中强酸酸性中心具有酸强度较高的特点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种SFO结构分子筛，其中，所述SFO结构硅磷铝分子筛无水化学组成为mDMAP·(SixAlyPz)O2，其中，DMAP为模板剂4-二甲氨基吡啶，分布在分子筛孔道中；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中4-二甲氨基吡啶的摩尔数，m＝0.1-0.2；x、y、z分别代表Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别为x＝0.01-0.2、y＝0.4-0.6、z＝0.3-0.49，且x+y+z＝1。
本发明第二方面提供一种SFO结构硅磷铝分子筛的合成方法，其中，所述SFO结构分子筛为采用磷铝干胶液相转化法合成的硅磷铝分子筛，合成所用的模板剂为4-二甲氨基吡啶。
优选地，所述合成方法包括如下步骤：
(1)提供混合物A，所述混合物A含有磷源、铝源和水；
(2)将混合物A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供初始凝胶混合物B，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水；
(4)将初始凝胶混合物B进行晶化；
(5)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤、干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂为4-二甲氨基吡啶。
通过本发明的上述技术方案：
(1)获得一种SFO结构分子筛，所述SFO结构分子筛的无水化学组成为mDMAP·(SixAlyPz)O2，该SFO结构硅磷铝分子筛中不含氟元素，其中DMAP为模板剂4-二甲氨基吡啶，分布在分子筛孔道中；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中4-二甲氨基吡啶的摩尔数，m＝0.1-0.2；x、y、z分别代表Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别为x＝0.01-0.2、y＝0.4-0.6、z＝0.3-0.49，且x+y+z＝1。
(2)获得一种以4-二甲氨基吡啶为模板剂、采用磷铝干胶液相转化法合成SFO结构硅磷铝分子筛的制备方法。在合成体系中不加入矿化剂HF，生产过程绿色环保，易于工业放大生产。
(3)采用本发明的方法合成的SFO结构硅磷铝分子筛具有结晶度高，形貌规整的特点。
(4)采用本发明的方法合成的SFO结构硅磷铝分子筛具有中强酸酸性中心，其酸强度较高。
(5)采用本发明的方法合成的SFO结构硅磷铝分子筛在正链烷烃异构化，二甲苯异构化和加氢处理/裂化等过程中具有潜在的催化应用前景。
附图说明
图1为实施例1合成的分子筛样品的XRD谱图；
图2为实施例1合成的分子筛样品的SEM照片；
图3为实施例3合成的分子筛样品的NH3-TPD谱图；
图4为实施例3合成的分子筛样品的29SiMASNMR谱图；
图5为实施例6合成的分子筛样品的SEM照片；
图6为实施例8合成的分子筛样品的SEM照片；
图7为实施例10合成的分子筛样品的SEM照片；
图8为实施例12合成的分子筛样品的SEM照片；
图9为对比例1合成的分子筛样品的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的模板剂，在本领域中也称为结构导向剂或有机结构导向剂。
根据本发明，所述SFO结构分子筛为无水化学组成为mDMAP·(SixAlyPz)O2的硅磷铝分子筛。采用本发明的合成方法获得的SFO结构硅磷铝分子筛结构中不含有F元素。具体地，所述SFO结构硅磷铝分子筛无水化学组成为mDMAP·(SixAlyPz)O2，其中，DMAP为模板剂4-二甲氨基吡啶，分布在分子筛孔道中；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中4-二甲氨基吡啶的摩尔数，m＝0.1-0.2；x、y、z分别代表Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别为x＝0.01-0.2、y＝0.4-0.6、z＝0.3-0.49，且x+y+z＝1。
本发明提供SFO结构硅磷铝分子筛为采用磷铝干胶液相转化法合成的硅磷铝分子筛，合成所用的模板剂为4-二甲氨基吡啶。
具体来说，所述合成方法包括如下步骤：
(1)提供混合物A，所述混合物A含有磷源、铝源和水；
(2)将混合物A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供初始凝胶混合物B，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水；
(4)将初始凝胶混合物B进行晶化；
(5)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤、干燥以及可选的焙烧。
根据本发明的上述合成方法，所述模板剂为4-二甲氨基吡啶。
本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。
根据本发明，采用磷铝干胶液相转化法合成本发明所述分子筛的方法中，在制备所述混合物A时，所述混合物A含有磷源、铝源和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为0.6-1.2:1:30-70，优选为0.8-1.2:1:35-65。在制备所述混合物A时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷源和铝源中的水。在制备初始凝胶混合物B时，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水，所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷铝干胶、硅源、模板剂和水的摩尔比为：1:0.1-1:1-10:10-200，优选为1:0.3-0.8:2-5:20-120。在制备初始凝胶混合物B时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷铝干胶、硅源和模板剂中的水量。
根据本发明，采用磷铝干胶液相转化法合成本发明所述分子筛中，可以采用常规方法制备磷铝干胶，并将磷铝干胶、硅源、模板剂和水混合，从而得到所述初始凝胶混合物B。具体地，将铝源与水混合，然后伴随搅拌添加磷源，得到混合物A，将混合物A在搅拌下进行老化，老化的温度可以为50-80℃，优选为60-70℃，老化的时间可以为6-20小时，优选为10-18小时，然后将老化后的混合物A进行干燥，干燥的温度可以为80-110℃，优选为80-100℃，干燥的时间可以为15-35小时，优选为20-30小时，制得磷铝干胶。优选地，将磷铝干胶、硅源、水和模板剂依次加入并混合均匀，从而得到所述初始凝胶混合物B。
本发明对于磷源、硅源和铝源的种类没有特别限定，可以为常规选择。
一般地，所述磷源可以选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种。
优选地，所述有机磷化物为三甲基磷和三乙基磷中的至少一种。
所述铝源可以选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种。
优选地，所述铝盐为氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
所述硅源可以选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，如甲基、乙基、丙基及其异构体和丁基及其异构体。
优选地，所述含硅化合物为硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的至少一种。
根据本发明，所述晶化过程可以在单段温度下进行，一般情况下，所述晶化在自生压力以及170-210℃下晶化30-92小时；优选，所述晶化在自生压力以及170-200℃下晶化40-85小时；更优选，所述晶化在自生压力以及180-190℃下晶化50-81小时。
根据本发明，优选情况下，所述晶化过程采用两段变温晶化，即包括第一段晶化和第二段晶化，通常情况下，第一段晶化温度低于第二段晶化温度，各段晶化条件各自独立地为：第一段晶化在自生压力以及130-170℃下晶化25-45小时，第二段晶化在自生压力以及170-200℃下晶化30-55小时；优选第一段晶化在自生压力以及135-165℃下晶化25-40小时，第二段晶化在自生压力以及170-195℃下晶化35-50小时；更优选第一段晶化在自生压力以及140-160℃下晶化30-40小时，第二段晶化在自生压力以及175-190℃下晶化40-50小时。
根据本发明，将晶化产物(混合物)进行固液分离、洗涤得到的固相可以在常规条件下进行干燥以及可选的焙烧，从而得到分子筛。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。具体地，所述干燥可以在90-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为6-14小时。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的模板剂，可以根据具体使用要求确定是否进行焙烧。优选在干燥完成后进行焙烧。所述焙烧可以在400-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为3-6小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行。此外，将固液分离得到的固相在干燥之前进行洗涤，即，将水热晶化得到的晶化产物进行固液分离、用去离子水洗涤至中性和干燥，可得分子筛原粉；或者，将水热晶化得到的晶化产物进行固液分离、用去离子水洗涤至中性、干燥和焙烧，可得焙烧后的氢型分子筛。所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。
根据本发明，对所述SFO结构分子筛合成方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，例如0.5℃-5℃/min。
根据本发明，对所述SFO结构分子筛合成方法中的晶化是在密闭环境中进行的，进行晶化的反应容器为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
根据本发明，本发明提供了所述SFO结构分子筛在正链烷烃异构化、二甲苯异构化和加氢处理/裂化中的应用，具有良好的应用前景。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°-50°。
以下实施例中，分子筛样品的无机元素组成分析(XRF)采用Philips MagiX型荧光光谱仪进行测定，分子筛的有机元素组成分析(CHN)采用ElementarvarioELCUBE型元素分析仪进行测定。
以下实施例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20-800000倍。
以下实施例中，NH3程序升温脱附分析(NH3-TPD)采用仪器Micro-meriticAutochemⅡ2920，进行总酸量的测定。测试条件：将样品用氦气高温吹扫除去杂质，降温至100℃，将气路切换为NH3-He气来吸附氨气(w(NH3)＝10.02％)，而后继续以氦气吹扫物理吸附氨分子。当基线达到稳定后，高温下(600℃)脱附，采用TCD检测NH3变化，自动得到总酸量。
以下实施例中，29SiMASNMR分析的测试仪器为BrukerAvanceIII500MHz型核磁共振波谱仪。测试条件：采用7mm双共振探头；共振频率为99.28MHz；采样时间为17.3ms；延迟时间为4s；脉冲宽度为2.1μs；采样次数为5000次；转速为5000Hz。以下实施例中以DMAP代表模板剂，模板剂为4-二甲氨基吡啶。
实施例1-12用于说明采用磷铝干胶液相转化法合成本发明所述SFO结构硅磷铝分子筛。
实施例1
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与33.88克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入8.76克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥24小时制得磷铝干胶。
取5.43克制得的磷铝干胶(固含量87.22％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.65克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，13.60克去离子水，7.40克4-二甲氨基吡啶(C7H10N2质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.95、SiO2/Al2O3＝0.5、DMAP/Al2O3＝3.0、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：170℃晶化72小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图1，证实为纯相SFO结构硅磷铝分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图2，呈规整的块状形貌。将得到的分子筛原粉样品进行XRF和CHN元素分析，其化学组成为0.16DMAP·(Si0.11Al0.47P0.43)O2。
实施例2
将4.16克活性氧化铝(Al2O3质量分数98％)与33.32克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入12.47克亚磷酸(H3PO3质量分数50％)，在70℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于85℃下干燥28小时制得磷铝干胶。
取5.68克制得的磷铝干胶(固含量83.34％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入1.20克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，5.36克去离子水，6.17克4-二甲氨基吡啶(C7H10N2质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.95、SiO2/Al2O3＝0.3、DMAP/Al2O3＝2.5、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SFO结构硅磷铝分子筛，样品形貌为块状形貌。将得到的分子筛原粉样品进行XRF和CHN元素分析，其化学组成为0.14DMAP·(Si0.07Al0.48P0.45)O2。
实施例3
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)与29.68克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入9.22克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在60℃下充分搅拌，老化18小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于110℃下干燥15小时制得磷铝干胶。
取5.70克制得的磷铝干胶(固含量85.55％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.65克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，17.07克去离子水，7.40克4-二甲氨基吡啶(C7H10N2质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.00、SiO2/Al2O3＝0.5、DMAP/Al2O3＝3、H2O/Al2O3＝50。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：180℃晶化60小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SFO结构硅磷铝分子筛，样品形貌为块状形貌。将得到的分子筛原粉样品进行XRF和CHN元素分析，其化学组成为0.17DMAP·(Si0.10Al0.46P0.44)O2。并对分子筛进行酸性分析，其NH3-TPD结果如图3所示，可以看出，分子筛存在较多的弱酸酸性中心以及中强酸酸性中心(脱附温度为310℃，即583K)，与文献(Microporous and Mesoporous Materials,2008,112(1-3):357-367)报道的中强酸酸中心(脱附温度为530K)相比，酸强度明显增强。结合分子筛的29Si MAS NMR谱图，如图4所示，硅的配位形式主要有化学位移为-88处的Si(4Al)以及化学位移为-110处的Si(1Al)，以及少量的Si(3Al)、Si(2Al)等。而文献(Microporous and Mesoporous Materials,2008,112(1-3):357-367)报道的分子筛硅配位主要为-108.3处的Si(1Al)以及-105.6处的Si(2Al)。分子筛具有较多的中强酸中心来自分子筛骨架中硅原子主要以四配位硅，即Si(4Al)的形式存在。
实施例4
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与27.76克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入11.32克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，在70℃下充分搅拌，老化18小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于100℃下干燥18小时制得磷铝干胶。
取6.02克制得的磷铝干胶(固含量83.40％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.8克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，9.15克去离子水，9.87克4-二甲氨基吡啶(C7H10N2质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.05、SiO2/Al2O3＝0.2、DMAP/Al2O3＝4.0、H2O/Al2O3＝30。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：170℃晶化26小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SFO结构硅磷铝分子筛，样品形貌为块状形貌。将得到的分子筛原粉样品进行XRF和CHN元素分析，其化学组成为0.14DMAP·(Si0.04Al0.49P0.47)O2。
实施例5
将4.16活性氧化铝(Al2O3质量分数98％)与45.30克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入9.68克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在65℃下充分搅拌，老化18小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于95℃下干燥22小时制得磷铝干胶。
取6.11克制得的磷铝干胶(固含量82.11％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.19克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，27.67克去离子水，4.94克4-二甲氨基吡啶(C7H10N2质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.05、SiO2/Al2O3＝0.15、DMAP/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝80。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：175℃晶化75小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SFO结构硅磷铝分子筛，样品形貌为块状形貌。将得到的分子筛原粉样品进行XRF和CHN元素分析，其化学组成为0.14DMAP·(Si0.04Al0.50P0.46)O2。
实施例6
将16.67异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)与50.03克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入7.44克磷酸二氢铵(NH4H2PO4质量分数99％)，在50℃下充分搅拌，老化20小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于105℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取5.16克制得的磷铝干胶(固含量83.45％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.98克白炭黑(SiO2质量分数98％)，35.08克去离子水，7.4克4-二甲氨基吡啶(C7H10N2质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.8、SiO2/Al2O3＝0.8、DMAP/Al2O3＝3、H2O/Al2O3＝100。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：200℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，证实为纯相SFO结构硅磷铝分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图5，呈规整的块状形貌。将得到的分子筛原粉样品进行XRF和CHN元素分析，其化学组成为0.19DMAP·(Si0.13Al0.48P0.39)O2。
实施例7
将10.78克氯化铝(AlCl3质量分数99％)与36.90克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入12.47克亚磷酸(H3PO3质量分数50％)，在80℃下充分搅拌，老化8小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于110℃下干燥15小时制得磷铝干胶。
取5.50克制得的磷铝干胶(固含量86.15％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.29克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，4.52克去离子水，3.70克4-二甲氨基吡啶(C7H10N2质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.95、SiO2/Al2O3＝1.0、DMAP/Al2O3＝1.5、H2O/Al2O3＝15。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化32小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SFO结构硅磷铝分子筛，样品形貌为块状形貌。将得到的分子筛原粉样品进行XRF和CHN元素分析，其化学组成为0.11DMAP·(Si0.15Al0.49P0.36)O2。
实施例8
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与29.62克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入11.15克亚磷酸(H3PO3质量分数50％)，在70℃下充分搅拌，老化10小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于90℃下干燥27小时制得磷铝干胶。
取5.16克制得的磷铝干胶(固含量86.20％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.25克活性二氧化硅(SiO2质量分数95％)，9.98克去离子水，9.87克4-二甲氨基吡啶(C7H10N2质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.85、SiO2/Al2O3＝0.2、DMAP/Al2O3＝4.0、H2O/Al2O3＝30。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：145℃晶化35小时，再升温至185℃，进行第二段晶化：185℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，证实为纯相SFO结构硅磷铝分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图6，呈规整的块状形貌。将得到的分子筛原粉样品进行XRF和CHN元素分析，其化学组成为0.15DMAP·(Si0.05Al0.53P0.42)O2。
实施例9
将16.67异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)与23.50克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入9.22克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在65℃下充分搅拌，老化15小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于85℃下干燥26小时制得磷铝干胶。
取6.01克制得的磷铝干胶(固含量81.11％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入2.11克正硅酸乙酯(C8H20O4Si质量分数99％)，31.22克去离子水，4.94克4-二甲氨基吡啶(C7H10N2质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.5、DMAP/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝90。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：190℃晶化55小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SFO结构硅磷铝分子筛，样品形貌为块状形貌。将得到的分子筛原粉样品进行XRF和CHN元素分析，其化学组成为0.14DMAP·(Si0.11Al0.50P0.40)O2。
实施例10
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与44.97克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入6.92克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在55℃下充分搅拌，老化20小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于90℃下干燥24小时制得磷铝干胶。
取4.94克制得的磷铝干胶(固含量84.45％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.74克白炭黑(SiO2质量分数98％)，24.36克去离子水，7.40克4-二甲氨基吡啶(C7H10N2质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.75、SiO2/Al2O3＝0.6、DMAP/Al2O3＝3、H2O/Al2O3＝70。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：155℃晶化38小时，再升温至185℃，进行第二段晶化：185℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，证实为纯相SFO结构硅磷铝分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图7，呈规整的块状形貌。将得到的分子筛原粉样品进行XRF和CHN元素分析，其化学组成为0.17DMAP·(Si0.13Al0.51P0.36)O2。
实施例11
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)与38.01克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入12.94克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，在75℃下充分搅拌，老化10小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于105℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取6.23克制得的磷铝干胶(固含量87.42％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.52克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，17.11克去离子水，8.64克4-二甲氨基吡啶(C7H10N2质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.2、SiO2/Al2O3＝0.4、DMAP/Al2O3＝3.5、H2O/Al2O3＝50。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：165℃晶化25小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SFO结构硅磷铝分子筛，样品形貌为块状形貌。将得到的分子筛原粉样品进行XRF和CHN元素分析，其化学组成为0.17DMAP·(Si0.09Al0.48P0.43)O2。
实施例12
将16.67异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)与28.40克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入9.30克磷酸二氢铵(NH4H2PO4质量分数99％)，在70℃下充分搅拌，老化14小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥32小时制得磷铝干胶。
取5.71克制得的磷铝干胶(固含量85.35％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.38克活性二氧化硅(SiO2质量分数95％)，15.23克去离子水，12.34克4-二甲氨基吡啶(C7H10N2质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.3、DMAP/Al2O3＝5、H2O/Al2O3＝45。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：170℃晶化80小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，证实为纯相SFO结构硅磷铝分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图8，呈规整的块状形貌。将得到的分子筛原粉样品进行XRF和CHN元素分析，其化学组成为0.19DMAP·(Si0.07Al0.50P0.43)O2。
对比例1
按照实施例1的方法合成分子筛，不同的是，本对比例是采用水热合成法。
将2.46克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)，13.22克去离子水，4.38克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，0.65克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，7.4克4-二甲氨基吡啶(C7H10N2质量分数99％)，依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.95、SiO2/Al2O3＝0.5、DMAP/Al2O3＝3.0、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：170℃晶化72小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的固体进行X射线衍射分析，如图9所示，证实为少量SFO结构与大量杂晶相的混相，且其X射线衍射峰强度较弱，由此可知，不添加HF时，无法合成纯相SFO结构硅磷铝分子筛。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种SFO结构分子筛，其特征在于，所述SFO结构硅磷铝分子筛无水化学组成为mDMAP·(SixAlyPz)O2，其中，DMAP为模板剂4-二甲氨基吡啶，分布在分子筛孔道中；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中4-二甲氨基吡啶的摩尔数，m＝0.1-0.2；x、y、z分别代表Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别为x＝0.01-0.2、y＝0.4-0.6、z＝0.3-0.49，且x+y+z＝1。
2.权利要求1所述SFO结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述SFO结构分子筛为采用磷铝干胶液相转化法合成的硅磷铝分子筛，合成所用的模板剂为4-二甲氨基吡啶。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其中，所述合成方法包括如下步骤：
(1)提供混合物A，所述混合物A含有磷源、铝源和水；
(2)将混合物A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供初始凝胶混合物B，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水；
(4)将初始凝胶混合物B进行晶化；
(5)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤、干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂为4-二甲氨基吡啶。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其中，
所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，混合物A中，磷源、铝源和水的摩尔比为0.6-1.2:1:30-70，优选为0.8-1.2:1:35-65；
所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，初始凝胶混合物B中，磷铝干胶、硅源、模板剂和水的摩尔比为1:0.1-1:1-10:10-200，优选为1:0.3-0.8:2-5:20-100。
5.根据权利要求3或4所述的合成方法，其中，步骤(4)中所述晶化为两段晶化过程，包括第一段晶化和第二段晶化，第一段晶化温度低于第二段晶化温度；
第一段晶化在自生压力以及130-170℃下晶化25-45小时，第二段晶化在自生压力以及170-200℃下晶化30-55小时；
优选地，第一段晶化在自生压力以及135-165℃下晶化25-40小时，第二段晶化在自生压力以及170-195℃下晶化35-50小时；
更优选，第一段晶化在自生压力以及140-160℃下晶化30-40小时，第二段晶化在自生压力以及175-190℃下晶化40-50小时。
6.根据权利要求3或4所述的合成方法，其中，步骤(4)中所述晶化为单段晶化过程，所述晶化在自生压力以及170-210℃下晶化30-92小时；优选地，所述晶化在自生压力以及170-200℃下晶化40-85小时；更优选，所述晶化在自生压力以及180-190℃下晶化50-81小时。
7.根据权利要求3或4所述的合成方法，其中，所述磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种；所述有机磷化物优选为三甲基磷和/或三乙基磷。
8.根据权利要求3或4所述的合成方法，其中，所述铝源选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种；所述铝盐优选为氯化铝和/或硫酸铝。
9.根据权利要求3或4所述的合成方法，其中，所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，所述含硅化合物优选为正硅酸乙酯。
10.根据权利要求3所述的合成方法，其中，步骤(2)中将混合物A进行老化在搅拌下进行，老化的温度为50-80℃，优选为60-70℃，老化的时间为6-20小时，优选为10-18小时；干燥的温度为80-110℃，优选为80-100℃，干燥的时间为15-35小时，优选为20-30小时。
11.根据权利要求3所述的合成方法，其中，步骤(5)中将得到的固相进行干燥的温度为90-120℃，焙烧的温度为400-700℃。
12.权利要求1所述SFO结构分子筛或由权利要求2-11中任意一项所述的合成方法得到的SFO结构分子筛在正链烷烃异构化、二甲苯异构化和加氢处理/裂化中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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