CN115894865A

CN115894865A - 一种非离子型水性环氧固化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN115894865A
Application number: CN202211644892.XA
Authority: CN
Inventors: 谢成; 梁绮琪; 王召伟
Original assignee: Guangdong Flower And Fruit Mountain Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Guangdong Flower And Fruit Mountain Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-21
Filing date: 2022-12-21
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明公开了一种非离子型水性环氧固化剂及其制备方法。本发明的非离子型水性环氧固化剂的制备方法包括以下步骤：1)将小分子酮和二乙烯三胺混合进行反应，得到二乙烯三胺酮亚胺；2)将二乙烯三胺酮亚胺、聚乙二醇二缩水甘油醚和具有双环氧基团的疏水性环氧树脂分散在亲水溶剂中进行反应，得到亲水改性二乙烯三胺酮亚胺；3)将亲水改性二乙烯三胺酮亚胺、单缩水甘油醚和水混合进行反应，即得非离子型水性环氧固化剂。本发明的非离子型水性环氧固化剂与水性环氧乳液复配成膜可以赋予漆膜优异的耐沸水、耐酸碱、耐中性盐雾等性能，且制备工艺简单、生产成本低，适合进行大规模工业化应用。

Description

一种非离子型水性环氧固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧固化剂技术领域，具体涉及一种非离子型水性环氧固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂乳液可以用于水性环氧涂料、胶粘剂、活性稀释剂、水泥砂浆修补材料、玻璃纤维或碳纤维的上浆剂、防腐蚀底漆等，应用范围越来越广。非离子型水性环氧固化剂是环氧树脂乳液常用的固化剂，一般是通过接枝聚乙二醇醚提供亲水性，通过接枝环氧树脂提供与环氧树脂乳液的相容性，再进行自乳化制成，其具有储存稳定性好、与水性环氧乳液复配成膜形成的漆膜耐盐雾性能优异等优点。然而，市面上虽然有一部分非离子型水性环氧固化剂与水性环氧乳液复配成膜可以赋予漆膜优异的耐沸水、耐化学介质等性能，但这些固化剂大多需要使用价格昂贵的间苯二甲胺(分子结构中的苯环提供优异的耐热耐化学性，脂肪族伯胺提供室温固化性能)作为原料，生产成本较高，应用受到了很大限制。

因此，开发一种制备工艺简单、生产成本低、与水性环氧乳液复配成膜可以赋予漆膜优异的耐沸水/耐酸碱/耐中性盐雾等性能的非离子型水性环氧固化剂具有十分重要的意义。

以上陈述仅仅是提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非离子型水性环氧固化剂及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)将小分子酮和二乙烯三胺混合进行反应，得到二乙烯三胺酮亚胺；

2)将二乙烯三胺酮亚胺、聚乙二醇二缩水甘油醚和具有双环氧基团的疏水性环氧树脂分散在亲水溶剂中进行反应，得到亲水改性二乙烯三胺酮亚胺；

3)将亲水改性二乙烯三胺酮亚胺、单缩水甘油醚和水混合进行反应，即得非离子型水性环氧固化剂。

优选的，步骤1)所述小分子酮为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮中的至少一种。

优选的，步骤1)所述小分子酮、二乙烯三胺的摩尔比为1.8～2.0:1。

优选的，步骤1)所述反应在80℃～120℃下进行，反应时间为6h～12h。

优选的，步骤1)的具体操作为：将小分子酮和二乙烯三胺混合进行反应，并在反应过程中及时移除反应产生的水，再在温度为100℃～120℃、真空度为-0.1MPa～-0.06MPa的条件下进行1h～3h抽真空操作(移除过量的小分子酮)，得到二乙烯三胺酮亚胺。

优选的，步骤2)所述聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量为600g/mol～2200g/mol。

优选的，步骤2)所述具有双环氧基团的疏水性环氧树脂为环氧树脂E51、环氧树脂E44、环氧树脂E20中的至少一种。

优选的，步骤2)所述二乙烯三胺酮亚胺与聚乙二醇二缩水甘油醚和具有双环氧基团的疏水性环氧树脂中的总环氧基团的摩尔比为1:1.0～1.2。

优选的，步骤2)所述聚乙二醇二缩水甘油醚、具有双环氧基团的疏水性环氧树脂的质量比为0.39～0.77:1。

优选的，步骤2)所述具有双环氧基团的疏水性环氧树脂、亲水溶剂质量比为1:0.38～0.64。

优选的，步骤2)所述亲水溶剂为乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。

优选的，步骤2)所述反应在60℃～90℃下进行，反应时间为2h～4h。

优选的，步骤3)所述单缩水甘油醚为C₁～C₁₄烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚中的至少一种。

优选的，步骤2)所述二乙烯三胺酮亚胺、步骤3)所述单缩水甘油醚中的环氧基团的摩尔比为1:0.2～1.0。

优选的，步骤2)所述二乙烯三胺酮亚胺、步骤3)所述水的摩尔比为1:3.0～5.0。

优选的，步骤3)所述反应在60℃～90℃下进行，反应时间为2h～5h。

一种非离子型水性环氧固化剂，其由上述制备方法制成。

本发明的有益效果是：本发明的非离子型水性环氧固化剂与水性环氧乳液复配成膜可以赋予漆膜优异的耐沸水、耐酸碱、耐中性盐雾等性能，且制备工艺简单、生产成本低，适合进行大规模工业化应用。

具体而言：

1)本发明基于二乙烯三胺酮亚胺来制备非离子型水性环氧固化剂(酮亚胺法)，通过与环氧树脂交联形成规整枝状的超分子结构，该超分子枝状结构可以有效屏蔽酸碱离子以及其它化学介质，最终可以赋予漆膜优异的耐沸水、耐酸碱、耐中性盐雾等性能；

2)本发明的非离子型水性环氧固化剂的原料廉价易得，制备成本低廉，工艺简单，适宜大批量工业生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种非离子型水性环氧固化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将丙酮和二乙烯三胺按照摩尔比1.8:1混合，80℃下反应10h，并在反应过程中及时移除反应产生的水，再在温度为100℃、真空度为-0.06MPa的条件下进行2h抽真空操作(移除过量的丙酮)，得到二乙烯三胺酮亚胺；

2)将175g的二乙烯三胺酮亚胺、120g的数均分子量为600g/mol的聚乙二醇二缩水甘油醚和156g的环氧树脂E51分散在60g的丙二醇甲醚中(二乙烯三胺酮亚胺与聚乙二醇二缩水甘油醚和环氧树脂E51中的总环氧基团的摩尔比为1:1.2)，60℃反应4h，得到亲水改性二乙烯三胺酮亚胺；

3)将亲水改性二乙烯三胺酮亚胺、36g的苯基缩水甘油醚、44g的苄基缩水甘油醚和54g的水混合(二乙烯三胺酮亚胺与苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚中的环氧基团的摩尔比为1:0.4，二乙烯三胺酮亚胺、水的摩尔比为1:3.0)，70℃反应5h，即得非离子型水性环氧固化剂。

实施例2：

一种非离子型水性环氧固化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将丁酮和二乙烯三胺按照摩尔比1.92:1混合，100℃下反应6h，并在反应过程中及时移除反应产生的水，再在温度为110℃、真空度为-0.07MPa的条件下进行1h抽真空操作，得到二乙烯三胺酮亚胺；

2)将207g的二乙烯三胺酮亚胺、120g的数均分子量为1200g/mol的聚乙二醇二缩水甘油醚和205g的环氧树脂E44分散在42.5g的异丙醇和60g的乙二醇丁醚中(二乙烯三胺酮亚胺与聚乙二醇二缩水甘油醚和环氧树脂E44中的总环氧基团的摩尔比为1:1.1)，70℃反应3h，得到亲水改性二乙烯三胺酮亚胺；

3)将亲水改性二乙烯三胺酮亚胺、56g的碳十二烷基缩水甘油醚、44g的苄基缩水甘油醚、75g的腰果酚缩水甘油醚和63g的水混合(二乙烯三胺酮亚胺与碳十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚和腰果酚缩水甘油醚中的环氧基团的摩尔比为1:0.6，二乙烯三胺酮亚胺、水的摩尔比为1:3.5)，80℃反应3h，即得非离子型水性环氧固化剂。

实施例3：

一种非离子型水性环氧固化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将甲基异丁酮和二乙烯三胺按照摩尔比2.0:1混合，120℃下反应12h，并在反应过程中及时移除反应产生的水，再在温度为120℃、真空度为-0.09MPa的条件下进行3h抽真空操作，得到二乙烯三胺酮亚胺；

2)将267g的二乙烯三胺酮亚胺、100g的数均分子量为2200g/mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、157g的环氧树脂E51和100g的环氧树脂E20分散在50g的乙醇和50g的丙二醇甲醚醋酸酯中(二乙烯三胺酮亚胺与聚乙二醇二缩水甘油醚、环氧树脂E51和环氧树脂E20中的总环氧基团的摩尔比为1:1.0)，80℃反应3h，得到亲水改性二乙烯三胺酮亚胺；

3)将亲水改性二乙烯三胺酮亚胺、160g的丁基缩水甘油醚和72g的水混合(二乙烯三胺酮亚胺与丁基缩水甘油醚中的环氧基团的摩尔比为1:1.0，二乙烯三胺酮亚胺、水的摩尔比为1:4.0)，90℃反应2h，即得非离子型水性环氧固化剂。

实施例4：

一种非离子型水性环氧固化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将丁酮和二乙烯三胺按照摩尔比1.88:1混合，95℃下反应10h，并在反应过程中及时移除反应产生的水，再在温度为105℃、真空度为-0.08MPa的条件下进行1.5h抽真空操作，得到二乙烯三胺酮亚胺；

2)将204g的二乙烯三胺酮亚胺、96g的数均分子量为1200g/mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、98g的环氧树脂E51和90g的环氧树脂E44分散在120g的丙二醇甲醚中(二乙烯三胺酮亚胺与聚乙二醇二缩水甘油醚、环氧树脂E51和环氧树脂E44中的总环氧基团的摩尔比为1:1.15)，75℃反应2.5h，得到亲水改性二乙烯三胺酮亚胺；

3)将亲水改性二乙烯三胺酮亚胺、80g的腰果酚缩水甘油醚和90g的水混合(二乙烯三胺酮亚胺与腰果酚缩水甘油醚中的环氧基团的摩尔比为1:0.2，二乙烯三胺酮亚胺、水的摩尔比为1:5.0)，60℃反应4h，即得非离子型水性环氧固化剂。

对比例1：

亨斯迈的水性环氧固化剂

3986。

对比例2：

广东花果山环保科技有限公司的水性环氧固化剂GZ12。

性能测试：

对实施例1～4和对比例1～2的水性环氧固化剂进行性能测试，测试结果如下表所示：

表1实施例1～4和对比例1～2的水性环氧固化剂的性能测试结果

注：

固含量：参照“GB 1725-1979涂料固体含量测定法”进行测试；

胺氢当量：参照“GB/T 7383-2020非离子表面活性剂羟值的测定”进行测试；

粘度：参照“GB/T 22235-2008液体黏度的测定”进行测试；

附着力：参照“GB/T 9286-2021色漆和清漆划格试验”进行测试；

耐沸水性：参照“GB/T 4893.1-2005家具表面耐冷液测定法”进行测试；

耐5％硫酸：参照“GB/T 4893.1-2005家具表面耐冷液测定法”进行测试；

耐5％氢氧化钠：参照“GB/T 4893.1-2005家具表面耐冷液测定法”进行测试；

硬度：参照“ASTM D3363-2000铅笔试验测定漆膜硬度”进行测试；

耐中性盐雾时间：参照“GB/T 1771-1991色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定”进行测试。

漆膜的制备：将广东花果山环保科技有限公司的环氧乳液EP361与实施例1～4和对比例1～2的水性环氧固化剂按照环氧值、活波氢当量比1:0.8混合均匀，再在喷砂钢板上喷板，室温固化168h。

由表1可知：本发明的非离子型水性环氧固化剂的各项性能均与亨斯迈的水性环氧固化剂

3986相近，完全可以替换价格昂贵的进口产品，进而可以有效降低成本，且在漆膜耐沸水、耐酸碱和耐中性盐雾等性能方面明显优于广东花果山环保科技有限公司的水性环氧固化剂GZ12。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述小分子酮为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮中的至少一种；步骤2)所述聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量为600g/mol～2200g/mol；步骤2)所述具有双环氧基团的疏水性环氧树脂为环氧树脂E51、环氧树脂E44、环氧树脂E20中的至少一种；步骤3)所述单缩水甘油醚为C₁～C₁₄烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述小分子酮、二乙烯三胺的摩尔比为1.8～2.0:1。

4.根据权利要求1或2所述的非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述反应在80℃～120℃下进行，反应时间为6h～12h。

5.根据权利要求1所述的非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述二乙烯三胺酮亚胺与聚乙二醇二缩水甘油醚和具有双环氧基团的疏水性环氧树脂中的总环氧基团的摩尔比为1:1.0～1.2；步骤2)所述聚乙二醇二缩水甘油醚、具有双环氧基团的疏水性环氧树脂的质量比为0.39～0.77:1。

6.根据权利要求1、2和5中任意一项所述的非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述亲水溶剂为乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求1、2和5中任意一项所述的非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述反应在60℃～90℃下进行，反应时间为2h～4h。

8.根据权利要求1所述的非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述二乙烯三胺酮亚胺、步骤3)所述单缩水甘油醚中的环氧基团的摩尔比为1:0.2～1.0；步骤2)所述二乙烯三胺酮亚胺、步骤3)所述水的摩尔比为1:3.0～5.0。

9.根据权利要求1、2、5和8中任意一项所述的非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)所述反应在60℃～90℃下进行，反应时间为2h～5h。

10.一种非离子型水性环氧固化剂，其特征在于，由权利要求1～9中任意一项所述的制备方法制成。