CN114618522B - 金属氧化物负载的高熵合金制备及合成丙酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属氧化物负载的高熵合金催化乙烯、CO和甲醇制备丙酸甲酯的方法。该方法采用气态乙烯和CO与液体甲醇为反应物，在金属氧化物负载的高熵合金的作用下，经羰基化‑酯化过程制备丙酸甲酯。具体反应过程如下：将催化剂放入间歇釜式反应器中，加入一定量的甲醇，然后通入一定压力的乙烯和CO，在80～250℃的温度下进行反应，可得到丙酸甲酯。该方法一步即可由乙烯、CO和甲醇羰基化酯化得到丙酸甲酯，催化剂稳定性优异，经过十次循环后活性基本不降低，丙酸甲酯的收率最高可达85％。

Description

金属氧化物负载的高熵合金制备及合成丙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备丙酸甲酯的方法，具体涉及到金属氧化物负载的高熵合金催化剂催化乙烯、CO和甲醇甲氧基羰基化制备丙酸甲酯。
背景技术
丙酸甲酯在医药、化工、香料等领域有广泛的应用，其重要的应用之一是可以与甲醛Aldol缩合得到重要的聚合物单体，甲基丙烯酸甲酯，聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点，是重要的玻璃替代材料。目前丙酸甲酯制备最受关注的是乙烯、CO和甲醇一步甲氧基羰基化制备丙酸甲酯。因为原料来源非常广泛，所有的原料都可以从煤、石油路线大量获得。Lucite公司开发的α工艺已经进行商业化应用，从乙烯、CO和甲醇先得到丙酸甲酯，后与甲醛缩合得到甲基丙烯酸甲酯。其中乙烯羰基化过程所采用的是Pd与含磷的配体配位得到的配合物，并加入其他阴离子作为促进剂。目前这一催化体系无论在基础研究还是在工业过程都引起了广泛关注。Toniolo等人(J.Mol.Catal.A-Chem.,2001,176,11)以三苯基膦和对甲基苯磺酸配位的Pd为催化剂，在三苯基膦和对甲基苯磺酸的存在下实现乙烯甲氧基羰基化过程。Ferreira,A.C等人(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,2273)，以Pd的含磷配合物为催化剂，加入硼酸酯，可以促进乙烯的甲氧基羰基化过程。一些专利(GB2531088-A)和文献(Adv.Synth.Catal.2002,344,837；Organometallics,2003,22,913；Chem.-Eur.J.,2006,42,4417；Chem.-Eur.J.,2010,16,6919)通过对磷配体的改性和修饰进一步提升反应性能；一些含氮的配体同样具有好的乙烯甲氧基羰基化活性(WO2004089865-A1；Catal.Lett.,2009,130,373)；同时不同促进剂，如质子酸(J.Mol.Catal.A-Chem.,2007,278,251)、Lewis酸(Chemcatchem,2020,12,1376)和离子液体(Green Chem.,2014,16,161；Catal.Commun.,2014,44,73,ChemCatChem,2017,9,1824)也可明显促进该反应过程；另外发现其他金属离子，如Co、Fe、Ru等(J.Organomet.Chem.,2016,691,921；CN108993602A；CN107497494A；CN107497493A)也可以催化乙烯甲氧基羰基化得到丙酸甲酯。
以上的催化过程主要以金属的配合物为催化剂，虽然催化效率高，但分离能耗相对较高，且配体合成过程复杂，成本也较高。基于此，专利(CN108003023A和CN108003024A)开发了Ru基的多相催化体系，使得在不添加助剂的情况下可以催化乙烯甲氧基羰基化过程得到丙酸甲酯。然而在含有CO和乙烯的体系中，金属组分比较容易被沥滤出来，形成可溶性的均相金属离子，导致金属颗粒的严重流失。
因此，开发一种制备简单，具有较高活性且具有好的抗沥滤性能可循环利用的多相催化剂，具有重要意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前制备丙酸甲酯过程存在的缺点。该制备过程无需额外添加助剂，丙酸甲酯收率高，解决了催化剂抗沥滤难题，催化剂可在保持活性的同时多次循环使用。
本发明涉及的丙酸甲酯通过以下方案制备。反应所使用的催化剂为金属氧化物负载的高熵合金催化剂，其中负载高熵合金为CoFeNiCuRu、CoZnFeNiRu、CoMoFeNiPt、PtAuFePdCu、CuInSnAgAu、PtPdRuFeCo、CoFeNiCuZnRu、CoFeNiAuZnPt、FeNiInSnAgCuPd其中的一种；将金属氧化物负载的高熵合金催化剂置于反应釜中，加入甲醇，并通过减压阀控制分压将乙烯和CO引入反应釜中，反应温度为80℃～250℃。所述金属氧化物负载的高熵合金催化剂，其中高熵合金中每种金属的摩尔比相同，高熵合金的总负载量为0.5wt％～5wt％，优选负载量分别为0.5wt％～3wt％，更优选为1wt％～2wt％。所述金属氧化物负载的高熵合金催化剂的制备方法采用液相快速还原法。一定量的金属氧化物分散在含有多种(不少于5种)金属前驱体溶液中，高速搅拌下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得金属氧化物负载的高熵合金催化剂。所述金属氧化物负载双金属合金催化剂，其中金属氧化物载体为TiO2、CeO2、ZrO2、Nb2O5和WO3中的一种。所述金属氧化物负载的高熵合金催化剂，较佳的高熵合金为CoFeNiCuRu、CoZnFeNiRu、CoMoFeNiPt、CuInSnAgAu、PtPdRuFeCo、CoFeNiAuZnPt、FeNiInSnAgCuPd其中的一种；所述较佳的金属氧化物载体为TiO2、CeO2、ZrO2和WO3中的一种。充入的CO压力为0.1MPa～10MPa，乙烯的压力为0.1MPa～10MPa，反应温度80℃～250℃，优选为150℃～220℃，更优选为180℃～220℃，反应时间≥2h，优选为2h～24h，最佳为2h～12h。所述较优的CO压力为0.2MPa～5MPa，乙烯的压力为0.2MPa～5MPa，反应温度优选为150℃～220℃，反应时间为2h～24h。所述最优的CO压力为0.5MPa～2MPa，乙烯的压力为0.5MPa～2MPa，最佳反应温度为180℃～220℃，最佳反应时间为2h～12h。甲醇的加入量为20mL～500mL，优选为50mL～400mL，更优选为100mL～200mL，氧化物负载的双金属催化剂的加入量为0.1g～50g，优选为2g～20g，更优选为5g～15g。间歇釜的体积为50mL～1000mL，优选为50mL～500mL，更优选为200mL～500mL。
以乙烯、CO和甲醇作为反应物，在金属氧化物负载的高熵合金的催化作用下，发生甲氧基羰基化反应，生成丙酸甲酯。以CoZnFeNiRu/CeO2催化乙烯、CO和甲醇甲氧基羰基化制备丙酸甲酯为例，推测其催化过程大致分为以下几个阶段：带有氧空位的CeO2载体解离甲醇分子，形成活性的甲氧基物种和氢物种；高熵合金表面吸附活化CO分子，形成吸附态的CO；乙烯在高熵与金属氧化物的界面羟基处活化，形成吸附态的乙烯；活化的乙烯、CO和甲氧基溢流到高熵合金与金属氧化物形成的界面附近发生偶联，经历过渡态，发生甲氧基羰基化反应，最终生成丙酸甲酯。
高熵合金通常是多种金属(五种及以上)组成的合金，金属种类越多，总熵也越大，颗粒越稳定，机械和化学稳定性也越高。单金属如Ru、Pd、Pt等与CO之间存在强的相互作用，不利于CO的脱附和迁移，高熵合金与CO的相互作用较弱，可促进CO在不同催化位点上的迁移，从而提高甲氧基羰基化反应活性，另外可以很大程度上避免金属被沥滤出来，降低流失率，从提高催化剂的稳定性。
该方法的特征是(1)该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成；(2)以金属氧化物负载的高熵合金为催化剂，制备过程简单且可高效率催化乙烯、CO和甲醇甲氧基羰基化反应，丙酸甲酯的收率可达到85％以上，十次套用之后活性仍可达到84％。
本发明具有以下优势：1、反应过程简单，原子经济性高，丙酸甲酯收率较高，无副产物生成；2、催化材料易得，制备简单，稳定性高，可循环套用多次。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
一定量的TiO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/TiO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率67％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到67％。
实施例2
一定量的ZrO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/ZrO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率74％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到74％。
实施例3
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率81％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到81％。
实施例4
一定量的Nb2O5分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/Nb2O5高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率65％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到64％。
实施例5
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸锌、硝酸铁、硝酸镍和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoZnFeNiRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.5nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率73％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到72％。
实施例6
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、钼酸铵、硝酸铁、硝酸镍和氯铂酸，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoMoFeNiPt-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为6.1nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率69％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到68％。
实施例7
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的氯铂酸、氯金酸、硝酸铁、氯钯酸和硝酸铜，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得PtAuFePdCu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为6.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率64％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到64％。
实施例8
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的氯铂酸、氯钯酸、氯化钌、硝酸铁和硝酸钴，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得PtPdRuFeCo-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.6nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率74％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到73％。
实施例9
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、氯金酸、硝酸锌和氯铂酸，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiAuZnPt-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为4.9nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率70％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到69％。
实施例10
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuZnRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为6.7nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率65％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到65％。
实施例11
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在120℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率71％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到70％。
实施例12
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在80℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率62％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到62％。
实施例13
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在200℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率85％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到84％。
实施例14
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在250℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率67％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到66％。
实施例15
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率63％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到63％。
实施例16
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和2MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率76％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到75％。
实施例17
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和10MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率70％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到74％。
实施例18
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.1MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率64％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到63％。
实施例19
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入2MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率79％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到79％。
实施例20
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入10MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率73％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到72％。
实施例21
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为0.5wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率68％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到67％。
实施例22
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为3wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率76％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到76％。
实施例23
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为5wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，取样分析，丙酸甲酯收率71％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到71％。
实施例24
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应2h，取样分析，丙酸甲酯收率61％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到60％。
实施例25
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应4h，取样分析，丙酸甲酯收率76％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到75％。
实施例26
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应12h，取样分析，丙酸甲酯收率83％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到82％。
实施例27
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应24h，取样分析，丙酸甲酯收率76％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到75％。
实施例28
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜和氯化钌，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得CoFeNiCuRu-HEA/CeO2高熵合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为5.3nm，Maping模式下显示各组分均匀分布，表明成功制备了高熵合金。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应60h，取样分析，丙酸甲酯收率65％，套用十次后丙酸甲酯收率仍可达到65％。
对比例1
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯钯酸溶液于烧杯中，将20g二氧化钛(TiO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Pd/TiO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的1wt％Pd/TiO2催化剂，加入300mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率46％，该催化剂经过十次循环套用之后丙酸甲酯的收率降为3％。
对比例2
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/CeO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的1wt％Ru/CeO2催化剂，加入300mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率59％，该催化剂经过十次循环套用之后丙酸甲酯的收率降为8％。
对比例3
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯铂酸溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Pt/CeO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的1wt％Pt/CeO2催化剂，加入300mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率67％，该催化剂经过十次循环套用之后丙酸甲酯的收率降为12％。
对比例4
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯金酸溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Au/CeO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的1wt％Au/CeO2催化剂，加入300mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率32％，该催化剂经过十次循环套用之后丙酸甲酯的收率降为4％。
对比例5
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1硝酸镍溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ni/CeO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的1wt％Ni/CeO2催化剂，加入300mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率25％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为3％。
对比例6
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1硝酸钴溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co/CeO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的1wt％Co/CeO2催化剂，加入300mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率12％，该催化剂经过十次循环套用之后丙酸甲酯的收率降为2％。
对比例7
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的40mmol L–1硝酸铁和氯铂酸溶液于烧杯中，将20g二氧化钛(TiO2)加入上述溶液种，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Fe-1wt％Pt/TiO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的1wt％Fe-1wt％Pt/TiO2催化剂，加入300mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率45％，该催化剂经过十次循环套用之后丙酸甲酯的收率为6％。
对比例8
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的40mmol L–1硝酸钴和硝酸铁溶液于烧杯中，将20g二氧化钛(TiO2)加入上述溶液种，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Fe/TiO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的1wt％Co-1wt％Fe/TiO2催化剂，加入300mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率43％，该催化剂经过十次循环套用之后丙酸甲酯的收率为8％。
对比例9
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的40mmol L–1硝酸铜和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液种，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Cu-5wt％Ru/CeO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的1wt％Cu-5wt％Ru/CeO2催化剂，加入300mL的甲醇，放入磁子，分别充入15MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率56％，该催化剂经过十次循环套用之后丙酸甲酯的收率为11％。
对比例10
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的40mmol L–1氯钯酸和硝酸镍溶液于烧杯中，将20g氧化铌(Nb2O5)加入上述溶液种，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Pd-1wt％Ni/Nb2O5。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的1wt％Pd-1wt％Ni/Nb2O5催化剂，加入300mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和15MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率36％，该催化剂经过十次循环套用之后丙酸甲酯的收率为4％。
对比例11
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的40mmol L–1氯钯酸和硝酸镍溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液种，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Pd-1wt％Ni/CeO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的1wt％Pd-1wt％Ni/CeO2催化剂，加入300mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率45％，该催化剂经过十次循环套用之后丙酸甲酯的收率为6％。
对比例12
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸镍和氯铂酸，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得NiPt/CeO2双金属合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为2.6nm，Maping模式下显示双组分均匀分布，表明成功制备了双金属合金催化剂。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应4h，取样分析，丙酸甲酯收率64％。套用十次后丙酸甲酯收率为21％。
对比例13
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸镍、硝酸钴和氯铂酸，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得NiCoPt/CeO2三金属合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为2.4nm，Maping模式下显示三组分均匀分布，表明成功制备了三金属合金催化剂。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应4h，取样分析，丙酸甲酯收率53％。套用十次后丙酸甲酯收率为16％。
对比例14
一定量的CeO2分散在80℃水中，随后加入等摩尔的硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴和氯铂酸，保持金属的总质量负载量为1wt％，高速搅拌条件下在惰性气氛中，快速倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中350℃还原2h制得NiFeCoPt/CeO2四金属合金催化剂。高分辨透射电镜图显示该纳米颗粒的尺寸为2.4nm，Maping模式下显示四组分均匀分布，表明成功制备了四金属合金催化剂。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应4h，取样分析，丙酸甲酯收率69％。套用十次后丙酸甲酯收率为37％。
结果评价
从实施例1-4的催化结果上可以看出，不同氧化物如TiO2、CeO2、ZrO2和Nb2O5负载CoFeNiCuRu高熵合金进行乙烯甲氧基羰基化制备丙酸甲酯，其中二氧化铈为载体催化活性最佳，活性顺序：CeO2>ZrO2>TiO2>Nb2O5。
从实施例3，5-10的催化结果上可以看出，CeO2负载不同高熵合金进行乙烯甲氧基羰基化制备丙酸甲酯，其中CoFeNiCuRu双金属的催化活性最佳。
从实施例3，11-14的催化结果上可以看出，反应温度对丙酸甲酯的收率有较大影响，随着反应温度的逐渐升高，丙酸甲酯的收率先增加后降低，在200℃达到最高收率为85％。
从实施例3，15-20的催化结果上可以看出，反应气乙烯和CO对丙酸甲酯的收率有较大影响，两种气体的压力与丙酸甲酯的生成收率具有类似的变化规律，随压力升高先增加后降低，都在0.5MPa达到最佳收率，高压并不能促进丙酸甲酯的生成，该反应需要适当的压力范围。
从实施例3，21-23的催化结果上可以看出，高熵合金的载量也对丙酸甲酯的收率有较大影响，负载量在1％时，催化活性最佳，载量降低或者继续增加也对丙酸甲酯生成不利。
从实施例3，24-28的催化结果上可以看出，反应时间对丙酸甲酯的收率也有显著影响，最佳反应时间为12h，继续延长反应时间不利于其生成。

Claims (11)

1.一种金属氧化物负载的高熵合金合成丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：
反应所使用的催化剂为金属氧化物负载的高熵合金催化剂，其中高熵合金为CoFeNiCuRu、CoZnFeNiRu、CoMoFeNiPt、PtAuFePdCu、CuInSnAgAu、PtPdRuFeCo、CoFeNiCuZnRu、CoFeNiAuZnPt、FeNiInSnAgCuPd其中的一种；
其中金属氧化物载体为TiO2、CeO2、ZrO2、Nb2O5和WO3中的一种或二种以上；丙酸甲酯的制备在间歇釜式反应器中进行，将金属氧化物负载的高熵合金催化剂置于反应釜中，加入甲醇，将乙烯和CO引入反应釜中，反应温度为80 °C ~ 250 °C；所述催化剂采用液相快速还原法制备：
将金属氧化物分散在含有所需金属前驱体溶液中，搅拌，在惰性气氛下，倒入硼氢化钠溶液，硼氢化钠与金属的总摩尔数之比为8-10：1，随后过滤、洗涤、干燥并在氢气气氛中300-600°C还原2-4 h，制得金属氧化物负载的高熵合金催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述金属氧化物负载的高熵合金催化剂，其中高熵合金中每种金属的摩尔比相同，高熵合金的总负载量为0.5wt% ~ 5wt%。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述金属氧化物负载的高熵合金催化剂，其中高熵合金中每种金属的摩尔比相同，高熵合金的总负载量为0.5wt% ~ 3wt%。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述金属氧化物负载的高熵合金催化剂，高熵合金为CoFeNiCuRu、CoZnFeNiRu、CoMoFeNiPt、CuInSnAgAu、PtPdRuFeCo、CoFeNiAuZnPt、FeNiInSnAgCuPd其中的一种；
所述金属氧化物载体为TiO2、CeO2、ZrO2和WO3中的一种。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
充入的CO压力为0.1 MPa ~ 10 MPa，乙烯的压力为0.1 MPa ~ 10 MPa，反应时间≥2h。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述的CO压力为0.2 MPa ~ 5 MPa，乙烯的压力为0.2 MPa ~ 5 MPa，所述反应温度为150 °C ~ 220°C，反应时间为2 h ~ 24 h。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述的CO压力为0.5 MPa ~ 2 MPa，乙烯的压力为0.5 MPa ~ 2 MPa，所述反应温度为180 °C ~ 220°C，反应时间为2 h ~ 12 h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
甲醇的加入量为20 mL ~ 500 mL，氧化物负载的双金属催化剂的加入量为0.1 g ~ 50g。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：
甲醇的加入量为50 mL ~ 400 mL，氧化物负载的双金属催化剂的加入量为2 g ~ 20g。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
间歇釜的体积为50 mL ~1000 mL。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：
间歇釜的体积为50 mL ~ 500 mL。
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