CN114572954A - 利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，该方法采用粉碎的硫铁矿烧渣和甘蔗渣粉料形成混合物料，在特定温度条件下进行还原焙烧得硫铁矿烧渣焙烧料，再采用浓硫酸和双氧水进行氧化酸浸得浸出液，除去重金属和钙铝等杂质，调整三价铁浓度得到铁盐溶液，加入磷源，反应制备磷酸铁，过滤洗涤，烘干煅烧，得电池级纳米无水磷酸铁。该方法利用甘蔗渣还原焙烧硫铁矿烧渣，可让后续氧化酸浸的浸出时间控制在2h以内，且常温下即可达到95％以上的浸出率，最终得到的磷酸铁杂质含量低，节能，高效。
Description
技术领域
本发明涉及电池级磷酸铁技术领域，具体涉及一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为FePO4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末，主要用途在于制造磷酸铁锂电池材料、催化剂及陶瓷等。
随着新能源技术的快速发展，磷酸铁锂电池的应用受到关注，电池级磷酸铁材料的需求也越来越大，用于制备电池级磷酸铁材料的铁源材料需要不断开拓。
目前行业铁源最为常见的有铁皮、铁粉、铁红以及钛白粉副产物七水硫酸亚铁，而使用钛白粉副产物七水硫酸亚铁经济性较优。为了避免上游七水硫酸铁价格上涨而影响生产，依然需要开发探索低成本的原材料，同时可以实现资源回收利用，减少环境污染。
例如，专利文献CN114014294A公开一种利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法，该文献技术依次对硫铁矿经焙烧、催化反应生产SO3、硫酸反应、过氧化氢反应制备硫酸铁溶液，再形成磷酸铁，经过多次实验得出硫酸酸浸硫铁矿烧渣效果并不理想，铁的浸出率在40％～65％之间，铁浸出率低，其次利用硫铁矿直接制备磷酸铁工艺复杂，自制硫酸，需投入相关设备，设备投入高，而且上述方法中得到的硫酸铁溶液杂质含量高，制备的磷酸铁纯度低。专利文献CN10938610A公开一种利用硫铁矿烧渣制备高铁磷比磷酸铁的方法，该文献技术采用通入二氧化碳除钙，终点不好把控，其次沉淀和矿渣混合在一起，不好分离。利用非离子絮凝剂除杂，得到的磷酸铁后期用途狭窄，且聚丙烯酰胺产品中总会存在丙烯酰胺的单体，而单体是有毒物质。专利文献CN108706561A公开了一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法，酸浸和纯化时间都较长，工序时长达到12h，生产效率比较低。专利文献CN108706562A公开了一种利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，酸浸和纯化时间较长，工序时长达到12h，生产效率比较低，而且得到的磷酸铁纯度只能达到90％，产品质量较差。专利文献CN102730659A公开了一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，使用复合酸性媒介浸出硫铁矿烧渣，使用有机酸和有机溶剂，后续产的有机废水难以处理，成本比较高，由于铁在有机相和无机相中都有，而只有有机相的铁去合成磷酸铁，单次铁的利用率低。
发明内容
基于此，有必要提供一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，铁元素浸出率高，且杂质含量更低。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，包括如下步骤：
S1，物料粉碎及混合：将硫铁矿烧渣粉碎(优选粉碎粒径为80～200目)，得硫铁矿烧渣粉料；取炼糖厂的甘蔗渣，烘干，冷却，粉碎(优选粉碎粒径为80～200目)，得甘蔗渣粉料；将硫铁矿烧渣粉料和甘蔗渣粉料按照质量比100:(5～20)混匀，得混合物料。
S2，升温焙烧：将步骤S1中的混合物料在惰性气氛条件下于300～800℃反应(升温速率10～15℃/min)，再于惰性气氛(优选为氮气、氩气、氦气中的一种或者多种)下冷却，得到硫铁矿烧渣焙烧料。
S3，氧化酸浸，得浸出液。
S4，除重金属及钙铝：向所述浸出液中滴加重金属捕捉剂，搅拌反应，过滤，得除重金属滤液；再加入氟化盐，继续反应，过滤，得硫酸铁清液。
S5，调整硫酸铁清液中的铁离子的质量浓度为4～7wt％(优选4.5～6wt％)，得铁盐溶液。
S6，合成磷酸铁：
按照化学计量比，磷酸(工业级或者电子级)过量15～20％滴加入到铁盐溶液，滴加过程中氨水调控pH值为1.6～2.2，得磷酸铁浆料。将磷酸铁浆料升温反应，观察浆料颜色变化，当浆料颜色变为白色或粉色后，继续保温1～2h，过滤水洗，烘干煅烧，得电池级纳米无水磷酸铁。
在其中一些实施例中，优选地，将硫铁矿烧渣粉料和甘蔗渣粉料按照质量比100:(8～15)混匀制备得混合物料。
在其中一些实施例中，所述氧化酸浸包括如下步骤：将步骤S2的硫铁矿烧渣焙烧料加纯水，液固比为(3～6):1，混合均匀(混合时间20～40min，搅拌强度300rpm)制成浆料；滴加浓硫酸(98wt％)，酸固比为(1～1.6):1，控制反应温度为10～40℃(优选15～25℃)；滴加结束后，继续搅拌10min-20min，然后加入浓度为25～30wt％的双氧水，控制双氧水用量为硫铁矿烧渣中总铁物质的量的0.55～0.75倍，继续反应1～4h，过滤，即得。
在其中一些实施例中，重金属捕捉剂的加入量为0.1～0.6g/L，重金属捕捉剂的浓度为15～20g/L。重金属捕捉剂为硫化盐，优选自硫化钠、硫化钾、硫化铵中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述氟化盐选自氟化钠、氟化钾、氟化铵中的一种或多种。
在其中一些实施例中，调整硫酸铁清液中的铁浓度所采用的试剂为纯水或可溶性三价铁盐。可溶性三价铁盐优选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或多种。
在其中一些实施例中，磷酸铁浆料升温至88～96℃反应至浆料颜色变为白色或粉色。
在其中一些实施例中，所述甘蔗渣的预处理工艺包括：取来自炼糖厂练完糖后的甘蔗渣废料，在烘箱中烘干，烘干温度为60～90℃，烘烤时间为60～120min，然后在高速粉碎机中破碎为粒径为80～200目粉料。
在其中一些实施例中，升温焙烧的反应温度为400～600℃，焙烧时间为1～2h。
在其中一些实施例中，于惰性气氛下冷却过程中的降温速率为10～15℃。
在其中一些实施例中，所述烘干煅烧的工艺参数为：烘干温度95～105℃，烘干时间1.5～3h，煅烧温度为550～650℃，煅烧时间1～4h。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法是采用硫铁矿烧渣和甘蔗渣进行还原焙烧，可让浸出时间控制在2h以内，且常温下即可达到95％以上的浸出率，最终得到的磷酸铁杂质含量低，节能，高效，可以实现硫铁矿烧渣的资源回收利用，降低磷酸铁的生产成本。
附图说明
图1为本发明利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
如图1所示，本发明提供一种利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，采用粉碎的硫铁矿烧渣和甘蔗渣粉料形成混合物料，在特定温度条件下进行还原焙烧得硫铁矿烧渣焙烧料，再采用浓硫酸和双氧水进行氧化酸浸得浸出液，除去重金属和钙铝等杂质，调整三价铁浓度得到铁盐溶液，加入磷源，反应制备磷酸铁，过滤洗涤，烘干煅烧，得电池级纳米无水磷酸铁。该方法利用甘蔗渣还原焙烧硫铁矿烧渣，可让后续氧化酸浸的浸出时间控制在2h以内，且常温下即可达到95％以上的浸出率，最终得到的磷酸铁杂质含量低，节能，高效。
具体举例如下：
本发明试验所采用的硫铁矿烧渣的元素分析结果如下表所示：
表1硫铁矿烧渣化学元素分析结果统计表
实施例1
本实施例提供一种利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，包括如下步骤：
S1，物料粉碎及混合：
将取40g硫铁矿烧渣在高速粉碎机中粉碎成粒径为100目的硫铁矿烧渣粉料待用。
取100g炼糖厂的甘蔗渣，80℃在烘箱中烘60min，冷却后用高速粉碎机粉碎为粒径为80目的甘蔗渣粉料待用。
将硫铁矿烧渣粉料和甘蔗渣粉料按照质量比100：12.5加入到V型混合机中混合均匀，混料时间为10min，转入刚玉坩埚中待用。
S2，升温焙烧：
将管式炉的温度升至550℃后，通5min氮气，排完所有空气排完，快速把装有上述混料的干锅放进管式炉中，为防止有空气进入继续通2min氮气；90min后取出物料，置于氩气环境下冷却至室温，得到36.2g硫铁矿烧渣焙烧料。
S3，氧化酸浸：
取上述硫铁矿烧渣焙烧料加纯水144.8g混合均匀制成浆料，液固比为4:1，加入(98％)的浓硫酸54.88g，酸固比为1.49，控制反应温度为15℃，搅拌10min，搅拌强度300rpm，然后加入(25wt％)双氧水32g，双氧水用量为硫铁矿烧渣中总铁物质的量的0.6倍，继续反应2h，过滤，得氧化酸浸浸出液。
S4，除重金属：
向氧化酸浸浸出液中滴加6.52g硫化钠溶液，硫化钠溶液的浓度为15g/L,滴加完后继续搅拌20min-30min，搅拌强度300rpm，而后过滤得到除杂液。
S5，除重钙铝：
向除杂液中加入氟化钠固体，加入量为溶液中钙铝的总物质的量的3.5倍，继续搅拌30min，搅拌强度300rpm，过滤得硫酸铁清液，然后加入纯水使溶液中铁的浓度为4.86wt％。
S6，制备磷酸铁浆料：
取磷酸(85wt％)使P/Fe的摩尔比为1.0，滴加到上述硫酸铁清液中，滴加时间为35min，用氨水调节浆料pH值为1.8，继续搅拌50min，然后加入磷酸铁物质的量的15％的磷酸，得磷酸铁浆料。
S7，升温老化反应及洗涤：
将磷酸铁浆料水浴加热至96℃，观察浆料颜色变化，当浆料变为白色后，继续保温75min。
洗水至pH＝3.5，停止洗涤，得滤饼。
S8，烘干煅烧：
将上述滤饼放入真空干燥箱中100℃，烘120min；得到干燥的二水磷酸铁67.25g，算得从硫铁矿烧渣到二水磷酸铁，铁得率为91.74％；将上述二水磷酸铁至于马弗炉中600℃煅烧4h，得电池级纳米无水磷酸铁。
实施例2
本实施例提供一种利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，步骤流程与实施例1基本相同，区别仅在于：焙烧温度为700℃，硫铁矿烧渣质量与甘蔗渣的质量比为100:15。
实施例3
本实施例提供一种利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，步骤流程与实施例1基本相同，区别仅在于：焙烧温度为400℃。
实施例4
本实施例提供一种利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，步骤流程与实施例1基本相同，区别仅在于：酸固比为1.49，酸浸时间为4h。
实施例5
本实施例提供一种利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，步骤流程与实施例1基本相同，区别仅在于：硫铁矿烧渣和甘蔗渣的焙烧时间120min。
实施例6
本实施例提供一种利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，步骤流程与实施例1基本相同，区别仅在于：硫化钠加入量为0.2g/L，氟化钠用量为铝的摩尔量的4倍。
对比例1
本对比例提供一种利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，与实施例1的区别仅在于：未进行还原焙烧。
对比例2
本对比例提供一种利用钛白粉副产物七水硫酸亚铁制备磷酸铁的方法，包括如下步骤：
(1)配制亚铁溶液：取90g钛白粉副产物七水硫酸亚铁和283g纯水混合均匀制成铁浓度为4.86wt％亚铁溶液，加入25wt％的双氧水26.4g，滴加时间7min，继续搅拌20min得到硫酸铁溶液。
(2)合成：取(85wt％)的磷酸37.33g滴加到上述硫酸铁溶液中，滴加时间12min，用氨水调节浆料pH为1.8,继续搅拌50min，然后加入硫酸铁物质的量的15％的(85wt％)浓磷酸5.6g。
(3)升温老化：将上述浆料水浴加热至96℃，观察浆料颜色变化，当浆料变为白色后，继续保温75min。
(4)滤饼洗涤：保温结束后，将浆料过滤，并用纯水洗涤滤饼，洗涤终点为漂洗水pH＝3.5。
(5)烘干：将上述滤饼，放入真空干燥箱中，100℃真空干燥120min，得到干燥的二水磷酸铁粉末。
(6)煅烧：将上述二水磷酸铁，放入马弗炉中600℃煅烧4h，得到电池级纳米无水磷酸铁。
分别统计实施例1至6以及对比例1的氧化酸浸浸出率，结果见下表2：
表2铁浸出率
| 试验例 | 铁浸出率 |
| 实施例1 | 96.14 |
| 实施例2 | 93.83 |
| 实施例3 | 95.11 |
| 实施例4 | 96.66 |
| 实施例5 | 96.40 |
| 实施例6 | 96.01 |
| 对比例1 | 41％ |
由上表2可知：与对比例1相比，实施例1至6中的铁浸出效果好，节省时间和原料，适合工业生产。
另外，值得说明的是，本发明发明经过大量探究表明：将硫铁矿烧渣粉料和甘蔗渣粉料按照质量比100:(5～20)复配应用时，整体上的铁浸出率达92％以上，浸出效果好，节省时间和原料，适合工业生产。
分别统计实施例1和6中纯净硫酸铁溶液中各元素含量，检测结果见下表3：
表3元素含量检测统计表
由表3可知：实施例6铝钙含量比实施例1低一点，相差不大，铁的损失率降低了1.11％，可以采取实施例6的工艺条件更优。
分别针对实施例1和对比例2制备的无水磷酸铁进行检测，检测结果见表4：
表4产品检测结果
由表4实施例1和对比例2的检测结果可知：由有硫铁矿烧渣制备的硫酸亚铁做铁源与钛白粉副产物七水硫酸铁做铁源制成的磷酸铁都符合电池厂家要求的标准，本工艺可是实现硫铁矿烧渣的资源在利用化，减少了环境污染，实现了资源的合理化利用。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，物料粉碎及混合：将硫铁矿烧渣粉碎，得硫铁矿烧渣粉料；取炼糖厂的甘蔗渣，烘干，冷却，粉碎，得甘蔗渣粉料；将硫铁矿烧渣粉料和甘蔗渣粉料按照质量比100:(5～20)混匀，得混合物料；
S2，升温焙烧：将步骤S1中的混合物料在惰性气氛条件下于300～800℃反应，再于惰性气氛下冷却，得到硫铁矿烧渣焙烧料；
S3，氧化酸浸，得浸出液；
S4，除重金属及钙铝：向所述浸出液中滴加重金属捕捉剂，搅拌反应，过滤，得除重金属滤液；再加入氟化盐，继续反应，过滤，得硫酸铁清液；
S5，调整硫酸铁清液中的铁离子的质量浓度为4～7wt％，得铁盐溶液；
S6，合成磷酸铁：
按照化学计量比，磷酸过量15～20％滴加加入到铁盐溶液，滴加过程中用氨水调控pH值为1.6～2.2，得磷酸铁浆料；
将磷酸铁浆料升温反应，观察浆料颜色变化，当浆料颜色变为白色或粉色后，继续保温1～2h，过滤水洗，烘干煅烧，得电池级纳米无水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述氧化酸浸包括如下步骤：
将步骤S2的硫铁矿烧渣焙烧料加纯水，液固比为(3～6):1，混合均匀制成浆料；滴加浓硫酸，酸固比为(1～1.6):1，控制反应温度为10～40℃；滴加结束后，再加入双氧水，控制双氧水用量为硫铁矿烧渣中总铁物质的量的0.55～0.75倍，继续反应1～4h，过滤。
3.根据权利要求1或2所述利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，重金属捕捉剂的加入量为0.1～0.6g/L，重金属捕捉剂的浓度为15～20g/L。
4.根据权利要求1或2所述利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述氟化盐选自氟化钠、氟化钾、氟化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，调整硫酸铁清液中的铁浓度所采用的试剂为纯水或可溶性三价铁盐。
6.根据权利要求1或2所述利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，磷酸铁浆料升温至88～96℃反应至浆料颜色变为白色或粉色。
7.根据权利要求1或2所述利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述甘蔗渣的预处理工艺包括：取来自炼糖厂练完糖后的甘蔗渣废料，在烘箱中烘干，烘干温度为60～90℃，烘烤时间为60～120min，然后在高速粉碎机中破碎为粒径为80～200目粉料。
8.根据权利要求1或2所述利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，升温焙烧的反应温度为400～600℃，焙烧时间为1～2h。
9.根据权利要求8所述利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，于惰性气氛下冷却过程中的降温速率为10～15℃。
10.根据权利要求1或2所述利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述烘干煅烧的工艺参数为：烘干温度95～105℃，烘干时间1.5～3h，煅烧温度为550～650℃，煅烧时间1～4h。
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