CN112646158B - 一种水性醇酸树脂的改性方法、改性中间体和改性水性醇酸树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性醇酸树脂的改性方法，使用单官能团异氰酸酯固化剂和/或双官能团异氰酸酯固化剂改性水性醇酸树脂。还公开了一种水性醇酸树脂改性中间体的制备方法，通过单元醇类和异氰酸酯固化剂反应生成单官能团异氰酸住固化剂和/或异氰酸酯双官能团固化剂的改性中间体。还公开了一种改性水性醇酸树脂的制备方法，通过醇酸树脂预聚体与单官能团异氰酸酯固化剂和/或双官能团异氰酸酯固化剂改性中间体反应后，再经中和反应制得改性水性醇酸树脂。采用本发明制备的改性水性醇酸树脂，能提升水性醇酸树脂的干速和硬度。

Description

一种水性醇酸树脂的改性方法、改性中间体和改性水性醇酸 树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性醇酸树脂的改性方法、改性中间体和改性水性醇酸树脂的制备方法，属于水性醇酸树脂生产技术领域。
背景技术
醇酸树脂以其经济价廉、易于施工和与空气交联的特性以及具有通用性而被广泛应用于涂料工业中。传统的溶剂型醇酸树脂含有大量的有机溶剂，会造成空气污染以及资源和能源的大量浪费。因此，醇酸树脂水性化是醇酸树脂发展的方向，同时也符合环保要求。但水性醇酸树脂与传统的溶剂型相比，存在很多缺陷，例如其干燥速度慢、硬度低、耐水性和耐溶剂性均达不到施工要求等。
因此对水性醇酸树脂进行改性，有助于水性醇酸树脂进一步发展，切实符合社会发展需求。目前常用于对水性醇酸树脂进行改性的包括环氧树脂、丙烯酸、有机硅、聚氨酯和异氰酸酯等，如中国专利申请202010653041.6采用丙烯酸改性水性醇酸树脂，201710358226.2采用TDI改性水性醇酸树脂，201811346318.X采用环氧树脂改性水性醇酸树脂，201610721348.9采用有机硅改性水性醇酸树脂，201510581851.4采用聚氨酯-有机硅改性水性醇酸树脂。但是通过上述方法进行改性虽然能够改善水性醇酸树脂的部分性能，但是在硬度和干速上仍然有较大改善空间。
异氰酸酯固化剂是双组分聚氨酯的硬化剂，由异氰酸酯(TDI、MDI、HDI等)制成，包括加成物、三聚体、预聚物、缩二脲、脲二酮、封闭性聚异氰酸酯等多种类型，这些异氰酸酯固化剂都具有3个NCO基团；反应时，固化剂中的NCO基团与树脂中的OH基团交联反应，形成网状的大分子而固化，因而在本领域技术人员的思维中，固化剂是不能用来改性醇酸树脂的。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种水性醇酸树脂的改性方法、改性中间体和改性水性醇酸树脂的制备方法，本发明能够使用成品固化剂对水性醇酸树脂进行改性，提升水性醇酸树脂的干速和硬度。
本发明采用的技术方案如下：
一种水性醇酸树脂的改性方法，使用单官能团异氰酸酯固化剂和/或双官能团异氰酸酯固化剂改性水性醇酸树脂。
需要说明的是，普通异氰酸酯固化剂中含有3个NCO官能团，会与水性醇酸树脂交联反应生产网状的大分子而固化，是醇酸树脂的硬化剂，从本领域技术人员的惯性思维讲，固化剂是不能用来改性醇酸树脂的。
在本发明中，发明人通过试验发现将异氰酸酯固化剂的NCO官能团数量减少到1个和/或2个，是能够对醇酸树脂进行改性的。并且通过单官能团异氰酸酯固化剂和/或双官能团异氰酸酯固化剂的改性中间体进行改性的醇酸树脂具有干速快、硬度高等特点。
一种水性醇酸树脂改性中间体的制备方法，通过单元醇类和异氰酸酯固化剂反应生成单官能团异氰酸住固化剂和/或异氰酸酯双官能团固化剂的改性中间体。
在本发明中，通过单元醇类的-OH和固化剂中的-NCO反应，从而消除固化剂中的NCO基团数量，得到单官能团和/或双官能团的异氰酸酯固化剂。
作为优选，所述异氰酸酯固化剂包括三聚体固化剂和/或加成物固化剂。
作为优选，所述异氰酸酯固化剂包括TDI固化剂和/或HDI固化剂。
作为优选，所述异氰酸酯固化剂经过有机溶剂稀释。
作为优选，所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和PMA中的一种或多种。
作为优选，所述单元醇类为一元醇或醇醚溶剂。
作为优选，所述醇醚类化合物包括乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇丙醚和乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丙醚和丙二醇丁醚。
一种改性水性醇酸树脂的制备方法，通过醇酸树脂预聚体与单官能团异氰酸酯固化剂和/或双官能团异氰酸酯固化剂改性中间体反应后，再经中和反应制得改性水性醇酸树脂。
一种水性醇酸树脂的改性方法、改性中间体和改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a:制备醇酸树脂预聚体；
步骤b:制备单官能团异氰酸住固化剂和/或异氰酸酯双官能团固化剂的改性中间体；
步骤c:醇酸树脂预聚体与单官能团异氰酸住固化剂和/或异氰酸酯双官能团固化剂反应；
步骤d:加入中和剂盐化反应制得成品。
在本发明中单官能团异氰酸酯固化剂和/或双官能团异氰酸酯固化剂在改性水性醇酸树脂时，异氰酸酯固化剂中的NCO基团与水性醇酸树脂中的OH基反应，生成氨基甲酸酯键，将异氰酸酯固化剂分子链接到水性醇酸树脂，由于NCO基团只有1个和/或2个，而不会交联不会固化。
本发明通过单元醇类和异氰酸酯固化剂预先反应，消除异氰酸酯固化剂中的NCO官能团，使得异氰酸酯固化剂中的NCO官能团只有1个和/或2个，再与醇酸树脂预聚体反应，从而达到改性的目的，水性醇酸树脂具有干速块、硬度高等特点，且由于不含游离TDI，树脂的储存性非常好。
作为优选，所述植物油酸为豆油酸、妥尔油酸、亚麻油酸、桐油酸、椰子油酸、蓖麻油酸中的一种或多种；
作为优选，所述二元酸为苯酐、顺酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸和壬二酸中的一种或多种；
作为优选，所述多元醇为丙三醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种；
作为优选，所述水性单体为剂偏苯三酸酐、聚乙二醇二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠、二羟甲基丙酸、马来酸酐和丙烯酸中的一种。
作为优选，所述中和剂为三乙胺或二甲基乙醇胺。
作为优选，步骤a中，醇酸树脂预聚体每100份包括植物油酸9-12份，苯甲酸0.5-2份，二元酸21-29份，多元醇16-24份，水性单体5-7份，余量为二甲苯
作为优选，步骤a中，将植物油酸、苯甲酸、二元酸、二甲苯投入反应釜中，升温至100-140℃固体原料溶解后降温至80-120℃，加入多元醇升温至160-200℃反应40-80分钟，逐渐升温210-230℃反应3-5小时直至酸值≤10KOH/mg，降温至160-200℃加入水性单体反应40-80分钟直至彻底清澈透明后降温备用。
作为优选，步骤a中，按重量份将妥尔油酸9-12份、苯甲酸0.5-2份、苯酐12-17份、己二酸9-12份、二甲苯投入反应釜中，升温至100-140℃苯酐和苯甲酸全部溶解后降温至70-110℃，加入三羟甲基丙烷9-12份、季戊四醇7-12份，升温至160-200℃反应40-80分钟，逐渐升温210-230℃反应3-5小时直至酸值≤10KOH/mg，降温至160-200℃加入偏苯三酸酐5-7份反应40-80分钟直至彻底清澈透明后降温备用。
作为优选，步骤b中，所述异氰酸酯固化剂包括加成物固化剂和/或三聚体固化剂。
作为优选，步骤b中，所述异氰酸酯固化剂包括TDI固化剂和/或HDI固化剂。
作为优选，步骤b中，步骤b中，改性中间体每100份包括成品异氰酸酯固化剂66-75份，单元醇类8-12份，余量为有机溶剂。
作为优选，所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和PMA中的一种或多种。
作为优选，步骤b中，按重量份将异氰酸酯固化剂、有机溶剂搅拌均匀升温至40-50℃，在搅拌条件下将单元醇类缓慢滴入固化剂中，升温到55-65℃反应完全至NCO值和粘度不再变化后降温备用。
作为优选，步骤b中，按重量份将TDI加成物固化剂22-25份、TDI三聚体固化剂22-25份、HDI三聚体固化剂22-25份、乙酸丁酯搅拌均匀升温至40-50℃，将乙二醇单丁醚8-12份滴加入固化剂中，升温到55-65℃反应完全。
作为优选，步骤c中，所述醇酸树脂预聚体与单官能团异氰酸住固化剂和/或异氰酸酯双官能团固化剂在60-70℃反应至粘度不再变化。
作为优选，步骤c和步骤d中，包括醇酸树脂预聚体100份，改性中间体80-120份，中和剂3-4份。
本发明的一种水性醇酸树脂的改性方法、改性中间体和改性水性醇酸树脂的制备方法，通过单官能团异氰酸酯固化剂和/或双官能团异氰酸酯固化剂改性水性醇酸树脂，为树脂链接氨基甲酸酯键，并加大了树脂的分子量，能够提高树脂的干速、硬度和丰满度，由于成品异氰酸酯固化剂几乎不含游离TDI，使得改性后的树脂储存性好。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：使用固化剂改性水性醇酸树脂，水性醇酸树脂具有干速快、硬度高、丰满度高和储存性好等特点。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
本实施例的包括一种水性醇酸树脂的改性方法，使用双官能团异氰酸酯固化剂改性水性醇酸树脂。
一种水性醇酸树脂改性中间体的制备方法，为下方的步骤b。
一种改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a:将亚麻油酸12份、豆油酸9份、苯甲酸0.5份、壬二酸9份、顺酐12份、二甲苯48.5份投入反应釜中，升温至100℃固体原料溶解后降温至80℃，加入三羟甲基丙烷16份升温至160℃反应80分钟，逐渐升温210℃反应5小时直至酸值≤10KOH/mg，降温至160℃加入间苯二甲酸-5-磺酸钠5份反应80分钟直至彻底清澈透明后降温备用；
步骤b:将TDI加成物固化剂50份、HDI三聚体固化剂25份和PMA17份搅拌均匀升温至40℃，在搅拌条件下将乙二醇***8份缓慢滴入固化剂中，升温到55℃反应至粘度和NCO不再变化后降至常温备用；
步骤c:将步骤a中醇酸树脂预聚体100份与步骤b中固化剂80份混合在60℃反应至粘度不再变化；
步骤d:加入二甲基乙醇胺3份盐化反应。
蒸出有机溶剂加入蒸馏水至固含60％，制得一种固化剂改性水性醇酸树脂。
实施例2
本实施例的包括一种水性醇酸树脂的改性方法，使用单官能团异氰酸酯固化剂改性水性醇酸树脂。
一种水性醇酸树脂改性中间体的制备方法，为下方的步骤b。
一种改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a:将亚麻油酸12份、苯甲酸2份、间苯二甲酸12份、己二酸17份、二甲苯26份投入反应釜中，升温至140℃固体原料溶解后降温至120℃，加入丙三醇12份、季戊四醇12份升温至200℃反应40分钟，逐渐升温230℃反应3小时直至酸值≤10KOH/mg，降温至200℃加入丙烯酸7份反应40分钟直至彻底清澈透明后降温备用；
步骤b:按重量份将TDI加成物固化剂36份、TDI三聚体固化剂30份和乙酸乙酯22份搅拌均匀升温至50℃，在搅拌条件下将丙二醇***12份缓慢滴入固化剂中，升温到65℃反应至粘度和NCO不再变化后降至常温备用；
步骤c:将步骤a中醇酸树脂预聚体100份与步骤b中固化剂120份混合在70℃反应至粘度不再变化；
步骤d:加入三乙胺4份盐化反应。
蒸出有机溶剂加入蒸馏水至固含60％，制得一种固化剂改性水性醇酸树脂。
实施例3
本实施例的包括一种水性醇酸树脂的改性方法，使用单官能团异氰酸酯固化剂和双官能团异氰酸酯固化剂改性水性醇酸树脂。
一种水性醇酸树脂改性中间体的制备方法，为下方的步骤b。
一种改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a:将妥尔油酸10份、苯甲酸1份、己二酸10份，苯酐15份、二甲苯38份投入反应釜中，升温至120℃固体原料溶解后降温至80℃，加入三羟甲基丙烷10份，季戊四醇10份升温至180℃反应60分钟，逐渐升温220℃反应4小时直至酸值≤10KOH/mg，降温至180℃加入偏苯三酸酐6份反应60分钟直至彻底清澈透明后降温备用；
步骤b:将TDI加成物固化剂24份、TDI三聚体固化剂23份、HDI三聚体固化剂23份和乙酸丁酯20份搅拌均匀升温至45℃，在搅拌条件下将乙二醇甲醚10份缓慢滴入固化剂中，升温到60℃反应至粘度和NCO不再变化后降至常温备用；
步骤c:将步骤a中醇酸树脂预聚体100份与步骤b中固化剂100份混合在65℃反应至粘度不再变化；
步骤d:加入二甲基乙醇胺3份盐化反应。
蒸出有机溶剂加入蒸馏水至固含60％，制得一种固化剂改性水性醇酸树脂。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于，步骤b中原材料为乙二醇甲醚10份、TDI三聚体固化剂70份和乙酸丁酯20份。
实施例5
本实施例与实施例3的区别在于，步骤b中原材料为乙二醇甲醚10份、TDI加成物固化剂70份和乙酸丁酯20份。
实施例6
本实施例与实施例3的区别在于，步骤b中原材料为乙二醇甲醚10份、HDI三聚体固化剂70份和乙酸丁酯20份。
实施例7
本实施例与实施例3的区别在于，步骤b中原材料为乙二醇甲醚10份、TDI加成物固化剂35份、TDI三聚体固化剂35份和乙酸丁酯20份。
实施例8
本实施例与实施例3的区别在于，步骤b中原材料为乙二醇甲醚10份、TDI加成物固化剂35份、HDI三聚体固化剂35份和乙酸丁酯20份。
实施例9
本实施例与实施例3的区别在于，步骤b中原材料为乙二醇甲醚10份、TDI三聚体固化剂35份、HDI三聚体固化剂35份和乙酸丁酯20份。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于，不使用固化剂进行改性。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于，步骤c中使用普通固化剂对水性醇酸树脂进行改性。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于，步骤c中使用TDI对水性醇酸树脂进行改性。
对比例4
本对比例与实施例3的区别在于，步骤a和步骤b不降温直接使用。
对比例5
本对比例与实施例3的区别在于，步骤b:将TDI加成物固化剂24份、TDI三聚体固化剂23份、HDI三聚体固化剂23份和乙酸丁酯20份升温至60℃，在搅拌条件下将乙二醇甲醚10份缓慢滴入固化剂中，升温到70℃反应至粘度和NCO不再变化。
对比例6
本对比例与实施例3的区别在于，步骤b:将TDI加成物固化剂24份、TDI三聚体固化剂23份、HDI三聚体固化剂23份和乙酸丁酯20份升温至70℃，在搅拌条件下将乙二醇甲醚10份缓慢滴入固化剂中，升温到80℃反应至粘度和NCO不再变化。
对比例7
本对比例与实施例3的区别在于，将步骤a中醇酸树脂预聚体100份与步骤b中固化剂100份混合在80℃反应至粘度不再变化。
对比例8
本对比例与实施例3的区别在于，步骤b中，在搅拌条件下将乙二醇甲醚10份一次全部加入到固化剂中，升温到60℃反应至粘度和NCO不再变化后降至常温备用。
对比例9
本对比例与实施例3的区别在于，步骤b中，不添加乙酸丁酯。
将上述实施例和对比例中的树脂测试性能，其中粘度采用旋转粘度计测得，贮存稳定性通过GB/T 6753.3的方法进行热储存试验，表干时间和实干时间采用GB/T 1728的方法测试，硬度采用GB/T 6739的方法测得铅笔硬度，耐黄变性能采用紫外灯加速老化测试2h并检测试验前和试验后样板的色差。
测得性能如下表：
粘度/25℃ 贮存稳定性 表干时间 实干时间 铅笔硬度
实施例1 18000mpa.s 正常 52min 4.5h HB+
实施例2 13000mpa.s 正常 65min 6h HB
实施例3 15000mpa.s 正常 60min 5h HB
实施例4 14500mpa.s 正常 50min 4.3h HB+
实施例5 15000mpa.s 正常 62min 5.5h HB
实施例6 16000mpa.s 正常 70min 7h HB-
实施例7 15000mpa.s 正常 58min 5h HB
实施例8 15000mpa.s 正常 64min 6.5h HB
实施例9 14500mpa.s 正常 60min 6h HB
对比例1 13000mpa.s 正常 100min 20h B-
对比例2 / / / / /
对比例3 14000mpa.s 结皮 80min 10 B+
对比例4 19000mpa.s 胶化 58min 5.5h HB
对比例5 18000mpa.s 胶化 61min 4.5h HB
对比例6 21000mpa.s 胶化 60min 4.5h HB
对比例7 17000mpa.s 胶化 61min 5h HB
对比例8 / / / / /
对比例9 19000mpa.s 胶化 58min 5h HB-
上述实施例同对比例1对比，通过本发明一种改性水性醇酸树脂的制备方法制备的改性水性醇酸树脂，能够大幅提升表干时间和实干时间，并能提高漆膜的硬度和耐划伤性能。
而对比例2采用普通三官能团固化剂改性，改性失败树脂直接固化。
而对比例3与实施例3对比，可以看到实施例3的表干时间和实干时间更快，硬度更高；并且实施例3中不含游离TDI，对比例3中含有较多的游离TDI，实施例3试验结果正常而对比例3试验结果表面结皮，实施例3的储存性更好。
对比例4中，步骤a和步骤b中不降温直接合成，造成储存性能变差。
实施例5-6中，步骤b中的反应温度过高，造成储存性能变差。
实施例7中，步骤c中的反应温度高，造成储存性能变差。
实施例8中，将乙二醇甲醚一次全部加入到异氰酸酯固化剂中，使得异氰酸酯固化剂中的NCO官能团反应不均匀，部分异氰酸酯固化剂的NCO基团全部反应，部分异氰酸酯固化剂的NCO基团全部未反应，在改性水性醇酸树脂的时候为反应的异氰酸酯固化剂与醇酸树脂发生交联反应固化。
实施例9中，不添加有机溶剂稀释异氰酸酯固化剂，制备的改性水性醇酸树脂储存性能差。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种水性醇酸树脂的改性方法，其特征在于：通过单元醇类和异氰酸酯固化剂反应生成单官能团异氰酸酯固化剂和/或双官能团异氰酸酯固化剂的改性中间体，并通过所述改性中间体改性水性醇酸树脂，所述异氰酸酯固化剂包括三聚体固化剂和/或加成物固化剂。
2.如权利要求1所述的一种水性醇酸树脂的改性方法，其特征在于：所述异氰酸酯固化剂进一步包括TDI固化剂和/或HDI固化剂。
3.如权利要求1所述的一种水性醇酸树脂的改性方法，其特征在于：所述异氰酸酯固化剂经过有机溶剂稀释。
4.如权利要求1所述的一种水性醇酸树脂的改性方法，其特征在于：所述单元醇类为一元醇或醇醚溶剂。
5.一种改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤a:制备醇酸树脂预聚体；
步骤b:制备单官能团异氰酸酯固化剂和/或双官能团异氰酸酯固化剂的改性中间体，所述改性中间体是通过单元醇类和异氰酸酯固化剂反应生成，所述异氰酸酯固化剂包括三聚体固化剂和/或加成物固化剂；
步骤c:醇酸树脂预聚体与改性中间体反应；
步骤d:加入中和剂盐化反应制得成品。
6.如权利要求5所述的改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤a中，醇酸树脂预聚体每100份包括植物油酸9-12份，苯甲酸0.5-2份，二元酸21-29份，多元醇16-24份，水性单体5-7份，余量为二甲苯。
7.如权利要求5所述的改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤a中，将植物油酸、苯甲酸、二元酸、二甲苯投入反应釜中，升温至100-140℃固体原料溶解后降温至80-120℃，加入多元醇升温至160-200℃反应40-80分钟，逐渐升温210-230℃反应3-5小时直至酸值≤10KOH/mg，降温至160-200℃加入水性单体反应40-80分钟直至彻底清澈透明后降温备用。
8.如权利要求5所述的改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤b中，改性中间体每100份包括成品异氰酸酯固化剂66-75份，单元醇类8-12份，余量为有机溶剂。
9.如权利要求5所述的改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤b中，将异氰酸酯固化剂、有机溶剂升温至40-50℃，在搅拌条件下将单元醇类缓慢滴入固化剂中，升温到55-65℃反应至NCO值和粘度不再变化后降温备用。
10.如权利要求5所述的改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述醇酸树脂预聚体与改性中间体在60-70℃反应至粘度不再变化。
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