CN116022756A - 一种硫铁矿烧渣与湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫铁矿烧渣与湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：(1)将硫铁矿烧渣在管式气氛炉中还原焙烧；(2)将焙烧后的产物用硫磷混酸进行浸取，过滤；(3)往滤液中加入铁粉，将部分三价铁全部还原成二价，再加入硫化钠溶液除重金属，反应后加入氨水调节pH，然后加入碳酸氢铵，反应后过滤；(4)往滤液中加入硫酸调节pH，然后缓慢加入双氧水后升温，反应后过滤；(6)将滤饼洗涤、干燥、焙烧、粉碎后得到电池级无水磷酸铁。本发明采用低值的硫铁矿烧渣为铁源，肥料级湿法磷酸为磷源，充分利用原料间的协同作用，采用混合除杂工艺得到磷酸亚铁净化液，然后采用一步法制备磷酸铁，极大程度降低了铁源和磷源成本。

Description

一种硫铁矿烧渣与湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及电池级无水磷酸铁制备过程中低值铁源与磷源的提取/净化方法。

背景技术

磷酸铁制备技术发展至今已相当成熟，主流工艺包括氨法路线与钠法路线。其中氨法路线采用工业级磷酸一铵/磷酸二铵为磷源，钠法路线采用工业级磷酸为磷源，两种路线的铁源绝大部分都是采用钛白粉副产七水硫酸亚铁。随着国家大力发展新能源产业，磷酸铁作为磷酸铁锂正极材料前驱体也迎来了较好的发展机会，然而随着磷化工、钛白粉等行业企业纷纷布局，磷酸铁将面临产能过剩，为了提高市场竞争力，降低磷酸铁生产成本显得尤为重要。目前生产1吨无水磷酸铁需要钛白渣(七水硫酸亚铁纯度≧85%)2.2～2.5吨，成本占磷酸铁总生产成本的7%左右，需要从省外进货时成本会更高。对于省内钛白粉企业较少的磷酸铁生产企业，铁源成本较高，且当磷酸铁产能提高后铁源供应难以保障，扩宽铁的来源途径对磷酸铁的生产具有重要意义。

硫铁矿烧渣为硫铁矿制硫酸的副产物，铁含量一般为45%～55%，通常以100～200元/吨低价销售。按照1吨硫酸需要1吨硫铁矿，1吨硫铁矿产生0.6～0.8吨烧渣计算，2021年国内硫铁矿烧渣产量为1110～1480万吨，可匹配无水磷酸铁1500万吨以上。从硫铁矿烧渣中提取铁并制备磷酸铁已有相关的研究，然而现有专利存在铁的浸出率不高、铁浸出时间太长、磷酸铁纯度低、制备工艺复杂成本高等一种或多种问题，中国专利CN102730659A(绿陵化工,2011)公布了一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，采用有机-无机酸对硫铁矿烧渣进行浸取，并加入有机溶剂进行萃取，有机酸、有机溶剂用量大，成本高；中国专利CN108706562A(武汉轻工大学,2018)公布了一种利用硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，采用硫酸在高温下浸取硫铁矿烧渣，浸出时间6～12h，然后将酸浸液直接制备磷酸铁，得到的磷酸铁纯度只有90%～91%，产品价值低。中国专利CN109368610A(湖南雅城,2018)公布了一种利用硫铁矿烧渣制备高铁磷比磷酸铁的方法，用碱洗方式去除其中的硅和铝，碱液量大且废水难以处理，此外，本发明人经多次实验研究发现硫酸直接与Fe₂O₃反应，铁浸出率很低(﹤30%)，必须经过还原处理。本发明采用还原焙烧对硫铁矿烧渣进行预处理后再用硫磷混酸进行酸浸，铁浸出率高，此外，通过多种除杂方式组合，制备得到了电池级无水磷酸铁产品。

发明内容

本发明要解决的核心技术问题有三个：一是对硫铁矿烧渣进行预处理，酸浸时尽可能的提高铁的浸出率；二是最大限度的去除酸浸液中影响后续磷酸铁产品的杂质(包括肥料级湿法磷酸带入的杂质)；三是以尽可能短的工艺流程制备出合格的电池级无水磷酸铁产品。

本发明的技术方案，一种硫铁矿烧渣与湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法，主要包括如下步骤：

(1)将硫铁矿烧渣在管式气氛炉中还原焙烧；

(2)将焙烧后的产物用硫磷混酸进行浸取，过滤；

(3)往滤液中加入铁粉，将部分三价铁全部还原成二价，然后再加入硫化钠溶液，反应一段时间后再往滤液中加入氨水调节pH，然后加入碳酸氢铵，反应一段时间后加入絮凝剂聚丙烯酰胺，搅拌后过滤；

(4)往滤液中加入硫酸调节pH，然后缓慢加入双氧水，加完后升温，反应后过滤；

(5)将滤饼洗涤、干燥、焙烧、粉碎后得到电池级无水磷酸铁。

上述电池级磷酸铁的制备方法，步骤(1)中还原焙烧采用的还原剂为石墨、煤炭粉、蔗糖、葡萄糖、一氧化碳、氢气中的一种，其中采用石墨、煤炭粉、蔗糖、葡萄糖中的一种为还原剂时，折纯碳与硫铁矿烧渣中铁的摩尔比为0.5～1:1，焙烧温度800～1000℃，优选的，折纯碳与铁摩尔比为0.7～0.8，焙烧温度850～900℃；采用一氧化碳、氢气中的一种为还原剂时，焙烧温度600～900℃，优选的， 600～650℃。还原焙烧时间为0.5～3h，优选的，1～1.5h。

上述电池级磷酸铁的制备方法，步骤(2)中磷酸采用肥料级湿法磷酸，磷酸用量为磷铁摩尔比1.39～1.40:1，磷酸浓度为20%～25%。硫酸与铁摩尔比为0.3～0.4:1，硫酸浓度为20%～25%。酸浸温度60～90℃，酸浸时间0.5～3h，优选的，温度75～80℃，时间1.5～2h。

上述电池级磷酸铁的制备方法，步骤(3)中铁粉加入量的控制方式为加至溶液中开始出现气泡为止，硫化钠配成13%浓度加入，硫化钠溶液用量为酸浸液质量的4%～6%。氨水浓度为10%～20%，用氨水调节pH值的终点为3.5～4.1。碳酸氢铵加入量为溶液质量的0.3%～1%，优选的，0.5%～0.7%。

上述电池级磷酸铁的制备方法，步骤(4)中用硫酸调节pH为1.5～2.1，优选的，1.70～1.80。双氧水浓度为5%～8%。双氧水与铁摩尔比0.6～0.65:1，双氧水加入时间10～15min，加完后升温至90～95℃，反应时间2.5～3h。

上述电池级磷酸铁的制备方法，步骤(5)中采用三级再浆逆流洗涤方式，洗涤水用量与料浆量体积流量比为1～1.1:1。干燥温度200～250℃，干燥时间1～2h，焙烧温度600～700℃，焙烧时间1.5～2h。

本发明采用还原焙烧的方式将硫铁矿烧渣中的高价铁还原成低价铁(FeO为主，少量Fe₃O₄)，将焙烧产物进行酸浸时，通过控制工艺参数，铁的浸出率在96%以上。本发明的关键在于酸浸液中杂质(含肥料级湿法磷酸带入杂质)的去除。首先用铁粉将Fe³⁺全部还原成Fe²⁺，在Fe²⁺体系下进行除杂，这是因为Fe³⁺在pH﹥1.5时开始沉淀，而Fe²⁺在pH﹥6.5时才开始沉淀，加入铁粉的另一个目的在于可以去除铜等惰性金属杂质。加入硫化钠的目的在于去除酸浸液中的砷、铅等重金属杂质，此外对锰的脱除也具有一定的效果。步骤(3)用氨水调节pH为3.5～4.1的目的在于去除铝钛等杂质，Al³⁺在pH﹥3.3时开始沉淀，钛的去除原理在于磷酸亚铁胶体吸附作用，Ti⁴⁺由于带有较多的正电荷，去除效果明显。加入碳酸氢铵的目的在于去除酸浸液中的Ca²⁺。

相比现有电池级无水磷酸铁制备方法，本发明具有如下优势：

(1).采用硫铁矿烧渣为铁源，铁源成本低。目前贵州磷化集团硫铁矿烧渣铁含量(赋存形式为Fe₂O₃)为45%～50%，外售价格为80～100元/吨。本发明铁的浸出率≧96%，制备成磷酸铁时铁的综合收率≧92%。

(2).采用湿法磷酸为磷源，磷源成本低。现有工艺采用工业级磷酸或工业级磷酸一铵为磷源，1吨无水磷酸铁消耗工业级磷酸或工业级磷酸一铵0.85吨左右，肥料级湿法磷酸相比于上述磷源具有较大的成本优势。

(3).采用铁源磷源混合除杂工艺，避免单独除杂造成的工艺流程太长的问题。磷酸除了作为磷源之外，还发挥浸取铁的作用，通过本发明的组合除杂工艺，可将铁源磷源中的铜、铝、钛、钙、锰、砷、铅等杂质去除，其它杂质如钠、硫酸根、钾、镁等可通过对磷酸铁滤饼进行多级再浆洗涤去除，最终得到合格的电池级磷酸铁产品。

(4).湿法磷酸(P₂O₅浓度25%～30%)中铁含量一般为0.2%～0.6%，本发明在脱除湿法磷酸中对后续磷酸铁产品有害杂质(铝、钙、锰、砷、铅等)的同时，保留了有益的元素铁，通过选择性除杂工艺，实现了湿法磷酸价值的最大化。

说明书附图

图1为本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

本发明所用硫铁矿烧渣主要化学组成如表1，

表1 硫铁矿烧渣主要化学组成 (单位：%)

名称	<![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]>	<![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]>	<![CDATA[SO<sub>3</sub>]]>	CaO	<![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]>	MgO	<![CDATA[TiO<sub>2</sub>]]>	<![CDATA[K<sub>2</sub>O]]>	<![CDATA[P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>]]>
										含量	67.30	13.50	5.04	2.38	2.35	0.64	0.17	0.47	0.10

本发明所用湿法磷酸主要化学组成如表2，

表2 湿法磷酸主要化学组成 (单位：%)

名称	<![CDATA[P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>]]>	<![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]>	<![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]>	MgO	<![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]>	CaO	<![CDATA[SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>]]>	<![CDATA[K<sub>2</sub>O]]>	As
										含量	48.10	0.58	0.95	1.85	0.21	0.28	4.36	0.083	0.0045

实施例1

称取硫铁矿烧渣粉200g，石墨粉14.1g置于小型高速万能粉碎机中混合粉碎，然后转移至方形刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚放入管式气氛炉中(Φ100mm)，抽真空后持续通入氮气，然后开始升温(10℃/min)，终点温度设置为850℃，恒温段时间1.5h，冷却至200℃后取出自然降温。将焙烧后的产物置于2L的玻璃夹套反应釜中，同时加入345.1g湿法磷酸，纯水483.1g，20%硫酸263.2g，反应釜采用夹套循环水加热，温度80℃，反应时间1.5h，反应结束后过滤。

将滤液转移至2000ml烧杯中，并将烧杯置于45℃恒温水浴槽，往烧杯中加入还原铁粉23g(加入时间5min)，溶液颜色由淡红色转为绿色，然后加入13%硫化钠溶液53g(加入时间5min)，反应15分钟后加入12%浓度的氨水，调节pH终点为3.6，加入碳酸氢铵3.6g，继续反应0.5h后加入0.1%聚丙烯酰胺15g，搅拌2min后过滤。

 将过滤后的滤液转移至2L玻璃夹套反应釜中，开启搅拌，用工业级硫酸反调pH至1.82，缓慢加入6%双氧水664.7g，加入时间为12min，开启夹套循环水，将外置式恒温槽温度设定为90℃，陈化2h26min后观察到料浆颜色由黄转白，继续陈化0.5h后过滤，将滤饼用纯水再浆(保持加入的纯水量与滤液量体积相近)，然后过滤，反复上述过程三次(洗水梯次利用)。将滤饼转移至托盘中并均匀铺开，置于200℃烘箱中干燥2小时，取出冷却后粉碎，转移至方形刚玉坩埚中，将坩埚置于680℃箱式电阻炉(顶部有排气口)中煅烧2h，取出冷却后得到电池级无水磷酸铁295.5g。铁的综合回收率为92.03%，磷的回收率为84.98%，无水磷酸铁产品指标见表3。

实施例2

称取硫铁矿烧渣粉200g，葡萄糖45.3g置于小型高速万能粉碎机中混合粉碎，然后转移至方形刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚放入管式气氛炉中(Φ100mm)，抽真空后持续通入氮气，然后开始升温(10℃/min)，终点温度设置为1000℃，恒温段时间1h，冷却至200℃后取出自然降温。将焙烧后的产物置于2L的玻璃夹套反应釜中，同时加入346.6g湿法磷酸，纯水318.8g，25%硫酸263.2g，反应釜采用夹套循环水加热，温度90℃，反应时间0.5h，反应结束后过滤。

将滤液转移至2000ml烧杯中，并将烧杯置于45℃恒温水浴槽，往烧杯中加入还原铁粉21.6g(加入时间5min)，溶液颜色由淡红色转为绿色，然后加入13%硫化钠溶液46g(加入时间5min)，反应15min后加入17%浓度的氨水，调节pH终点为3.9，加入碳酸氢铵5.2g，继续反应0.5h后加入0.1%聚丙烯酰胺15g，搅拌2min后过滤。

 将过滤后的滤液转移至2L玻璃夹套反应釜中，开启搅拌，用工业级硫酸反调pH至1.71，缓慢加入8%双氧水526.9g，加入时间为10min，开启夹套循环水，将外置式恒温槽温度设定为95℃，陈化2h3min后观察到料浆颜色由黄转白，继续陈化45min后过滤，将滤饼用纯水再浆(保持加入的纯水量与滤液量体积相近)，然后过滤，反复上述过程三次(洗水梯次利用)。将滤饼转移至托盘中并均匀铺开，置于250℃烘箱中干燥1小时，取出冷却后粉碎，转移至方形刚玉坩埚中，将坩埚置于700℃箱式电阻炉(顶部有排气口)中煅烧1.5h，取出冷却后得到电池级无水磷酸铁294.0g。铁的综合回收率为92.27%，磷的回收率为84.20%，无水磷酸铁产品指标见表3。

实施例3

称取硫铁矿烧渣粉200g于方形刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚放入管式气氛炉中(Φ100mm)，抽真空后通入一氧化碳至常压，然后以6mL/min的速率持续通入一氧化碳(管式炉出口气体通过通风橱排至室外)，然后开始升温(10℃/min)，终点温度设置为650℃，恒温段时间1h，冷却至200℃后取出自然降温。将焙烧后的产物置于2L的玻璃夹套反应釜中，同时加入345.8g湿法磷酸，纯水485g，25%硫酸269.2g，反应釜采用夹套循环水加热，温度75℃，反应时间2h，反应结束后过滤。

将滤液转移至2000ml烧杯中，并将烧杯置于45℃恒温水浴槽，往烧杯中加入还原铁粉23g(加入时间5min)，溶液颜色由淡红色转为绿色，然后加入13%硫化钠溶液55g(加入时间5min)，反应15min后加入15%浓度的氨水，调节pH终点为4.0，加入碳酸氢铵6.9g，继续反应0.5h后加入0.1%聚丙烯酰胺15g，搅拌2min后过滤。

 将过滤后的滤液转移至2L玻璃夹套反应釜中，开启搅拌，用工业级硫酸反调pH至1.92，缓慢加入5%双氧水824.2g，加入时间为15min，开启夹套循环水，将外置式恒温槽温度设定为94℃，陈化2h37min后观察到料浆颜色由黄转白，继续陈化0.5h后过滤，将滤饼用纯水再浆(保持加入的纯水量与滤液量体积相近)，然后过滤，反复上述过程三次(洗水梯次利用)。将滤饼转移至托盘中并均匀铺开，置于220℃烘箱中干燥2h，取出冷却后粉碎，转移至方形刚玉坩埚中，将坩埚置于630℃箱式电阻炉(顶部有排气口)中煅烧2h，取出冷却后得到电池级无水磷酸铁295.7g。铁的综合回收率为92.13%，磷的回收率为85.15%，无水磷酸铁产品指标见表3。

表3 实施例1～例3磷酸铁产品指标

名称	实施例1	实施例2	实施例3	某下游客户指标
					Fe  (%)	36.30	36.14	36.31	36.0～36.6
P  (%)	20.80	20.8	20.87	20.6～21.0
					Fe/P	0.968	0.963	0.965	0.960～0.980
Na（ppm）	17	19	25	≤50
					Mg（ppm）	22	23	23	≤250
K（ppm）	9	11	8	≤50
					Ca（ppm）	26	25	29	≤50
Zn（ppm）	23	22	26	≤30
					Cu（ppm）	未检出	未检出	未检出	≤20
Al（ppm）	27	35	32	≤150
					Mn（ppm）	3	5	5	≤200
Ni（ppm）	未检出	未检出	未检出	≤10
					Pb （ppm）	25	25	23	≤30
S（ppm）	292	339	230	≤350
					Ti（ppm）	2	2	3	≤150
水分 (ppm)	2306	2664	2289	≤5000
					pH	2.98	3.07	3.14	2.7～3.6
<![CDATA[粒度D<sub>50</sub> μm]]>	3.52	3.27	3.23	≤5
					<![CDATA[比表面积 m<sup>2</sup>/g]]>	4.47	4.82	4.35	4～8
<![CDATA[振实密度g/cm<sup>3</sup>]]>	0.816	0.831	0.802	≥0.6

Claims (7)

1.一种硫铁矿烧渣与湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将硫铁矿烧渣在管式气氛炉中还原焙烧；

(2)将焙烧后的产物用硫磷混酸进行浸取，过滤；

(3)往滤液中加入铁粉，将部分三价铁全部还原成二价，然后再加入硫化钠溶液，反应一段时间后再往滤液中加入氨水调节pH，然后加入碳酸氢铵，反应一段时间后加入絮凝剂聚丙烯酰胺，搅拌后过滤；

(4)往滤液中加入硫酸调节pH，然后缓慢加入双氧水，加完后升温，反应后过滤；

(5)将滤饼洗涤、干燥、焙烧、粉碎后得到电池级无水磷酸铁。

2.根据权利要求1所述的一种硫铁矿烧渣与湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤(1)中还原焙烧采用的还原剂为石墨、煤炭粉、蔗糖、葡萄糖、一氧化碳、氢气中的一种，其中采用石墨、煤炭粉、蔗糖、葡萄糖中的一种为还原剂时，折纯碳与硫铁矿烧渣中铁的摩尔比为0.5～1:1，焙烧温度800～1000℃；采用一氧化碳、氢气中的一种为还原剂时，焙烧温度600～900℃，还原焙烧时间为0.5～3h。

3.根据权利要求1所述的一种硫铁矿烧渣与湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤(2)中磷酸采用肥料级湿法磷酸，磷酸用量为磷铁摩尔比1.39～1.40:1，磷酸浓度为20%～25%；硫酸与铁摩尔比为0.3～0.4:1，硫酸浓度为20%～25%；酸浸温度60～90℃，酸浸时间0.5～3h。

4.根据权利要求1所述的一种硫铁矿烧渣与湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤(3)中铁粉加入量的控制方式为加至溶液中开始出现气泡为止，硫化钠配成13%浓度加入，硫化钠溶液用量为酸浸液质量的4%～6%。

5.根据权利要求1所述的一种硫铁矿烧渣与湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤(3)中氨水浓度为10%～20%，用氨水调节pH值的终点为3.5～4.1；碳酸氢铵加入量为溶液质量的0.3%～1%。

6.根据权利要求1所述的一种硫铁矿烧渣与湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤(4)中用硫酸调节pH为1.5～2.1，双氧水浓度为5%～8%，双氧水与铁摩尔比0.6～0.65:1，双氧水加入时间10～15min，加完后升温至90～95℃，反应时间2.5～3h。

7.根据权利要求1所述的一种硫铁矿烧渣与湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于步骤(5)中采用三级再浆逆流洗涤方式，洗涤水用量与料浆量体积流量比为1～1.1:1，干燥温度200～250℃，干燥时间1～2h，焙烧温度600～700℃，焙烧时间1.5～2h。

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