CN108933248A - 一种锂离子电池负极材料尖晶石型球形高熵氧化物材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料尖晶石型球形高熵氧化物材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。该法采用化学还原法和低温热处理相结合，具体是：采用钴、铬、铜、铁和镍的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和草酸盐作为金属源，硼氢化钠和保险粉连二亚硫酸钠作为还原剂，然后将发生氧化还原反应的产物在300～500℃的设备中煅烧得到目标产物。该制备方法采用液相配料，确保原料达到分子水平混匀，产物实现了化学计量比；同时具有工艺简单、反应温和、时间短、效率高且对煅烧设备无特殊要求等特点。本发明制备的高熵氧化物粉体纯度高、粒度小且具有较高的初始放电容量和较好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种具有尖晶石型晶体结构和球形形貌的(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是继镍铬、镍氢电池之后最新的一代蓄电池，其重量轻、体积小、能量密度高、循环性能良好且自放电率小的特性，受到移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品以及新能源汽车等领域的广泛亲睐。锂离子电池能否成功应用的一个关键就是负极嵌入和脱嵌锂化合物。因此负极材料作为锂电池四大组成材料之一，在提高电池的容量以及循环性能方面起到了重要作用，其性能直接影响锂离子电池的性能。
目前商用的锂离子电池负极材料一般为石墨类碳负极材料。但是石墨基负极材料理论比容量低，仅为372mAhg-1；另一方面其较大的层状结构虽然为锂的存储提供了场所，但不利于电池和相关装置向小型化方向发展；同时石墨基负极的嵌锂电位接近金属锂的电位，不利于电池的安全。上述存在问题严格限制了未来锂离子电池的发展。因此开发具有更高容量的锂离子电池负极材料，如过渡金属氧化物负极材料就迫在眉睫。
2000年法国科学家Tarascon等采用CoO、Co2O3、Fe2O3、CuO和MnO等单一过渡氧化物作为锂离子负极材料，该类电极材料由于对应多电子的转移过程，因而具有较高的理论容量，如CuO的理论容量为674mAhg-1。中国专利申请号为201410276284.7公布了一种过渡金属氧化物MxOy(M为Fe，Mn和Cr中的一种或几种)的锂离子电池负极材料。在此基础上又开发了二元锂离子电池负极材料，如刘磊以水热合成法制备了NiFe2O4、ZnFe2O4、CoxFe3-xO4、CoxMn3-xO4及等二元系列的具有尖晶石结构的二元氧化物作为锂离子电池的负极材料(刘磊.锂离子电池过渡金属氧化物负极材料的结构设计与电化学性能研究.中国科学院大学博士学位论文，2015.)。高熵氧化物材料是在高熵合金的基础上发展起来的一种新型陶瓷材料，由美国的Christina M.Rost首先提出高熵氧化物这一新型陶瓷材料的概念。目前关于高熵氧化物作为锂离子电池负极材料的报道还很少，只有中国专利申请号为201711421445.7提出采用激光分子束外延沉淀法制备了用于锂离子电池负极材料的(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物薄膜材料。目前尚还未见有锂离子电池负极材料用尖晶石型(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料及制备方法的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是设计新型的锂离子电池负极材料，一种具有尖晶石型晶体结构和球形形貌的(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料；同时克服现有技术制备的缺点，提供一种能耗低、生产效率高、绿色环保、产品无需复杂后处理的高熵氧化物粉体材料的制备方法。
本发明提供一种锂离子电池负极材料尖晶石型球形(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取一定质量等摩尔比的钴、铬、铜、铁和镍的金属盐溶于水或水与乙醇的混合溶液中，加热到使其完全溶解，混合均匀后作为氧化液使用；所述的金属盐的浓度为0.1～0.3mol/L。
(3)称取一定量的NaOH溶于水后，加入还原剂，并加入表面活性剂，混合均匀后作为还原液使用；所述表面活性剂用量为还原液质量的2～5‰；所述还原剂与NaOH的摩尔比为1∶2～3；所述还原剂的浓度为0.1～0.5mol/L；所述还原剂与步骤(1)金属盐的摩尔比为1∶1～1.5。
(3)将步骤(1)中的氧化液以10～30mL/min的速度滴加到步骤(2)所制备的还原液中，并在20～60℃的反应温度下磁力搅拌，滴加完后继续搅拌20～40min并陈化30～60min，离心分离后在300～500℃煅烧得到产物。
所述钴、铬、铜、铁和镍的金属盐是相应的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐。
所述表面活性剂为聚乙烯比咯烷酮、甘油、聚乙二醇或山梨醇。
所述还原剂为硼氢化钠或硫代硫酸钠。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明开发了尖晶石型(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物锂离子负极材料，并采用液相还原法+低温烧结法制备了具有尖晶石结构的该过渡金属高熵氧化物材料；工艺简单、反应温和、时间短、效率高且对煅烧设备无特殊要求。
2、原材料采用液相配料，确保原料达到分子水平混匀，产物实现了化学计量比。
3、电化学测试结果显示，该(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料具有较高的初始放电容量(1340～1520mAhg-1)和较好的循环性能。
附图说明
图1为实施例1制得的(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料的XRD图片。
图2为实施例1制得的(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料的SEM图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
称取等摩尔量的11.90g的CoCl2·6H2O、13.32g的CrCl3·6H2O、7.95g的CuCl2·2H2O、13.52g的FeCl3·6H2O和11.89g的NiCl2·6H2O五种金属盐，将其溶于250mL蒸馏水中，混合均匀后作为氧化液使用；称取20.4g的NaOH溶于1700mLH2O中后，加入26.35g的硫代硫酸钠和0.14g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后作为还原液使用；将上述氧化液以15mL/min的速度滴加到还原液中，并在60℃的反应温度下磁力搅拌，滴加完后继续搅拌30min并陈化30min，离心分离后在300℃马弗炉中煅烧，得到最终产品。XRD谱图(图1)表明所制备的(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料为尖晶石结构，SEM图片(图2)表明所制备的(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料的平均粒径为60nm，形貌为球形。
实施例2
称取等摩尔量的43.66g的Co(NO3)2·6H2O、60.18g的Cr(NO3)3·9H2O、36.24g的Cu(NO3)2·3H2O、60.6g的Fe(NO3)3·9H2O和43.62g的Ni(NO3)2·6H2O五种金属盐，将其溶于250mL蒸馏水中，混合均匀后作为氧化液使用；称取75g的NaOH溶于2500mLH2O中后，加入28.37g的硼氢化钠和1.78g表面活性剂聚乙二醇，混合均匀后作为还原液使用；将上述氧化液以30mL/min的速度滴加到还原液中，并在20℃的反应温度下磁力搅拌，滴加完后继续搅拌40min并陈化60min，离心分离后在500℃马弗炉中煅烧，得到具有尖晶石型结构、平均粒径为110nm的球形(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料。
实施例3
称取等摩尔量的11.24g的CoSO4·7H2O、6.60g的Cr(OH)SO4、9.99g的CuSO4·5H2O、11.12g的FeSO4·7H2O和10.51g的NiSO4·6H2O五种金属盐，将其溶于200mL蒸馏水中，混合均匀后作为氧化液使用；称取16g的NaOH溶于320mLH2O中后，加入6.05g的硼氢化钠和1.03g表面活性剂山梨醇，混合均匀后作为还原液使用；将上述氧化液以10mL/min的速度滴加到还原液中，并在40℃的反应温度下磁力搅拌，滴加完后继续搅拌60min并陈化40min，离心分离后在400℃马弗炉中煅烧，得到具有尖晶石型结构、平均粒径为75nm的球形(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料。
Claims (4)
1.一种锂离子电池负极材料尖晶石型球形高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)称取一定质量等摩尔比的钴、铬、铜、铁和镍的金属盐溶于水或水与乙醇的混合溶液中，加热到使其完全溶解，混合均匀后作为氧化液使用；
所述的金属盐的浓度为0.1～0.3mol/L；
(2)称取一定量的NaOH溶于水后，加入还原剂，并加入表面活性剂，混合均匀后作为还原液使用；
所述表面活性剂用量为还原液质量的2～5‰；所述还原剂与NaOH的摩尔比为1∶2～3；所述还原剂的浓度为0.1～0.5mol/L；所述还原剂与步骤(1)金属盐的摩尔比为1∶1～1.5；
(3)将步骤(1)中的氧化液以10～30mL/min的速度滴加到步骤(2)所制备的还原液中，并在20～60℃的反应温度下磁力搅拌，滴加完后继续搅拌20～40min并陈化30～60min，离心分离后在300～500℃煅烧得到产物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料尖晶石型球形高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述钴、铬、铜、铁和镍的金属盐是相应的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料尖晶石型球形高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯比咯烷酮、甘油、聚乙二醇或山梨醇。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料尖晶石型球形高熵氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠或硫代硫酸钠。
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