CN113214455B - 一种增韧型水性环氧固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增韧型水性环氧固化剂及其制备方法与应用，所述固化剂由包括以下重量份数的原料制备得到：环氧树脂1份；多元胺化合物0.65‑6份；增韧型环氧树脂0.1‑1份；单环氧活性稀释剂0.25‑1.25份；烷基聚乙二醇单缩水甘油醚0.2‑1份。本发明中环氧固化剂具有较好的亲水性能、柔韧性好且与环氧树脂具有较好的相容性，制备环氧树脂涂料时其漆膜具有优异的耐盐雾性、耐水性、韧性，且附着力强、硬度高。

Description

一种增韧型水性环氧固化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种环氧固化剂，尤其涉及一种增韧型水性环氧固化剂及其制备方法与应用，属于水性环氧涂料技术领域。

背景技术

环氧树脂涂料具有优异的附着力、机械性能和耐化学品性能，被广泛应用于涂料防腐、土木工程、粘合剂等领域。随着人们对环境保护要求的日益迫切，环氧涂料的水性化研究是当今涂料发展的重要趋势。环氧树脂与合适的固化剂反应形成三维网络结构才具备良好的机械性能和防腐性能，因此固化剂是环氧树脂产生应用价值的关键。而作为水性防腐涂料，环氧树脂因为较多的刚性链段和较小的固化体积收缩率，固化后的漆膜普遍存在质脆、抗冲击韧性差，容易脱落基材粉化等通病，使得其应用受到一定限制，因此对环氧树脂固化剂的增韧改性一直是国内外研究的热门。目前，市场上现有的水性环氧固化剂大多由多元胺等为基础原料，通过亲水亲油改性制备，然后引入带有长烷基链的非离子型亲水链段来达到提高韧性的效果。例如：

在专利CN 1958639 A中提出了一种两步扩链法制备水性环氧固化剂，该方法首先用聚醚多元醇对环氧进行扩链反应，然后将上述扩链产物继续与多乙烯多胺进行二次扩链反应，最后用一元酸中和，制备具有柔性链段的水性固化剂。但有机酸的加入不仅会造成环境污染，而且会造成成膜性下降，用在金属防腐容易产生闪锈。

在专利CN1084864 A中提出了用氧化的聚乙二醇与多元胺反应制备聚酰胺类固化剂，该固化剂具有较好的柔韧性，但合成技术难度较大，并且需外加催化剂以实现室温条件下的固化。

目前对前述问题并没有好的解决方法，急需一种水分散性能好、与环氧树脂相容性好、具有较好柔韧性的固化剂。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明的第一个目的在于提供一种增韧型水性环氧固化剂，该水性环氧固化剂具有较好的亲水性能、柔韧性好且与环氧树脂具有较好的相容性。

本发明的第二个目的在于提供前述的增韧型水性环氧固化剂的制备方法，该制备方法工艺简单易操作。

本发明的第三个目的在于提供前述的增韧型水性环氧固化剂在制备环氧树脂涂料中的应用，以所述固化剂制备环氧树脂涂料，其漆膜具有优异的耐盐雾性、耐水性、韧性，且附着力强、硬度高。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种增韧型水性环氧固化剂，由包括以下重量份数的原料制备得到：

本领域技术人员了解，所述环氧树脂是指含至少2个环氧基的化合物。进一步地，所述环氧树脂选自脂肪族环氧树脂、芳香族环氧树脂中的一种或多种。在一种优选地实施方式中，所述环氧树脂为多元醇缩水甘油醚、多元酚缩水甘油醚和多元羧酸缩水甘油酯中的任一种或多种的组合，优选为多元醇缩水甘油醚和/或多元酚缩水甘油醚；进一步优选所述环氧树脂的环氧当量为150-4000g/mol，优选200-2000g/mol，比如300g/mol、500g/mol、700g/mol、1000g/mol、1500g/mol和1800g/mol。

进一步地，在所述多元酚缩水甘油醚的制备过程中，多元酚原料选自间苯二酚、氢醌、2,2-双(4'-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、二羟基二苯基甲烷(双酚F)及其异构体的混合物、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4'-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4'-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4'-羟基-叔丁基苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)-甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)-甲烷、双(4-羟基苯基)***、双(4-羟基苯基)砜及前述化合物的氯化产物或溴化产物。

进一步地，所述多元醇缩水甘油醚选自乙二醇-1,2-二缩水甘油醚、丙二醇-1,2-二缩水甘油醚、丙二醇-1,3-二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、高碳聚亚氧烷基乙二醇二缩水甘油醚(如，高碳聚氧乙烯二醇二缩水甘油醚和聚氧丙烯二醇二缩水甘油醚、混合型聚氧乙烯-丙烯二醇二缩水甘油醚)、聚氧丁烯二醇二缩水甘油醚、甘油的多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的多缩水甘油醚、季戊四醇的多缩水甘油醚、山梨糖醇的多缩水甘油醚、环己烷二甲醇的多缩水甘油醚、双(4-羟基环己基)甲烷的多缩水甘油醚、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚、蓖麻油的多缩水甘油醚或三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的多缩水甘油醚。

进一步地，所述多元羧酸缩水甘油酯是通过环氧氯丙烷或类似的环氧化合物与多元羧酸(如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸)反应而制得，例如，己二酸的二缩水甘油酯、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯或六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯。

进一步优选地，本发明所用的环氧树脂的分子量≤1000道尔顿。在进一步的实施方式中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的任一种或多种的组合。例如，所述环氧树脂为环氧树脂E51或环氧树脂E44。

优选地，所述多元胺化合物为脂肪族多元胺、脂环族多元胺和芳香族多元胺中的一种或多种；在一种优选地实施方式中，所述多元胺化合物选自带有至少4个活泼氢的伯胺，例如，所述脂肪族多元胺为脂肪族的二元胺和/或脂肪族的三元胺；所述脂环族多元胺为脂环族的二元胺和/或脂环族的三元胺；所述芳香族多元胺为芳香族的二元胺和/或芳香族的三元胺。在一种更优选地实施方式中，所述多元胺化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、间苯二甲胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1-乙基-1,3-丙二胺、对氨基二环己基甲烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、对苯二甲胺、聚醚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、聚乙烯亚胺和二乙基甲苯二胺中的任一种或多种的组合；进一步优选为间苯二甲胺、二乙烯三胺、聚醚胺、异佛尔酮二胺和三乙烯四胺中的任一种或多种的组合。

优选地，所述增韧型环氧树脂为二聚酸加成改性的环氧树脂，具有至少2个环氧基。本领域技术人员可以理解，所述二聚酸与环氧树脂的改性反应中，所述环氧树脂可以选自前述的环氧树脂中的任一种或多种的组合。

优选地，所述单环氧活性稀释剂为酚类的环氧醚、不饱和醇的环氧酯、不饱和羧酸的环氧酯、脂肪族的缩水甘油醚和芳香族的缩水甘油醚中的任一种或多种。本领域技术人员理解，所述酚类的环氧醚选自苯酚的环氧醚、甲酚的环氧醚、C1-C21烷基取代的酚类的环氧醚、C7-C21芳烷基取代的酚类的环氧醚、C7-C21烷芳基取代的酚类的环氧醚、腰果酚缩水甘油醚和烷氧基取代的酚类的环氧醚。所述不饱和羧酸的环氧酯选自单羧酸缩水甘油酯(辛酸的缩水甘油酯、癸酸的缩水甘油酯、月桂酸的缩水甘油酯、硬脂酸的缩水甘油酯、花生酸的缩水甘油酯)、新癸酸的缩水甘油酯、环氧化油酸甲酯、环氧化油酸正丁酯、环氧化棕榈油酸甲酯和环氧化亚油酸乙酯。所述脂肪族缩水甘油醚优选碳原子数C1-C18的脂肪族缩水甘油醚，优选选自丁基缩水甘油醚、C12-C14长烷基链缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚。所述芳香族缩水甘油醚优选碳原子数C10-C18的芳香族缩水甘油醚，优选选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚。在一种优选地实施方式中，所述单环氧活性稀释剂为腰果酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C12-C14的烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚中的任一种或多种的组合。在进一步优选地实施方式中，所述单环氧活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、C12-C14的烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚中的任一种或多种的组合。

优选地，所述烷基聚乙二醇单缩水甘油醚具有式Ⅰ所示结构表达式；式Ⅰ中，R选自H或C1-C12的烷基，优选为H或C1-C4的烷基；n为≥5的整数，优选n为11-180之间的整数；

进一步地，所述增韧型环氧树脂的平均分子量为350-5000，优选1000-2500，环氧当量为150-2000g/mol，优选180-800g/mol，例如300g/mol、700g/mol等。

一种前文所述的增韧型水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将环氧树脂与增韧型环氧树脂共混，得到环氧组合物；

2)将环氧组合物滴加至多元胺化合物中反应，滴加结束后保温0.5-3h；减压蒸馏除去过量的多元胺化合物，得到中间体；

3)任选地在溶剂或水存在下，将单环氧活性稀释剂与烷基聚乙二醇单缩水甘油醚滴加至中间体中进行封端反应，滴加结束后保温0.5-3h，得到封端产物；

4)加水至封端产物中进行混合，制备得到所述固化剂。

本领域技术人员理解，所述溶剂可以为本领域常用的有机溶剂，比如丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、丙酮、丁酮和丁醇中的任一项或多项的组合。

步骤2)中，为了获得所述中间体的结构，需要保证在反应过程中多元胺化合物是过量的，若环氧组合物加入过快，会导致局部树脂浓度过高而影响所得中间体的结构，因此本发明中环氧组合物采用滴加的方式(优选逐滴滴加)加入至多元胺化合物中，以避免加入过快而造成不利影响。

进一步地，步骤2)中反应温度为60-120℃，优选为80-100℃，比如85℃、90℃、95℃等；优选地，所述环氧组合物的滴加时间为0.5-5h，优选为1-3h，比如1.5h、2h、2.5h等。

进一步地，步骤3)中反应温度为60-120℃，优选为80-100℃，比如85℃、90℃、95℃等；优选地，所述单环氧活性稀释剂与烷基聚乙二醇单缩水甘油醚的滴加时间为0.5-4h，优选为1-3h，比如1.5h、2h、2.5h等。

进一步地，步骤4)中水的加入量至固化剂的固含量为40-80％，例如是50％、60％、70％等。

进一步地，所述增韧型环氧树脂的制备方法为：使二聚酸和环氧树脂在催化剂条件下反应，反应温度为120-150℃优选130-140℃，反应时间2-5h优选1-3h。

进一步地，增韧型环氧树脂的制备方法中，原料用量为：环氧树脂中环氧基总量与二聚酸中羧基总量的摩尔比为(2-100):1，优选(2-10):1，比如为2.2:1、2.5:1、2.7:1、3:1、5:1、10:1等。

本领域技术人员理解，所述二聚酸与所述环氧树脂的开环反应中，根据需要，还可以使用本领域公知的催化剂和/或溶剂。优选地，所述催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、三苯基磷化氢和三氟化硼***中的一种或多种；更优选地，所述催化剂的用量为原料总质量的0.05-1％，比如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％等。所述溶剂可以为水、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯等。

根据本发明的制备方法，所得水性环氧固化剂产物中可能产生其它非理想的结构(比如一分子多元胺化合物与多分子环氧树脂发生开环反应所得的结构)，但制备过程不涉及副产物的分离，而是将其作为整体进行使用，所有的评价效果也是基于整体进行的。反应的进程通过近红外方法和核磁方法进行监测，环氧基的消失证明反应结束，而最终所得水性环氧固化剂体系的性能指标包括：胺值、固含量以及pH值。在一种优选地实施方式中，所述水性环氧固化剂的胺值为100-500mgKOH/g，优选为150-350mgKOH/g，比如为200mgKOH/g、250mgKOH/g、300mgKOH/g等；固含量为40-80wt％；pH值为8-12，优选9-11，比如9.5、10、10.5等。

一种前文所述的增韧型水性环氧固化剂在制备环氧树脂涂料中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的增韧型水性环氧固化剂，具有良好的亲水性，水分散性能好，可以分散或溶解在水中，有较好的稳定性和施工性能；同时引入柔性的聚二酸长链结构，使得其固化的漆膜具有较高的韧性，提高了漆膜吸收外部冲击能量的能力，制得的漆膜具有优异的附着力。

(2)采用双官环氧对多元胺进行扩链，引入环氧树脂结构，从而保证与环氧树脂具有良好的相容性，同时用单环氧化合物与伯胺上的活泼氢反应进行封端，减少交联位点，降低反应活性，利于固化过程应力释放，使得用其搭配环氧树脂乳液制得的环氧树脂涂料在涂覆使用时，漆膜具有优异的耐盐雾性、耐水性、附着力强。

(3)本发明的增韧型水性环氧固化剂的制备方法，工艺简单，易操作，工业适用性强。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中用到的原料来源见表1：

表1、实施例1-12和对比例1-3中所用到的原料来源

物质名称	供应商	CAS号
			异佛尔酮二胺	巴斯夫	2855-13-2
二乙烯三胺	陶氏	111-40-0
			三乙烯四胺	陶氏	112-24-3
间苯二甲胺	宁波国贸	1477-55-0
			聚醚胺D230	巴斯夫	9046-10-0
环氧树脂E51/E44/E20	巴陵石化	25068-38-6
			二聚酸	上海邦成	61788-89-4
二乙二醇二缩水甘油醚	安徽新远	4206-61-5
			丁基缩水甘油醚	安徽新远	2426-08-06
苯基缩水甘油醚	安徽新远	122-60-1
			甲苯基缩水甘油醚	武汉普洛夫	26447-14-3
腰果酚缩水甘油醚	南通润丰	171263-25-5
			对叔丁基苯基缩水甘油醚	武汉普洛夫	3101-60-8
壬基苯基缩水甘油醚	湖北广奥	6178-32-1
			甲氧基聚乙二醇单缩水甘油醚	辽宁科隆	2224-15-9

测试方法如下：

漆膜耐冲击性参照GB/T1732《漆膜耐冲击测定法》；

摆杆硬度参照GB/T 1730《漆膜硬度测定法摆杆阻尼试验》；

附着力参照GB/T 9286《色漆和清漆漆膜的划格试验》；

耐水参照GB/T 1733《漆膜耐水性测定法》；

耐盐雾性参照GB/T 1765《测定耐湿热、耐盐雾、耐候性(人工加速)的漆膜制备法》。

水性环氧固化剂30天热储存稳定性测试：将待测样品置于50℃恒温烘箱中，测试30天是否出现分层。

水性环氧固化剂的胺值测试：通过滴定法进行测试，先将待测试样品溶于甲醇中，再向其中加入二正丁胺-氯苯溶液，用盐酸标准溶液进行电位滴定，直至发生突变，并用同样的方法进行空白滴定，最终得到的结果以样品相当的KOH的质量进行计算，单位为mgKOH/g。

红外光谱测试：在制备水性环氧固化剂的反应过程中，从反应体系中进行取样并作为待测样品；然后用傅里叶红外光谱仪对待测样品进行测定，直至在913cm^-1波数(环氧基)的峰消失不见，认为反应完全。

核磁测试：在制备水性环氧固化剂的反应过程中，从反应体系中进行取样并作为待测样品；然后用氘代试剂对待测样品进行溶解，再利用核磁对溶解后的待测样品进行氢谱分析，环氧基的氢在大约4.3化学位移处有吸收峰，直至此处的信号峰完全消失，认为反应完全。

以下各实施例和对比例中，通过红外光谱和核磁这两种测试手段的综合考虑，来判断水性环氧固化剂在制备过程中的反应终点，即，当两种测试手段都显示环氧基的信号峰消失，则可判断水性环氧固化剂在制备过程中到达了反应终点。

【准备实施例1】

将100g二聚酸注入釜内，然后注入135g环氧树脂E51，搅拌均匀后加入催化剂三苯基膦，100℃恒温反应3h后出料，得到增韧型环氧树脂A1。其中，所述环氧树脂中环氧基总量与所述二聚酸中羧基总量的摩尔比n1＝2:1。

【准备实施例2-4】

根据准备实施例1中方法分别制备增韧型环氧树脂，记为A2和A3、A4，其反应条件如表2所示：

表2、准备实施例1-4中不同的反应条件

【实施例1】(即S1)

按照以下步骤制备水性环氧固化剂：

步骤A、在烧杯中加入80g环氧树脂E51和20g增韧环氧树脂A1，搅拌均匀，在反应瓶中加入300g异佛尔酮二胺，将温度预热到80℃；通过蠕动泵将上述树脂组分逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间为2h，滴加结束后继续保温1h；然后，利用真空泵对反应瓶内的物料进行减压蒸馏，将反应体系中多余的异佛尔酮二胺脱除。

步骤B、然后向体系内加入35g丙二醇甲醚，再利用蠕动泵将52g丁基缩水甘油醚和80g甲氧基聚乙二醇单缩水甘油醚(450分子量)逐渐滴入反应瓶进行反应，滴加时间为1h，滴加结束后继续保温1h。

步骤C、反应结束后，向其中加入去离子水，搅拌混合均匀后出料，得到水性环氧固化剂C1，固含量为45wt％，胺值为170mgKOH/g，pH为9.5。

【实施例2-6、对比例1-3】(即S2-S6、D1-D3)

根据实施例1的方法制备水性环氧固化剂C2-C6及C1’-C3’，分别记为实施例2-6、对比例1-3。实施例2-6所用物质及用量见表3、对比例1-3所用物质及用量见表4，并且实施例2-6及对比例1-3中各步骤反应条件见表5，所得水性环氧固化剂的相关参数见表6。

表3、S1-S6中所用物质及用量

表4、D1-D3中所用物质及用量

表5、S1-S6及D1-D3中各步骤的反应条件及所得产物

表6、各实施例及对比例制备的水性环氧固化剂的相关参数

性能测试：

将实施例1-6及对比例1-3所制得的水性环氧固化剂C1-C6及C1’-C3’与水性环氧乳液混合制备漆膜，其中，制备漆膜所用A组分和B组分的配方见下表7和表8。

表7、漆膜A组分的配方

表7、漆膜B组分的配方

组成	供应商	质量分散wt％
			H<sub>2</sub>O	/	30
乙二醇丁醚	陶氏化学	30
			水性环氧固化剂		40
合计		100

将根据表1所得A组分与根据表2所得B组分按照质量比为10:1进行混合，搅拌15min后，加入少量去离子水调整至施工黏度(涂4杯黏度为20-50s，即样品在20-50s内从涂4杯上流下来)，制得混合漆液；再将混合漆液按照行业操作标准(闪干流平10min，并在80℃烘烤30min)进行制板，分别得到漆膜Q1-Q6及Q1’-Q3’。分别将各漆膜在23±2℃、湿度50±5％的标准条件下静置养护7d后，按照相应测试方法进行各项测试。

制得的漆膜按照相应所述测试方法进行测试后，所得性能测试结果见表9。

表9、水性环氧固化剂C1-C6及C1’-C3’与漆膜Q1-Q6及Q1’-Q3’的性能

各项测试按照国标标准执行，具体见前述测试方法部分；耐性数据为跟踪20天后测试结果。

其中，附着力测试结果的等级为0-5级，0级附着力最优，5级最差；

耐水性测试结果的等级为0-5级，5级最优，0级最差；

耐盐雾性测试结果的等级为0-5级，5级最优，0级最差。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种增韧型水性环氧固化剂，其特征在于，所述固化剂由包括以下重量份数的原料制备得到：

所述增韧型环氧树脂为二聚酸加成改性的环氧树脂，具有至少2个环氧基；

所述增韧型环氧树脂的平均分子量为350-5000，环氧当量为150-2000g/mol。

2.根据权利要求1所述的增韧型水性环氧固化剂，其特征在于，所述环氧树脂选自脂肪族环氧树脂、芳香族环氧树脂中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的增韧型水性环氧固化剂，其特征在于，所述多元胺化合物为脂肪族多元胺、脂环族多元胺和芳香族多元胺中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的增韧型水性环氧固化剂，其特征在于，所述单环氧活性稀释剂为酚类的环氧醚、不饱和醇的环氧酯、不饱和羧酸的环氧酯、脂肪族的缩水甘油醚和芳香族的缩水甘油醚中的任一种或多种。

5.根据权利要求2所述的增韧型水性环氧固化剂，其特征在于，所述烷基聚乙二醇单缩水甘油醚具有式Ⅰ所示结构表达式；式Ⅰ中，R选自H或C1-C12的烷基；n为≥5的整数；

6.根据权利要求5所述的增韧型水性环氧固化剂，其特征在于，式Ⅰ中，R为H或C1-C4的烷基；n为11-180之间的整数。

7.根据权利要求2-6任一项所述的增韧型水性环氧固化剂，其特征在于，所述增韧型环氧树脂的平均分子量为1000-2500，环氧当量为180-800g/mol。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的增韧型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将环氧树脂与增韧型环氧树脂共混，得到环氧组合物；

2)将环氧组合物滴加至多元胺化合物中反应，滴加结束后保温0.5-3h；减压蒸馏除去过量的多元胺化合物，得到中间体；

3)任选地在溶剂或水存在下，将单环氧活性稀释剂与烷基聚乙二醇单缩水甘油醚滴加至中间体中进行封端反应，滴加结束后保温0.5-3h，得到封端产物；

4)加水至封端产物中进行混合，制备得到所述固化剂。

9.根据权利要求8所述的增韧型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中反应温度为60-120℃。

10.根据权利要求9所述的增韧型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述环氧组合物的滴加时间为0.5-5h。

11.根据权利要求8所述的增韧型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中反应温度为60-120℃。

12.根据权利要求11所述的增韧型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述单环氧活性稀释剂与烷基聚乙二醇单缩水甘油醚的滴加时间为0.5-4h。

13.根据权利要求8所述的增韧型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中水的加入量至固化剂的固含量为40-80％。

14.根据权利要求8-13任一项所述的增韧型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述增韧型环氧树脂的制备方法为：使二聚酸和环氧树脂在催化剂条件下反应，反应温度为120-150℃，反应时间2-5h。

15.根据权利要求14所述的增韧型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，使二聚酸和环氧树脂在催化剂条件下反应，反应温度为130-140℃，反应时间1-3h。

16.根据权利要求14所述的增韧型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，增韧型环氧树脂的制备方法中，原料用量为：环氧树脂中环氧基总量与二聚酸中羧基总量的摩尔比为(2-100):1。

17.根据权利要求16所述的增韧型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，环氧树脂中环氧基总量与二聚酸中羧基总量的摩尔比为(2-10):1。

18.根据权利要求16所述的增韧型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、三苯基磷化氢和三氟化硼***中的一种或多种。

19.根据权利要求18所述的增韧型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为原料总质量的0.05-1％。

20.一种如权利要求1-7任一项所述的增韧型水性环氧固化剂或权利要求8-19任一项所述的方法制备的增韧型水性环氧固化剂在制备环氧树脂涂料中的应用。