CN114591492B - 一种水性环氧固化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性环氧固化剂及其制备方法、应用。所述水性环氧固化剂采用包括如下摩尔份数的各原料反应制得：a)1份多环氧化合物，b)1.0‑8份可与水以任意比共混的多胺化合物，c)0‑8份多官能团化合物，d)0.2‑1.25份单环氧化合物，e)0.2‑1.5份含胺基的马来酰亚胺，优选为0.5‑1份；其中，所述多官能团化合物带有4个及以上的活泼氢。本发明所得固化剂不仅具有良好的亲水效果和很好的开稀性，使其与环氧分散体混合制备的漆膜具有优异的防腐性、附着力强、硬度高等优点；而且，该水性环氧固化剂中引入了呋喃结构和马来酰亚胺的结构，利用两者可进行DA热可逆反应的特点，与环氧分散体混合固化后使得水性环氧涂层具备自修复的能力，且该固化剂的制备过程简单、条件温和，可进行室温固化。

Description

一种水性环氧固化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于水性环氧涂层的技术领域，尤其涉及一种可应用于自修复涂层的水性环氧固化剂及其制备方法、应用。
背景技术
传统的环氧树脂涂料一般为溶剂型，其中含有大量的VOC，会污染环境，因此，涂料向高固体分和水性涂料方向发展已成为涂料界的共识。其中，水性环氧涂料因有诸多优点，如VOC含量低，气味较小，使用安全，可用水清洗，工艺技术日益成熟，符合环保与节能的要求等，而迅速成为现代涂料的一个重要的发展方向。
仅靠水性环氧涂料自身无法建立起足够的强度，需要环氧固化剂的引入。目前，水性双组分环氧涂料在市场上已有许多应用，如高性能的集装箱底漆、工程机械和轨道交通的底漆和中间漆、建筑涂料、设备底漆、工业厂房地坪漆、运输工具底漆、汽车维修底漆以及工业维修底漆等。但是受到外界环境的影响，水性环氧涂料在使用过程中，会发生微观结构变化，产生不同尺寸的微裂纹，影响涂层使用，因此，研究学者提出了自修复技术。
自修复机制主要分为外援型和本征型两大类，外援型自修复材料主要通过包覆微胶囊实现，然而其自修复性不可重复使用，制备工艺复杂，成本较高，且微胶囊与基体材料的相容性会影响自修复效果。本征型自修复材料包括光响应和热响应型，其中光响应自修复材料在涂层体系中修复时间较长，不利于即时修复。专利CN110373087A公开了一种光响应自修复涂层，以二维材料MXene为光热填料，以MXene提升了光热效率，但制备工艺相对复杂。而热响应自修复材料是目前重要的研究方向之一。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种水性环氧固化剂及其制备方法、应用，该水性环氧固化剂具有良好亲水效果、很好开稀性，与环氧分散体混合制备的漆膜具有优异防腐性能、高附着和高硬度；同时引入呋喃环和含有胺基的马来酰亚胺结构，实现了现有水性环氧涂层不具备的自修复能力，且含有胺基的马来酰亚胺兼具自修复性能和固化交联作用，而非单一的自修复助剂，两者的协同作用可发挥更好的自修复效果，且该固化剂的制备过程简单、条件温和，可进行室温固化。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
在本发明的一个方面，提供一种水性环氧固化剂，采用包括如下摩尔份数的各原料反应制得：
a)1份多环氧化合物；
b)1.0-8份第一多胺化合物，优选为2-6份；
c)0-8份多官能团化合物，优选为0-6份；
d)0.2-1.25份单环氧化合物，优选为0.4-0.9份；
e)0.2-1.5份含胺基的马来酰亚胺，优选为0.5-1份；
其中，所述多官能团化合物带有4个及以上的活泼氢，所述含胺基的马来酰亚胺带有1个及以上的活泼氢。
本发明中，所述水性环氧固化剂的各反应原料用量是以所述多环氧化合物用量为1摩尔份为基准的。
本发明中，所述多环氧化合物为含有呋喃环结构且含2个及以上环氧基团的化合物。优选的，所述多环氧化合物为带有呋喃环结构的缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺的一种或多种。在一些示例中，所述多环氧化合物为带有呋喃环结构的缩水甘油醚，所述带有呋喃环结构的缩水甘油醚选自具有如下结构式(Ⅰ)的2,5-呋喃二甲醇二缩水甘油醚或/和具有如下结构式(Ⅱ)的5,5’-烷基二糠醇二缩水甘油醚：
Figure BDA0002820356820000031
其中，式(Ⅱ)中的R1,R2分别独立地选自氢或甲基；
在一些示例中，所述多环氧化合物为带有呋喃环结构的缩水甘油酯，所述带有呋喃环结构的缩水甘油酯选自具有如下结构式(Ⅲ)的2,5-呋喃二甲酸二缩水甘油酯：
Figure BDA0002820356820000032
此外，所述多环氧化合物还可以为带有呋喃环结构的缩水甘油胺，所述带有呋喃环结构的缩水甘油胺选自具有如下结构式(Ⅳ)的2,5-呋喃二甲胺缩水甘油胺或/和具有如下结构式(Ⅴ)的5,5’-烷基二糠胺缩水甘油胺：
Figure BDA0002820356820000041
其中，式(Ⅴ)中的R3,R4分别独立地选自氢或甲基；
在一些实施方式中，所述多环氧化合物可选自具有结构式(Ⅰ)的2,5-呋喃二甲醇二缩水甘油醚，具有结构式(Ⅱ)的5,5’-烷基二糠醇二缩水甘油醚，具有结构式(Ⅲ)的2,5-呋喃二甲酸二缩水甘油酯，具有结构式(Ⅳ)的2,5-呋喃二甲胺缩水甘油胺和具有结构式(Ⅴ)的5,5’-烷基二糠胺缩水甘油胺的一种或多种。
本发明中，所述组分b)第一多胺化合物是可以与水以任意比例互溶的多胺化合物。在一些示例中，所述组分b)第一多胺化合物选自二乙烯三胺、聚醚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种。在一些优选实施方式中，所述第一多胺化合物选自二乙烯三胺、聚醚胺和三乙烯四胺中的一种或多种，其中，所述聚醚胺为摩尔质量200-1000g/mol的双胺基聚醚胺。
本发明中，含活泼氢的官能团可以是羟基(酚羟基或醇羟基)、氨基(-NH2或者-NH-)、羧基等。
优选地，所述多官能团化合物为含有两个以上氨基的化合物。
根据本发明提供的水性环氧固化剂，所述组分b)多官能团化合物可以选自带有4个及以上的活泼氢的伯胺。在一些示例中，所述多官能团化合物选自脂肪族多胺(例如，脂肪族的二元胺、脂肪族的三元胺)、脂环族多胺(例如，脂环族的二元胺、脂环族的三元胺)和芳香族多胺(例如，芳香族的二元胺、芳香族的三元胺)中的一种或多种，其摩尔质量不超过1000g/mol。优选选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、间苯二甲胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1-乙基-1,3-丙二胺、对氨基二环己基甲烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、1,3-环己二甲胺和二乙基甲苯二胺中的一种或多种。在一些优选实施方式中，所述多官能团化合物选自间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺和1,3-环己二甲胺中的一种或多种。
本发明中，单环氧化合物可以是连接到环氧官能团上的脂肪族化合物、脂环族化合物或芳族化合物。空气中的湿气易与伯胺发生反应，使得涂层发白，故利用单环氧化合物与多胺化合物上的伯胺反应以得到仲胺，可缓解涂层发白的现象。同时反应所得的仲胺，可在温和条件下(室温无催化剂)与环氧树脂反应，快速建立交联结构。在一些示例中，所述单环氧化合物选自酚类的环氧醚、不饱和醇的环氧酯、不饱和羧酸的环氧酯、脂肪族的缩水甘油醚和芳香族的缩水甘油醚中的一种或多种，优选选自酚类的环氧醚、Cl-C18的脂肪族缩水甘油醚和C10-C18的芳香族缩水甘油醚中的一种或多种。所述酚类的环氧醚选自苯酚的环氧醚、甲酚的环氧醚、C1-C21烷基取代的酚类的环氧醚、C7-C21芳烷基取代的酚类的环氧醚、C7-C21烷芳基取代的酚类的环氧醚、腰果酚缩水甘油醚或烷氧基取代的酚类的环氧醚。所述不饱和羧酸的环氧酯选自单羧酸缩水甘油酯(辛酸的缩水甘油酯、癸酸的缩水甘油酯、月桂酸的缩水甘油酯、硬脂酸的缩水甘油酯、花生酸的缩水甘油酯)、新癸酸的缩水甘油酯、环氧化油酸甲酯、环氧化油酸正丁酯、环氧化棕榈油酸甲酯、环氧化亚油酸乙酯。所述C10-C18的芳香族缩水甘油醚选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚。所述Cl-C18的脂肪族缩水甘油醚选自丁基缩水甘油醚、C12-C14的烷基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚。
在一些示例中，所述单环氧化合物选自腰果酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C12-C14的烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。在一些优选实施方式中，所述单环氧化合物选自丁基缩水甘油醚、C12-C14的烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。
在一些示例中，所述水性环氧固化剂的反应原料还包括：e)水，0.1-0.6重量份水，优选为0.2-0.4重量份；f)0-0.05重量份(例如0.005份、0.009份、0.01份、0.015份、0.02份、0.03份)未改性的聚醚胺，优选为0-0.03重量份。各反应原料的用量份数均为基于水性环氧固化剂的总质量。
在一些示例中，所述未改性的聚醚胺为摩尔质量200-5000g/mol的聚醚胺，其官能度优选为2或3。例如，所述未改性的聚醚胺为聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺T403、聚醚胺T5000。将聚醚胺加入体系后，可调节所得固化剂固化得到漆膜上出现的缩孔现象。
所述含胺基的马来酰亚胺采用第二多胺化合物与马来酸酐反应而成。在一种实施方式中，马来酸酐与第二多胺化合物的反应条件为：于100-140℃，比如100℃、110℃、120℃或130℃，优选120-140℃下反应1-10h，优选3-8h。
本发明中，马来酸酐与第二多胺化合物的摩尔比为0.5-1.5，优选0.9-1.1。所述第二多胺化合物为可与水以任意比例互溶的多胺化合物，第二多胺化合物可与组分b)第一多胺化合物相同或不同，选自二乙烯三胺、聚醚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种，优选自二乙烯三胺、聚醚胺和三乙烯四胺中的一种或多种，其中，所述聚醚胺为摩尔质量200-1000g/mol的双胺基聚醚胺。
在本发明的另一个方面，提供一种如上所述的水性环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：将所述多环氧化合物与第一多胺化合物及多官能团化合物进行开环反应，得到中间产物i，将所述中间产物i与单环氧化合物进行封端反应，制得可应用于自修复涂层的水性环氧固化剂。
根据本发明提供的制备方法，一些示例中，在开环反应中，将所述多环氧化合物滴加加入到第一多胺化合物及多官能团化合物中，所述开环反应的反应时间为0.5-4小时(例如，1小时、2小时、3小时)，优选为1-2.5小时；所述开环反应的反应温度为60-100℃(例如，70℃、75℃、85℃、90℃，优选为80-100℃。
一些示例中，所述水性环氧固化剂中还可加入水，水可在加入单环氧化合物之前加入到体系中，加入水主要为了降低体系粘度、调节固含量。加入单环氧化合物后的反应时间为0.5-2小时(例如，0.6小时、1.2小时、1.8小时)，优选为1-2小时，所述封端反应的反应温度为60-100℃(例如，70℃、75℃、85℃、90℃)，优选为80-100℃。
为控制反应速度，避免反应放热过快，所述制备方法中多环氧化合物和单环氧化合物需缓慢加入，优选采用滴加方式加入。另外，在反应体系中加水(例如，去离子水)分散降粘和加单环氧化合物的加料顺序会严重影响固化剂的使用性能(例如，耐盐雾性)。
在本发明的一些优选实施方式中，所述制备方法还包括，封端反应后再加入含胺基的马来酰亚胺进行反应，反应温度为60-100℃，反应时间为1-3小时，加入含胺基的马来酰亚胺与含呋喃的环氧化合物可进行DA热可逆反应，实现可自修复的能力，封端反应完成后还可但非必须的加入未改性的聚醚胺调节固化剂性能。
一些示例中，所述制备方法还包括：所述开环反应结束后，对反应体系进行减压蒸馏，以除去反应体系中多余的第一多胺化合物及多官能团化合物。
在一些具体实施方式中，所述制备方法为：将第一多胺化合物预先加入到反应瓶中，通过滴加的方式将多环氧化合物加入到反应瓶，控制滴加时间在0.5-4h，优选滴加时间1-2.5h，反应温度为60-100℃，滴加结束后得到中间产物i，将多余的多胺化合物通过减压蒸馏移除体系，并进一步加入去离子水分散降黏后，再通过滴加方式加入单环氧化合物，控制滴加时间在0.5-2h，优选滴加时间1-2h，反应温度为60-100℃，然后加入含胺基的马来酰亚胺，以引入可进行DA热可逆反应的结构，实现可自修复的能力，最后可但非必须的加入未改性的聚醚胺调节固化剂性能。
根据本发明提供的制备方法，所得的水性环氧固化剂中可能产生其它非理想的结构，但制备过程不涉及副产物的分离，而是将其作为整体进行使用，所有的评价效果也是基于整体进行的，最终所得可应用于自修复涂层的水性环氧固化剂体系的性能指标包括：胺值测试、固含量以及pH值。
在本发明的又一个方面，提供一种如上所述水性环氧固化剂或者如上所述制备方法所得水性环氧固化剂在配制涂料、固化环氧树脂体系中的应用。
本发明所述的环氧树脂固化剂的应用，一种环氧树脂体系，包括本发明所述的环氧树脂固化剂，所述环氧树脂体系还可以含有有机溶剂中或者水。以上在制备本发明所述的水性环氧固化剂中提及的任何环氧树脂均能够被该水性环氧固化剂固化。本发明所述环氧树脂固化剂可应用于自修复涂层，能够用于室温涂料以及烘烤涂料涂装，其固化温度可以根据涂装方式变化进行选择，一般在5-200℃范围内。
此外，本发明所得可应用于自修复涂层的水性环氧固化剂可以分散或者溶解于水中，可通过在有或无表面活性剂存在下将水混合于所述可应用于自修复涂层的水性环氧固化剂中得到组合物。
本发明所得的水性环氧固化剂可以用来有效地固化含水环氧树脂体系。含水环氧树脂的优选实例是分子量为350-5000、以非离子形式或者非离子与离子复配形式分散在有或者没有乙二醇醚助溶剂的含水双酚A型环氧树脂。含水环氧树脂的商品包括，例如由壳牌化学品公司购得的EPIREZ树脂3520，3522，3540。这些可固化体系含有水、一种或多种环氧树脂和一种或者多种本发明所得可应用于自修复涂层的水性环氧固化剂。这些含水可固化的环氧树脂体系能够在室温或升高温度条件下被固化，或进一步用商品叔胺促进剂(如2，4，6-三(二甲基氨基甲基酚)(DMP-30))或者酚类催化以便在更低的固化温度下固化。这些更低的固化温度一般在5-20℃。本发明所得水性环氧固化剂还可典型地用来配制具有良好的涂层基底腐蚀保护效果的热固性涂料。
本发明所述的水性环氧固化剂可应用但不限于环氧涂料和胶黏剂等领域的固化，也可用于粘合剂和纤维上浆剂的组分。
可以在制备本发明固化剂的体系内但非必须地加入助剂，也可以在固化剂应用的固化体系内但非必须地加入助剂；该助剂包含但非限于消泡剂、分散剂、增稠剂、流平剂、附着增进剂等。
一种涂料，包括本发明所述的固化剂。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于以下几个方面：
本发明固化剂中同时引入马来酰亚胺基团和呋喃基团是可进行可逆Diels-Alder(DA)反应，将该结构引入到聚合物的主链、支链、侧链中，制得线型、星形、梯形网状结构的自修复材料，用于制备热响应性自修复高分子材料。
本发明所得的水性环氧固化剂具有良好的亲水效果和很好的开稀性，这使得该固化剂应用于环氧分散体制得的漆膜具有优异防腐性能，且固化剂使用过程中可室温固化。同时，该可应用于自修复涂层的水性环氧固化剂的制备过程简单、条件温和，使用过程中大大降低了漆膜VOC含量，符合绿色环保，可持续发展的要求。本发明通过在水性环氧固化剂中引入呋喃环和马来酰亚胺结构，引入了可进行DA热可逆反应的结构，使得水性环氧涂料具备了良好的自修复能力，同时马来酰亚胺结构含有胺基，兼顾固化交联和自修复特性，两者协同可发挥更好的自修复效果。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
以下实施例/对比例所用物料来源如下：
Figure BDA0002820356820000111
呋喃二甲酸缩水甘油酯的合成：先加入312g呋喃二甲酸和388g的环氧氯丙烷，加2.5g四丁基溴化铵80℃反应3小时，后加入160g固体氢氧化钠50℃反应3小时后停止反应。将混合液体进行抽滤，去除生成的盐和多余的氢氧化钠，接下来进行萃取水洗处理，向滤液中加入定量的二氯甲烷混合均匀，倒入分液漏斗中，然后用去离子水进行多次水洗，直至水相的pH值达到中性，分离出有机相。再加入一定量的无水硫酸钠进行干燥，过滤得到液相，然后用旋转蒸发仪除去其中的环氧氯丙烷和二氯甲烷，得到黄色液体。
5,5’-烷基二糠胺缩水甘油胺：先加入412g呋喃二甲酸和776g的环氧氯丙烷，加5g四丁基溴化铵80℃反应3小时，后加入320g固体氢氧化钠50℃反应3小时后停止反应。将混合液体进行抽滤，去除生成的盐和多余的氢氧化钠，接下来进行萃取水洗处理，向滤液中加入定量的二氯甲烷混合均匀，倒入分液漏斗中，然后用去离子水进行多次水洗，直至水相的pH值达到中性，分离出有机相。再加入一定量的无水硫酸钠进行干燥，过滤得到液相，然后用旋转蒸发仪除去其中的环氧氯丙烷和二氯甲烷，得到黄色液体。
测试方法
铅笔硬度参照GB/T 6739《漆膜硬度铅笔测定法》；
附着力参照GB/T 9286《色漆和清漆漆膜的划格试验》；
耐水参照GB/T 1733《漆膜耐水性测定法》；
耐盐雾性参照GB/T 1765《测定耐湿热、耐盐雾、耐候性(人工加速)的漆膜制备法》。
自修复率测试：涂层固化后，使用尖锐物对涂层表面划十字破坏，放入100度烘箱2小时使其自修复，通过光学显微镜观察涂层修复前后变化。
固化剂的胺值测试：通过滴定法进行测试，先将待测试样品溶于甲醇中，再向其中加入二正丁胺一氯苯溶液，用盐酸标准溶液进行电位滴定，直至发生突变，并用同样的方法进行空白滴定，最终得到的结果以样品相当的KOH的质量进行计算，单位为mg KOH/g。
实施例1：
反应瓶中加入51.5g二乙烯三胺和49g马来酸酐，在140℃下反应5小时，得含胺基的马来酰亚胺。
在反应瓶中加入206g二乙烯三胺，将温度预热到100℃；通过蠕动泵将240g呋喃二甲醇缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，利用真空泵对反应瓶内的物料进行减压蒸馏，将反应体系中多余的二乙烯三胺脱除后，向体系内加入210g去离子水进行分散，再利用蠕动泵将90g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶60℃进行反应，滴加时间为1小时，保温半小时，进而加入15g聚醚胺D400，和上述含胺基的马来酰亚胺，搅拌均匀后即得到固化剂。所得固化剂的固含量为75.6wt％，胺值为458mg KOH/g，pH为9.7。
实施例2：
反应瓶中加入103g二乙烯三胺和49g马来酸酐，在100℃下反应5小时，得含胺基的马来酰亚胺。
在反应瓶中加入412g二乙烯三胺，将温度预热到80℃；通过蠕动泵将240g呋喃二甲醇缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，利用真空泵对反应瓶内的物料进行减压蒸馏，将反应体系中多余的二乙烯三胺脱除后，向体系内加入210g去离子水进行分散，再利用蠕动泵将60g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶100℃进行反应，滴加时间为1小时，保温半小时，进而加入15g聚醚胺D400，和上述含胺基的马来酰亚胺，搅拌均匀后即得到固化剂。所得固化剂的固含量为76.2wt％，胺值为545mg KOH/g,pH为10.1。
实施例3：
反应瓶中加入34.3g二乙烯三胺和49g马来酸酐，在120℃下反应5小时，得含胺基的马来酰亚胺。
在反应瓶中加入618g二乙烯三胺，将温度预热到60℃；通过蠕动泵将240g呋喃二甲醇缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，利用真空泵对反应瓶内的物料进行减压蒸馏，将反应体系中多余的二乙烯三胺脱除后，向体系内加入210g去离子水进行分散，再利用蠕动泵将135g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶80℃进行反应，滴加时间为1小时，保温半小时，进而加入15g聚醚胺D400，和上述含胺基的马来酰亚胺，搅拌均匀后即得到固化剂。所得固化剂的固含量为76.4wt％，胺值为415mg KOH/g,pH为9.0。
实施例4：
反应瓶中加入51.5g二乙烯三胺和49g马来酸酐，在140℃下反应5小时，得含胺基的马来酰亚胺。
在反应瓶中加入206g二乙烯三胺，将温度预热到100℃；通过蠕动泵将240g呋喃二甲醇缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，利用真空泵对反应瓶内的物料进行减压蒸馏，将反应体系中多余的二乙烯三胺脱除后，向体系内加入210g去离子水进行分散，再利用蠕动泵将90g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶60℃进行反应，滴加时间为1小时，保温半小时，进而加入上述含胺基的马来酰亚胺，搅拌均匀后即得到固化剂。所得固化剂的固含量为75.2wt％，胺值为464mg KOH/g,pH为9.9。
实施例5：
反应瓶中加入103g二乙烯三胺和49g马来酸酐，在100℃下反应5小时，得含胺基的马来酰亚胺。
在反应瓶中加入412g二乙烯三胺和60g乙二胺，将温度预热到80℃；通过蠕动泵将268g呋喃二甲酸缩水甘油酯逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，利用真空泵对反应瓶内的物料进行减压蒸馏，将反应体系中多余的二乙烯三胺脱除后，向体系内加入210g去离子水进行分散，再利用蠕动泵将60g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶100℃进行反应，滴加时间为1小时，保温半小时，进而加入上述含胺基的马来酰亚胺，搅拌均匀后即得到固化剂。所得固化剂的固含量为75.4wt％，胺值为493mg KOH/g，pH为10.0。
实施例6：
反应瓶中加入80g聚醚胺D230和49g马来酸酐，在120℃下反应5小时，得含胺基的马来酰亚胺。
在反应瓶中加入920g聚醚胺D230，将温度预热到60℃；通过蠕动泵将430g5,5’-烷基二糠胺缩水甘油胺逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，向体系内加入410g去离子水进行分散，再利用蠕动泵将135g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶80℃进行反应，滴加时间为1小时，保温半小时，进而加入上述含胺基的马来酰亚胺，搅拌均匀后即得到固化剂。所得固化剂的固含量为79.7wt％，胺值为283mg KOH/g,pH为8.1。
实施例7：
反应瓶中加入51.5g二乙烯三胺和49g马来酸酐，在140℃下反应5小时，得含胺基的马来酰亚胺。
在反应瓶中加入103g二乙烯三胺和170g异佛尔酮二胺，将温度预热到100℃；通过蠕动泵将240g呋喃二甲醇缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，向体系内加入210g去离子水进行分散，再利用蠕动泵将90g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶60℃进行反应，滴加时间为1小时，保温半小时，进而加入15g聚醚胺D400，和上述含胺基的马来酰亚胺，搅拌均匀后即得到固化剂。所得固化剂的固含量为77.4wt％，胺值为365mg KOH/g，pH为8.7。
对比例1：
反应瓶中加入103g二乙烯三胺和49g马来酸酐，在100℃下反应5小时，得含胺基的马来酰亚胺。
在反应瓶中加入412g二乙烯三胺，将温度预热到80℃；通过蠕动泵将392g E51逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，利用真空泵对反应瓶内的物料进行减压蒸馏，将反应体系中多余的二乙烯三胺脱除后，向体系内加入210g去离子水进行分散，再利用蠕动泵将60g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶100℃进行反应，滴加时间为1小时，保温半小时，进而加入15g聚醚胺D400，和上述含胺基的马来酰亚胺，搅拌均匀后即得到固化剂。所得固化剂的固含量为79.5wt％，胺值为466mg KOH/g,pH为9.7。
对比例2
在反应瓶中加入412g二乙烯三胺，将温度预热到80℃；通过蠕动泵将240g呋喃二甲醇缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，利用真空泵对反应瓶内的物料进行减压蒸馏，将反应体系中多余的二乙烯三胺脱除后，向体系内加入210g去离子水进行分散，再利用蠕动泵将60g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶80℃进行反应，滴加时间为1小时，保温半小时，进而加入15g聚醚胺D400，搅拌均匀后即得到固化剂。所得固化剂的固含量为71.3wt％，胺值为460mg KOH/g,pH为9.7。
将各实施例和对比例所得水性环氧固化剂与水性环氧乳液混合制备漆膜，其中，制备漆膜所用A组分和B组分的配方如下表1和表2：
表1 A组分的配方
Figure BDA0002820356820000181
表2 B组分的配方
Figure BDA0002820356820000182
将表1所得主漆(A组分)与表2所得固化剂(B组分)按照质量比10：1进行混合，搅拌15min后，加入少量去离子水调整至施工黏度，制得混合漆液：再将混合漆液按照行业操作标准(闪干流平10min，并在80℃烘烤30min)进行制板，得到漆膜。漆膜在23±2℃、湿度50±5％的标准条件下静置养护7d后，方可按照如上测试方法进行各项测试。
制得的漆膜按照如上所述测试方法进行测试，所得性能测试结果如下表3所示：
表3固化剂热稳定性以及漆膜性能测试结果
固化剂 自修复率 附着力 耐水 耐盐雾 活化期(h) 铅笔硬度
实施例1 70％ 0 5 5 4.5 3H
实施例2 65％ 0 5 5- 4 3H
实施例3 73％ 0 5 5- 4 2H
实施例4 74％ 0 5 5- 4 3H
实施例5 69％ 0 5 5 4.5 2H
实施例6 78％ 0 5 5 5 2H
实施例7 68％ 0 5 5 5 2H
对比例1 无修复效果 0 5 5- 4.5 3H
对比例2 无修复效果 0 5 5- 4.5 3H
各项测试按照国标标准执行，具体见测试方法部分所述；耐性数据为跟踪20天后测试结果。
其中，附着力测试结果的等级为0-5级，0级附着力最优，5级最差：
耐水测试结果的等级为0-5级，5级最优，0级最差；
耐盐雾测试结果的等级为0-5级，5级最优，0级最差。
以上己经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (35)

1.一种水性环氧固化剂，其特征在于，采用包括如下摩尔份数的各原料反应制得：
a)1份多环氧化合物；
b)1.0-8份第一多胺化合物；
c)0-8份多官能团化合物；
d)0.2-1.25份单环氧化合物；
e)0.2-1.5份含胺基的马来酰亚胺；
其中，所述多官能团化合物带有4个及以上的活泼氢。
2.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂，其特征在于，采用包括如下摩尔份数的各原料反应制得
a)1份多环氧化合物；
b)2-6份第一多胺化合物；
c)0-6份多官能团化合物；
d)0.4-0.9份单环氧化合物；
e)0.5-1份含胺基的马来酰亚胺；
其中，所述多官能团化合物带有4个及以上的活泼氢。
3.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述多环氧化合物为含有呋喃环结构且含2个及以上环氧基团的化合物。
4.根据权利要求3所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述多环氧化合物为带有呋喃环结构的缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺的一种或多种；
其中，所述带有呋喃环结构的缩水甘油醚选自具有如下结构式(Ⅰ)的2,5-呋喃二甲醇二缩水甘油醚或/和具有如下结构式(Ⅱ)的5,5’-烷基二糠醇二缩水甘油醚：
Figure FDA0004176245920000021
其中，式(Ⅱ)中的R1,R2分别独立地选自氢或甲基；
其中，所述带有呋喃环结构的缩水甘油酯选自具有如下结构式(Ⅲ)的2,5-呋喃二甲酸二缩水甘油酯：
Figure FDA0004176245920000022
其中，所述带有呋喃环结构的缩水甘油胺选自具有如下结构式(IV)的2,5-呋喃二甲胺缩水甘油胺或/和具有如下结构式(Ⅴ)的5,5’-烷基二糠胺缩水甘油胺：
Figure FDA0004176245920000023
其中，式(Ⅴ)中的R3,R4分别独立地选自氢或甲基。
5.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述组分b)第一多胺化合物是可以与水以任意比例互溶的多胺化合物；所述第一多胺化合物选自二乙烯三胺、聚醚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种，其中，所述聚醚胺为摩尔质量200-1000g/mol的双胺基聚醚胺。
6.根据权利要求5所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述组分b)第一多胺化合物选自二乙烯三胺、聚醚胺和三乙烯四胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述多官能团化合物为含有两个以上氨基的化合物，所述多官能团化合物选自脂肪族多胺、脂环族多胺和芳香族多胺中的一种或多种，其摩尔质量不超过1000g/mol。
8.根据权利要求7所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述多官能团化合物选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、间苯二甲胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1-乙基-1,3-丙二胺、对氨基二环己基甲烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、1,3-环己二甲胺和二乙基甲苯二胺中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述多官能团化合物选自间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺和1,3-环己二甲胺中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述单环氧化合物为连接到环氧官能团上的脂肪族化合物、脂环族化合物或芳族化合物。
11.根据权利要求10所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述单环氧化合物选自酚类的环氧醚、不饱和醇的环氧酯、不饱和羧酸的环氧酯、脂肪族的缩水甘油醚和芳香族的缩水甘油醚中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述单环氧化合物选自酚类的环氧醚、Cl-C18的脂肪族缩水甘油醚和C10-C18的芳香族缩水甘油醚中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述单环氧化合物选自腰果酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C12-C14的烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述含胺基的马来酰亚胺，是将马来酸酐与可与水以任意比共混的多胺化合物反应所得。
15.根据权利要求14所述的水性环氧固化剂，其特征在于，马来酸酐与可与水以任意比共混的多胺化合物的反应条件为：于100-140℃下反应1-10h；
马来酸酐与可与水以任意比共混的多胺化合物的摩尔比为0.5-1.5；
所述可与水以任意比共混的多胺化合物选自二乙烯三胺、聚醚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种，其中，所述聚醚胺为摩尔质量200-1000g/mol的双胺基聚醚胺。
16.根据权利要求15所述的水性环氧固化剂，其特征在于，马来酸酐与可与水以任意比共混的多胺化合物的反应条件为：于120-140℃下反应3-8h；
马来酸酐与可与水以任意比共混的多胺化合物的摩尔比为0.9-1.1；
所述可与水以任意比共混的多胺化合物选自二乙烯三胺、聚醚胺和三乙烯四胺中的一种或多种，其中，所述聚醚胺为摩尔质量200-1000g/mol的双胺基聚醚胺。
17.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述水性环氧固化剂的反应原料还包括0.1-0.6重量份水，f)0-0.05重量份未改性的聚醚胺，各反应原料的用量份数均为基于水性环氧固化剂的总质量；所述未改性的聚醚胺为摩尔质量200-5000g/mol的聚醚胺，其官能度为2或3。
18.根据权利要求17所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述水性环氧固化剂的反应原料还包括0.2-0.4重量份水；f)0-0.03重量份未改性的聚醚胺，各反应原料的用量份数均为基于水性环氧固化剂的总质量。
19.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述含胺基的马来酰亚胺采用第二多胺化合物与马来酸酐反应而成。
20.根据权利要求19所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述马来酸酐与第二多胺化合物的反应条件为：于100-140℃下反应1-10h。
21.根据权利要求20所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述马来酸酐与第二多胺化合物的反应条件为：于120-140℃下反应3-8h。
22.根据权利要求19所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述马来酸酐与第二多胺化合物的摩尔比为0.5-1.5。
23.根据权利要求22所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述马来酸酐与第二多胺化合物的摩尔比为0.9-1.1。
24.根据权利要求19所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述第二多胺化合物为可与水以任意比例互溶的多胺化合物，第二多胺化合物与组分b)第一多胺化合物相同或不同，选自二乙烯三胺、聚醚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种。
25.根据权利要求24所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述第二多胺化合物选自二乙烯三胺、聚醚胺和三乙烯四胺中的一种或多种。
26.根据权利要求25所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述聚醚胺为摩尔质量200-1000g/mol的双胺基聚醚胺。
27.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述多环氧化合物与第一多胺化合物及多官能团化合物进行开环反应，得到中间产物i，将所述中间产物i与单环氧化合物进行封端反应，制得所述水性环氧固化剂。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，在开环反应中，将所述多环氧化合物滴加加入到第一多胺化合物及多官能团化合物中，所述开环反应的反应时间为0.5-4小时，所述开环反应的反应温度为60-100℃。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，在开环反应中，将所述多环氧化合物滴加加入到第一多胺化合物及多官能团化合物中，所述开环反应的反应时间为1-2.5小时，所述开环反应的反应温度为80-100℃。
30.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，加入单环氧化合物后的反应时间为0.5-2小时，所述封端反应的反应温度为60-100℃。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，加入单环氧化合物后的反应时间为1-2小时，所述封端反应的反应温度为80-100℃。
32.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：封端反应后再加入含胺基的马来酰亚胺进行反应，反应温度为60-100℃，反应时间为1-3小时。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，封端反应完成后还加入未改性的聚醚胺。
34.根据权利要求1-26中任一项所述的水性环氧固化剂或者权利要求27-33中任一项所述的制备方法所得的水性环氧固化剂在配制涂料、固化环氧树脂体系中的应用。
35.一种涂料，包括权利要求1-26任一项所述的水性环氧固化剂。
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