CN115072686A - 一种采用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种采用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)硫铁矿烧渣酸浸：以硫铁矿烧渣为铁源，依次进行制浆工序、一级酸浸工序、二级酸浸工序，得到含铁浸出液；(2)对所述含铁浸出液进行除杂：依次对所述含铁浸出液进行还原工序、除铝工序、除重金属工序，得到硫酸亚铁溶液；(3)合成磷酸铁：将所述硫酸亚铁溶液与磷酸盐溶液反应，制得磷酸铁。本发明提供的方法，采用硫铁矿烧渣为铁源，通过简单的酸浸工序和除杂工艺，可制备得到可适用于制备电池级磷酸铁的铁源，可显著降低成本，且工艺简单，易于产业化。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，更具体地，涉及一种采用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁是一种由铁源和磷源生产的盐类，是新能源正极材料磷酸铁锂的前驱体；当前，由于磷酸铁锂的需求爆发，原材料磷酸铁的需求也在持续增加。由于制备磷酸铁的原料之一：铁源的成本较高，因此，开发一种能够利用廉价原料生产电池级磷酸铁的新工艺是非常必要的。
目前已知有以硫铁矿烧渣作为廉价原料生产电池级磷酸铁的工艺，该工艺中需要将硫铁矿烧渣酸浸。现阶段硫铁矿烧渣酸浸的工艺主要有：直接酸浸法和还原焙烧酸浸法，其中直接酸浸法又有：混酸酸浸法、助溶酸浸法、以及熟化酸浸法。然而现有的这几种直接酸浸法，要么铁的浸出率不高，要么条件苛刻，特别是有些引入氯离子的工艺，将对后续废水处理和设备维护带来比较大的困难，因此，需要开发一种硫铁矿烧渣中铁的浸出率较高的工艺。
发明内容
鉴于上述现有技术中硫铁矿烧渣中铁的浸出工艺的缺陷，本发明提供一种新的采用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，该方法中涉及的硫铁矿烧渣中铁的的浸出工艺属于直接酸浸法中的助溶酸浸法，该方法仅采用单一硫酸进行酸浸和采用EDTA作为助溶剂在平和的条件下就能实现90％以上的浸出率；相对于还原焙烧浸出法，本发明工艺简单，节省能源，操作方便；相比于混酸酸浸法，本发明是单一硫酸体系，不会像通常的混酸酸浸法一样，会同时使用盐酸而引入氯离子，由于氯离子对不锈钢腐蚀性极强，不引入氯离子可以降低设备腐蚀和降低对设备的要求；相比于一般的采用磷酸、氯化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等作为助溶剂的助溶酸浸法，本发明的助溶效果好，铁的回收率高；相比于熟化酸浸法，本发明的工艺，反应条件平和，易于实现，浸出率高，资源利用率高。
本发明提供一种采用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，该方法包括以下步骤：
(1)硫铁矿烧渣酸浸：以硫铁矿烧渣为铁源，依次进行制浆工序、一级酸浸工序、二级酸浸工序，得到含铁浸出液；
(2)对所述含铁浸出液进行除杂：依次对所述含铁浸出液进行还原工序、除铝工序、除重金属工序，得到硫酸亚铁溶液；
(3)合成磷酸铁：将所述硫酸亚铁溶液与磷酸盐溶液反应，制得磷酸铁。
从本发明表6的结果可以看出，与对比例1相比(对比例1使用的助溶剂为六偏磷酸钠)，在使用助溶剂EDTA的实施例1中，铁的浸出率得到显著提高，能更有效地利用硫铁矿烧渣。
而且从本发明表7的结果可以看出，本发明提供的方法，采用硫铁矿烧渣为铁源，通过简单的酸浸工序和除杂工艺，制备得到可适用于制备电池级磷酸铁的铁源，制备的电池级无水磷酸铁和常规工艺制备的无水磷酸铁在品质上相当，可显著降低成本，且工艺简单，易于产业化。
附图说明
图1为本发明优选的整体工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供一种采用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，该方法包括以下步骤：
(1)硫铁矿烧渣酸浸：以硫铁矿烧渣为铁源，依次进行制浆工序、一级酸浸工序、二级酸浸工序，得到含铁浸出液；
(2)对所述含铁浸出液进行除杂：依次对所述含铁浸出液进行还原工序、除铝工序、除重金属工序，得到硫酸亚铁溶液；
(3)合成磷酸铁：将所述硫酸亚铁溶液与磷酸盐溶液反应，制得磷酸铁。
具体地，整体工艺流程如下：
整体工艺流程如下：
步骤(1)硫铁矿烧渣酸浸。以硫铁矿制酸的副产物硫铁矿烧渣为铁源，依次进行制浆工序、一级酸浸工序、二级酸浸工序，得到含铁浸出液。
首先，硫铁矿烧渣的主要杂质元素分析如下表1所示：
表1
①制浆工序。向上述硫铁矿烧渣中加入浓度为90-99wt％、优选为98wt％的浓硫酸溶液，混合均匀，得到混合浆料。其中，控制酸固重量比为：(1-5)：1，优选为(1-3)：1，浓硫酸溶液滴加时间控制在10-120min，优选为30-90min,加完后可继续搅拌20min-60min。
②一级酸浸工序。向上述混合浆料中加入纯水和助溶剂EDTA，混合均匀，得到一级酸浸溶液。
其中，控制一级酸浸溶液中的酸浓度为20wt％-85wt％，优选为45-70wt％,将一级酸浸溶液加热至60-100℃，优选80-100℃，在搅拌下进行反应，搅拌强度优选为250-350rpm，更优选为300rpm，反应时间为1-7h，优选为2-3h；其中助溶剂的加入量为硫铁矿烧渣质量的3％-8％。
需要说明的是，本发明中对所有的搅拌强度都没有特别的限定，只要能搅拌均匀即可。
③二级酸浸工序。所述二级酸浸工序包括：向一级酸浸溶液中加入纯水，使酸浓度控制在30-45wt％，反应时间为0.5-2.5h，优选为1-2h，反应温度和搅拌强度同一级酸浸工序，过滤，得到含铁浸出液。
此处控制反应体系的酸浓度的原因在于，铁离子的浓度检测不方便进行，所以通过控制酸浓度来控制溶液中铁离子浓度，同时也起到降低溶液粘度的作用，由此能提高反应时离子的移动速度、以及降低产物浓度促进反应正向进行，具体操作为：向上述反应溶液中加入纯水或者二级酸浸后过滤渣洗涤水，使加入体系中的酸的浓度控制在30-45wt％，反应时间为0.5-2.5h，优选为1-2h，然后过滤，得到含铁浸出液；取样测三价铁含量。
优选情况下，所述二级酸浸工序还可以包括：对过滤之后的浸出渣进行洗涤，并将洗涤后的洗水代替纯水回用到所述二级酸浸工序中，用以调节酸浓度；该回用的目的在于提高硫铁矿烧渣铁的回收率。
步骤(2)对所述含铁浸出液进行除杂。依次对所述含铁浸出液进行还原工序、除铝工序、除重金属工序，得到硫酸亚铁溶液。
①还原工序。所述还原工序包括：在所述含铁浸出液中加入还原剂，在搅拌下发生反应，将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，得到粗硫酸亚铁溶液；
其中，所述还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、碘化钠、以及铁粉中的一种或多种；还原剂的用量为化学计量比的1.05-1.5倍，优选为1.1-1.3倍；反应温度为常温，搅拌强度优选为250-350rpm，更优选为300rpm，反应时间为10-30min。
以亚硫酸钠做还原剂为例，还原过程中发生的主要反应方程式如下：
2Fe3++SO3 2-+H2O＝2Fe2++2H++SO4 2-
②除铝工序：在搅拌下，在所述粗硫酸亚铁溶液中加入pH调节剂，调节溶液的pH为3.5-5.5，优选为4.5-5.5，将溶液中的三价铝离子全部转化为氢氧化铝沉淀，调节pH后继续搅拌20min-60min后过滤，得到除铝后溶液；
其中，pH调节剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、以及碳酸氢钠中的一种或多种，反应温度为常温，搅拌强度优选为250-350rpm，更优选为300rpm。
除铝过程中发生的主要反应方程式如下：
Al3++3OH-＝Al(OH)3↓
③除重金属工序。在搅拌下，在40-60℃下，向除铝后溶液中加入重金属捕捉剂进行反应40-90min，然后过滤，得到纯净的硫酸亚铁溶液；
其中重金属捕捉剂包括硫化钠、硫化钾、硫化铵中的一种或多种，控制搅拌转速优选为350-450rpm，更优选为400rpm；重金属捕捉剂的加入量控制在0.05-1g/L，优选为0.1-0.7g/L。
④调节铁浓度工序。优选在步骤(2)中还包括：继除重金属工序之后的调节铁浓度工序，该调节铁浓度工序包括：在硫酸亚铁溶液中加入纯水进行稀释，控制溶液中硫酸亚铁浓度为180-230g/kg，优选为200-220g/kg，得到硫酸亚铁反应溶液待用。
步骤(3)合成磷酸铁：将所述硫酸亚铁溶液与磷酸盐溶液反应，制得磷酸铁。
本发明中对合成磷酸铁的方法没有特别的限定，采用现有的制备方法即可。
本发明中以工业磷酸为磷源为例来合成磷酸铁。具体地，向磷酸中加入氢氧化钠，调节溶液pH为7.0，其中氧化剂为20wt％-30wt％的双氧水，双氧水加入量为反应计量的1.13-1.2倍；将双氧水加入到pH＝7.0的磷盐溶液中，将其混合均匀，得到反应磷盐溶液待用。
合成时，控制反应的n(P)：n(Fe)＝(1-1.05):1，以上述硫酸亚铁反应溶液为底液，将上述制备的反应磷盐溶液滴加到硫酸亚铁溶液中，滴加结束后升温至88-96℃，反应1-3h后，过滤制得磷酸铁滤饼，并对该磷酸铁滤饼进行洗涤、烘干煅烧，得到电池级无水磷酸铁。
最后，从资源的有效利用及节能环保的角度考虑，还可以对过滤后得到的磷酸铁母液(主要成分为硫酸钠和EDTA)进行后处理，该后处理包括：蒸发浓缩和降温结晶两个工序。
将磷酸铁母液通入mVR中进行浓缩，浓缩至溶液密度为1.17-1.2g/mL，然后将浓缩后的溶液打入结晶釜进行降温结晶，通过降温结晶，使溶液中的硫酸钠变为十水硫酸钠晶体析出，通过离心机离心得到结晶母液和十水硫酸钠晶体，其中结晶母液主要成分为含EDTA的溶液，可以将结晶母液作为助溶剂回用到前面用于一级酸浸工序；由于在整个工艺过程中EDTA有损失，所以当EDTA回用再次浸出时，只要补加1-2％的EDTA，即可达到96％以上的浸出率。另外，可以将十水硫酸钠作为副产品销售。至此完成了资源的全部有效利用。
下面结合图1，通过实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的采用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法。
该实施例中使用的硫铁矿烧渣来自祥云集团的硫铁矿烧渣，其中的铁元素含量以及杂质元素分析如下表2所示：
表2
(1)硫铁矿烧渣酸浸：
①制浆工序。向硫铁矿烧渣中加入浓度为98wt％的浓硫酸溶液，混合均匀，得到混合浆料。其中，控制酸固重量比为1.7:1，浓硫酸溶液的滴加时间控制在60min,加完后可继续搅拌20min。
②一级酸浸工序。向上述混合浆料中加入纯水和助溶剂EDTA，混合均匀，得到一级酸浸溶液。
其中，控制一级酸浸溶液中的酸浓度为50wt％,将一级酸浸溶液加热至98℃在搅拌下进行反应，反应时间为3h；其中助溶剂的加入量为硫铁矿烧渣质量的3％。
③二级酸浸工序。所述二级酸浸工序包括：向一级酸浸溶液中加入纯水，使酸浓度控制在40wt％，反应时间为1h，过滤，得到含铁浸出液。
(2)对所述含铁浸出液进行除杂：
①还原工序。所述还原工序包括：在所述含铁浸出液中加入亚硫酸钠还原剂，在搅拌下发生反应，将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，得到粗硫酸亚铁溶液；其中还原剂的用量为化学计量比的1.1倍；反应温度为常温，搅拌强度为300rpm，反应时间为30min。
②除铝工序：在搅拌下，在所述粗硫酸亚铁溶液中加入氢氧化钠pH调节剂，调节溶液的pH为5.0，将溶液中的三价铝离子全部转化为氢氧化铝沉淀，调节pH后继续搅拌20min后过滤，得到除铝后溶液；其中，反应温度为常温，搅拌强度为300rpm。除铝后溶液的杂质元素分析如下表3所示：
表3
从表3和表2的对比可以看出，经过除铝工序，溶液中铝的含量得到了大幅度下降。
③除重金属工序。在搅拌下，在40℃下，向除铝后溶液中加入硫化钠重金属捕捉剂进行反应40min，然后过滤，得到纯净的硫酸亚铁溶液；其中控制搅拌转速为400rpm，硫化钠重金属捕捉剂的加入量控制在0.5g/L。硫酸亚铁溶液中的杂质元素分析如下表4所示：
表4
从表4和表3的对比可以看出，经过除重金属工序，各杂质元素的含量进一步得到了降低。
④调节铁浓度工序。在硫酸亚铁溶液中加入纯水进行稀释，控制溶液中硫酸亚铁浓度为200g/kg，得到硫酸亚铁反应溶液待用。
(3)合成磷酸铁：
向工业磷酸中加入氢氧化钠，调节溶液pH为7.0，其中氧化剂为20wt％的双氧水，双氧水加入量为反应计量的1.18倍；将双氧水加入到pH＝7.0的磷盐溶液中，将其混合均匀，得到反应磷盐溶液待用。
合成时，控制反应的n(P)：n(Fe)＝1.02:1，以上述硫酸亚铁反应溶液为底液，将上述制备的反应磷盐溶液滴加到硫酸亚铁溶液中，滴加结束后升温至94℃，反应2h后，过滤制得磷酸铁滤饼，并对该磷酸铁滤饼进行洗涤、烘干煅烧，得到电池级无水磷酸铁。
实施例2-3
这些实施例用于说明本发明提供的采用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法。
除实施例中步骤(1)的具体条件如下表5所示以外，使用与实施例1相同的方法来制备电池级无水磷酸铁。
表5
对比例1
除了将助溶剂EDTA替换成现有的助溶剂六偏磷酸钠以外，采用与实施例1相同的方法制备电池级无水磷酸铁。
对比例2
除了将助溶剂EDTA的加入量从硫铁矿烧渣质量的3％变成1％以外，采用与实施例1相同的方法制备电池级无水磷酸铁。
对比例3
除了将助溶剂EDTA的加入量从硫铁矿烧渣质量的3％变成10％以外，采用与实施例1相同的方法制备电池级无水磷酸铁。
分别测试在实施例1-3以及对比例1-3中铁的浸出率，结果如下表6所示。
表6
| 编号 | 铁的浸出率(％) |
| 实施例1 | 90.83 |
| 实施例2 | 96.77 |
| 实施例3 | 94.12 |
| 对比例1 | 78.81 |
| 对比例2 | 73.54 |
| 对比例3 | 92.34 |
从表6的结果可以看出，与对比例1相比(对比例1使用的是现有的助溶剂六偏磷酸钠)，在使用助溶剂EDTA的实施例1中，铁的浸出率得到显著提高，能更有效地利用硫铁矿烧渣。
另外，与实施例1相比，在对比例2-3中，助溶剂EDTA的范围均不在本发明优选的“助溶剂的加入量为硫铁矿烧渣质量的3％-8％”的范围内时，即，对比例2中助溶剂EDTA的量过少，浸出率较低；对比例3中助溶剂EDTA过量，浸出率无明显提升。因此，本发明中综合考虑浸出率与节约EDTA的用量的角度考虑，优选助溶剂EDTA的加入量为硫铁矿烧渣质量的3％-8％。
对照例
在该对照例中，使用七水硫酸亚铁来代替实施例1中步骤(1)-(2)制得的硫酸亚铁反应溶液，除此之外，使用与实施例1中步骤(3)相同的方法，制备电池级无水磷酸铁。
下面对制备的无水磷酸铁进行测试。
分别针对实施例1和对照例制备的无水磷酸铁产品进行检测，检测结果见表7。
表7
从表7的结果可以看出，采用本发明提供的方法，即实施例1的结果，各杂质的含量与使用七水硫酸亚铁作为铁源而制备的无水磷酸铁中的各杂质的含量接近，都能得到合格的电池级磷酸铁产品。说明本发明提供的方法，采用硫铁矿烧渣为铁源，通过简单的酸浸工序和除杂工艺，可制备得到可适用于制备电池级磷酸铁的合格铁源，可显著降低成本，且工艺简单，易于产业化。
Claims (10)
1.一种采用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)硫铁矿烧渣酸浸：以硫铁矿烧渣为铁源，依次进行制浆工序、一级酸浸工序、二级酸浸工序，得到含铁浸出液；
(2)对所述含铁浸出液进行除杂：依次对所述含铁浸出液进行还原工序、除铝工序、除重金属工序，得到硫酸亚铁溶液；
(3)合成磷酸铁：将所述硫酸亚铁溶液与磷酸盐溶液反应，制得磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述制浆工序包括：向所述硫铁矿烧渣中加入90-99wt％的硫酸溶液，混合均匀，得到混合浆料；
其中，控制酸固重量比为(1-5)：1，优选为(1-3)：1，硫酸溶液的滴加时间为10-120min,优选为30-90min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述一级酸浸工序包括：向混合浆料中加入水和助溶剂EDTA，混合均匀，得到一级酸浸溶液；
其中，控制一级酸浸溶液中的酸浓度为20-85wt％，优选为45-70wt％；将一级酸浸溶液加热至60-100℃，优选80-100℃，在搅拌下进行反应，反应时间为1-7h，优选为2-3h；助溶剂的加入量为所述硫铁矿烧渣质量的3％-8％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述二级酸浸工序包括：向一级酸浸溶液中加入水，使体系酸浓度控制在30-45wt％，反应时间为0.5-2.5h，优选为1-2h，过滤，得到含铁浸出液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二级酸浸工序还包括：对过滤之后的浸出渣进行洗涤，并将洗涤后的洗水代替水回用到所述二级酸浸工序中，用以调节体系的酸浓度。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述还原工序包括：在所述含铁浸出液中加入还原剂，在搅拌下发生反应，将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，得到粗硫酸亚铁溶液；
其中，所述还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、碘化钠、以及铁粉中的一种或多种；还原剂的用量为化学计量比的1.05-1.5倍，优选为1.1-1.3倍；反应时间为10-30min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述除铝工序包括：在搅拌下，在所述粗硫酸亚铁溶液中加入pH调节剂，调节溶液的pH为3.5-5.5，优选为4.5-5.5，将溶液中的三价铝离子全部转化为氢氧化铝沉淀，调节pH后继续搅拌20min-60min后过滤，得到除铝后溶液；
其中，pH调节剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、以及碳酸氢钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述除重金属工序包括：在搅拌下，在40-60℃下，向除铝后溶液中加入重金属捕捉剂进行反应40-90min，然后过滤，得到硫酸亚铁溶液；
其中，重金属捕捉剂为硫化钠、硫化钾、以及硫化铵中的一种或多种，重金属捕捉剂的加入量控制在0.05-1g/L，优选为0.1-0.7g/L。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中还包括：继除重金属工序之后的调节铁浓度工序，该调节铁浓度工序包括：在硫酸亚铁溶液中加入水进行稀释，控制溶液中硫酸亚铁浓度为180-230g/kg，优选为200-220g/kg，得到硫酸亚铁反应溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，以n(P)：n(Fe)＝(1-1.05):1的比例，将所述硫酸亚铁反应溶液和磷盐溶液混合均匀，在88-96℃下进行反应1-3h，过滤制得磷酸铁滤饼，并对该磷酸铁滤饼进行洗涤、烘干煅烧，制得电池级无水磷酸铁。
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|---|---|---|---|---|
| CN115961147A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-04-14 | 唐山亨坤新能源材料有限公司 | 磁铁矿的溶解处理方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2172788C1 (ru) * | 2000-07-17 | 2001-08-27 | Институт металлургии Уральского отделения РАН | Способ переработки пиритных огарков |
| CN102730659A (zh) * | 2011-04-08 | 2012-10-17 | 江苏绿陵化工集团有限公司 | 一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法 |
| CN109368610A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-02-22 | 湖南雅城新材料有限公司 | 一种利用硫铁矿烧渣制备高铁磷比磷酸铁的方法 |
| CN114014294A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-02-08 | 高点(深圳)科技有限公司 | 一种利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法及磷酸铁锂材料 |
| CN114394581A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-26 | 雅安天蓝新材料科技有限公司 | 二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁、磷酸铁锂和锂离子电池 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2172788C1 (ru) * | 2000-07-17 | 2001-08-27 | Институт металлургии Уральского отделения РАН | Способ переработки пиритных огарков |
| CN102730659A (zh) * | 2011-04-08 | 2012-10-17 | 江苏绿陵化工集团有限公司 | 一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法 |
| CN109368610A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-02-22 | 湖南雅城新材料有限公司 | 一种利用硫铁矿烧渣制备高铁磷比磷酸铁的方法 |
| CN114014294A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-02-08 | 高点(深圳)科技有限公司 | 一种利用硫铁矿制备磷酸铁锂的方法及磷酸铁锂材料 |
| CN114394581A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-26 | 雅安天蓝新材料科技有限公司 | 二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁、磷酸铁锂和锂离子电池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115961147A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-04-14 | 唐山亨坤新能源材料有限公司 | 磁铁矿的溶解处理方法 |
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