CN114481208A - 一种双金属磷化物氮掺杂碳材料复合氧催化剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属磷化物氮掺杂碳材料复合氧催化剂及其合成方法，主要步骤：将钴盐和过渡金属M的可溶性盐溶于去离子水中，获得溶液一；将2‑甲基咪唑和三乙胺溶于去离子水中，获得溶液二；将所述溶液一缓慢加入所述溶液二中，搅拌后，静置，获得沉淀物；将所述沉淀物依次热解、氧化、磷化，制得MCoxP/NC催化剂。本发明通过在水体系一步合成双金属掺杂ZIF‑67，通过进一步热解‑氧化‑磷化的策略合成ZIF衍生的氮掺杂碳材料负载的双金属掺杂的氧析出催化剂，该催化剂作为一种非贵金属氧析出反应催化剂，在碱性电解液中表现出优异的催化氧析出性能和良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及一种ZIF衍生的双金属磷化物氮掺杂碳材料复合氧催化剂的合成方法，还涉及采用该合成方法制得的双金属磷化物氮掺杂碳材料复合氧催化剂。
背景技术
氧析出反应(oxygen evolution reaction，OER)是电催化分解水、金属-空气电池以及其他新型能源转化及存储技术的关键过程，因此一直备受人们青睐。但是由于商业催化剂RuO2或IrO2等成本昂贵、使用寿命不理想，其商业化进展一直困难重重，所以开发质优价廉的氧析出反应催化剂一直是人们不懈追求的方向。在众多非贵金属催化剂中，CoP被认为是最具潜质的催化剂，因为其在碱性介质中具有优异的OER性能和稳定性。
沸石咪唑酸酯骨架(ZIF)是一类新型的多孔材料，具有类似于沸石的3D拓扑结构，具有丰富的碳和氮配体以及较高的金属离子含量，这些特点对于设计各种多孔的纳米结构的金属-碳杂化材料和相应的磷化物衍生物具有帮助。
而目前ZIF-67双金属磷化物合成方法复杂，且Zn作为配位金属高温时易挥发，难以形成磷化物等，而针对过渡金属(Ni，Fe，Cu)掺杂效果研究甚微。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种双金属磷化物氮掺杂碳材料复合氧催化剂的合成方法，以ZIF-67为自模板，通过热解-氧化-磷化的策略合成了氮掺杂碳材料负载的过渡金属掺杂的MCoxP氧析出催化剂，其在碱性电解液中表现出优异的催化氧析出性能，在电催化分解水、金属-空气电池以及其他新型能源转化及存储技术上具有良好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种双金属磷化物氮掺杂碳材料复合氧催化剂的合成方法，包括如下步骤：
将钴盐和过渡金属M的可溶性盐溶于去离子水中，获得溶液一；
将2-甲基咪唑和三乙胺溶于去离子水中，获得溶液二；
将所述溶液一缓慢加入所述溶液二中，搅拌后，静置，获得沉淀物；
将所述沉淀物依次热解、氧化、磷化，制得MCoxP/NC催化剂。
进一步方案，所述过渡金属M选自Fe、Ni或Cu。
进一步方案，所述溶液一中，钴和过渡金属M的摩尔比为(1-9):1；
金属离子的总摩尔数与所述2-甲基咪唑摩尔数比为1:(4-12)。
进一步方案，所述溶液二中，2-甲基咪唑和三乙胺的摩尔比为1:(0.8-2)。
进一步方案，所述热解、氧化和磷化均在保护气氛中进行，所述保护气氛选自氩气或氮气。
进一步方案，所述热解的温度为800-1200℃，时间为2-5h。
进一步方案，所述氧化的温度为200-400℃，时间为2-4h。
进一步方案，所述磷化的温度为200-400℃，时间为2-4h。
进一步方案，所述磷化采用的磷源选自次磷酸氢钠，所述次磷酸氢钠与催化剂的质量比为(50-200)：1。
本发明进一步提供了一种双金属磷化物氮掺杂碳材料复合氧催化剂，采用如前述任一项所述的合成方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在水体系一步合成双金属掺杂ZIF-67，通过进一步热解-氧化-磷化的策略合成ZIF衍生的氮掺杂碳材料负载的双金属掺杂的氧析出催化剂，具体的说，采用去离子水作为溶剂，在三乙胺的作用下简单高效地合成双过渡金属掺杂的M/Co-ZIF-67，这种方法以ZIF-67为自模板，可以简单方便地合成不同过渡金属以及不同比例的双金属掺杂，通过进一步热解-氧化-磷化的策略热解可以得到高性能的MCoxP/NC催化剂。本发明中的合成方法通过改进金属掺杂类型和掺杂比例，以改变催化剂的纳米结构和组成从而暴露更多的催化活性位点，使得制得的催化剂，在碱性电解液中表现出优异的催化氧析出性能和良好的稳定性。
本发明中制得的双金属磷化物氮掺杂碳材料复合氧催化剂得益于MCoxP与氮掺杂的碳基底的协同效应，催化剂在碱性电解液中表现出优异的OER活性和稳定性，因此在电催化分解水，金属-空气电池以及其他新型能源转化及存储技术上具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-3中以ZIF-67为自模板得到的MCo2P/NC的XRD图；
图2为对比例3中以ZIF-67为自模板得到的FeyCo3-yP/NC的XRD图(y＝0.3，0.6)；
图3为实施例1-3中以ZIF-67为自模板得到的MCo2P/NC的扫描电镜图；
图4为对比例3中以ZIF-67为自模板得到的FeyCo3-yP/NC的扫描电镜图(y＝0.3，0.6)；
图5为对比例1和对比例4中以ZIF-67为自模板得到的Co/NC，CoOx/NC，CoP/NC在碱性溶液的OER性能对比图；
图6为实施例1-3中以ZIF-67为自模板得到的不同过渡金属MCo2P/NC以及IrO2在碱性溶液的OER性能对比图；
图7为对比例3中以ZIF-67为自模板得到的不同掺杂比例FeyCo3-yP/NC以及IrO2在碱性溶液的OER性能对比图(y＝0.3，0.6)。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种ZIF衍生的双金属磷化物氮掺杂碳材料复合氧催化剂的合成方法，主要包括如下步骤：
S100、分别获得溶液一和溶液二。
具体的说，所述的溶液一由钴盐和过渡金属M的可溶性盐溶于去离子水中形成，其中，钴盐没有特别的限定，可以采用本领域中常规的可溶性钴盐，如硝酸钴等；过渡金属M可选自Fe、Ni或Cu，其可溶性盐可以选自硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐等；根据目标产物的实际需要调整溶液一中各组分的比例，在本发明的实施例中，钴和过渡金属M的摩尔比为(1-9):1，金属离子的总摩尔数与所述2-甲基咪唑摩尔数比为1:(4-12)，可以理解的是，这里的金属离子指的是溶液一中所有的金属离子，包括钴离子和所有的过渡金属离子。优选的，在本发明的一些具体的实施例中，过渡金属M选自Fe，钴与过渡金属Fe的摩尔比为2.4：0.6，从而获得最佳的OER电催化活性。
进一步的，所述的溶液二由2-甲基咪唑和三乙胺溶于去离子水中形成，其中，溶液二中各组分的比例可根据目标产物的需要进行调整，在本发明的实施例中，2-甲基咪唑和三乙胺的摩尔比为1:(0.8-2)。
S200、获得过渡金属掺杂的Co-ZIF-67。
具体的说，将溶液一缓慢加入溶液二中，搅拌后，静置，获得沉淀物。该步骤中，以去离子水作为溶剂，在三乙胺的作用下简单高效地合成获得过渡金属掺杂的Co-ZIF-67，为后续产物的制备做准备。
S300、热解。
将步骤S200中获得的沉淀物洗涤、干燥后，研磨成粉，于保护气氛中进行高温热解，制得MCox/NC催化剂。可以理解的是，本发明中的热解为本领域中的常规手段，其具体的热解温度和时间等可根据实际情况进行调整，在本发明的一个或多个实施例中，所述热解的温度为800-1200℃，时间为2-5h。
S400、氧化。
将步骤S300中制得的MCox/NC催化剂进行氧化，从而获得组成为MCox-oxide/NC催化剂。具体的说，将MCox/NC催化剂在保护气氛中进行氧化处理实现，可以理解的是，其氧化工艺可以采用本领域中的常规手段，具体的温度和时间等可根据实际情况进行调整，在本发明的一个或多个实施例中，氧化的温度为200-400℃，时间为2-4h。
S500、磷化。
将步骤S400中制得的MCox-oxide/NC催化剂在磷源存在的情况下进行磷化处理，可以采用本领域中的常规手段。根据本发明的实施例，将MCo-oxide/NC催化剂置于小方舟中，将一定量的磷源置于大方舟的上风处，将小方舟放置于大方舟的下风处，并在上面加上盖子。将大方舟放入管式炉中，在保护气氛下进行磷化，其中磷化温度为200-400℃，时间为2-4h，制得MCoxP/NC催化剂。在本发明的一个或多个实施例中，所述磷源选自次磷酸氢钠，所述MCox-oxide/NC催化剂与次磷酸氢钠的质量比为1:(50-200)。
此外，需要说明的是，本发明实施例中所述的热解、氧化和磷化过程均在保护气氛中进行，该保护气氛可以选自元素周期表中的0族稀有气体或氮气中的任意一种，在本发明的一些具体的实施例中，所述保护气体选自氩气或氮气。
本发明第二方面公开了一种双金属磷化物氮掺杂碳材料复合氧催化剂，其采用如本发明第一方面所述的合成方法制得。
由于本发明中的合成方法以ZIF-67为自模板，可以优化催化剂的纳米结构和组成以暴露更多的催化活性位点，使得制得的双金属磷化物氮掺杂碳材料复合氧催化剂得益于MCoxP与氮掺杂的碳基底的协同效应，其在碱性电解液中表现出优异的OER活性和稳定性。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
将0.4773g的六水合硝酸钴和0.3313g的九水合硝酸铁溶于去离子水中，获得溶液一；
将1.622g的2-甲基咪唑和2.00g三乙胺溶于去离子水中，获得溶液二；
将溶液一缓慢地加入到溶液二中，搅拌30min，转速500rpm，静置24h，获得沉淀物；
将沉淀物用去离子水洗涤多次后，在80℃下真空干燥24h，并将得到的固体研磨成粉；
将所得的粉体在氩气下，900℃高温热解3h，制备得到FeCo2/NC催化剂；
将FeCo2/NC催化剂在氩气下350℃氧化4h，制备得到FeCo2-oxide/NC催化剂；
将20mg FeCo2-oxide/NC催化剂置于小方舟中，另外称取1g次磷酸氢钠放置在大方舟的上风处，将小方舟放置于大方舟的下风处，并在上面加上盖子；将大方舟放入管式炉中，在氩气下300℃磷化2h，制得FeCo2P/NC催化剂。
实施例2
将0.4773g的六水合硝酸钴和0.2384g六水合硝酸镍溶于去离子水中，获得溶液一；
将1.622g的2-甲基咪唑和2.00g三乙胺溶于去离子水中，获得溶液二；
将溶液一缓慢地加入到溶液二中，搅拌30min，转速500rpm，静置24h，获得沉淀物；
将沉淀物用去离子水洗涤多次后，在80℃下真空干燥24h，将得到的固体研磨成粉；
将所得粉体在氩气下，900℃高温热解3h，制备得到NiCo2/NC催化剂；
将NiCo2/NC催化剂在氩气下350℃氧化4h，制备得到NiCo2-oxide/NC催化剂；
将20mg NiCo2-oxide/NC催化剂置于小方舟中，另外称取1g次磷酸氢钠放置在大方舟的上风处，将小方舟放置于大方舟的下风处，并在上面加上盖子；将大方舟放入管式炉中，在氩气下300℃磷化2h，制得NiCo2P/NC催化剂。
实施例3
将0.4773g的六水合硝酸钴和0.1981g三水合硝酸铜溶于去离子水中，获得溶液一；
将1.622g的2-甲基咪唑和2.00g三乙胺溶于去离子水中，获得溶液二；
将溶液一缓慢地加入到溶液二中，搅拌30min，转速500rpm，静置24h，获得沉淀物；
将所得沉淀物用去离子水洗涤多次后，在80℃下真空干燥24h，将得到的固体研磨成粉；
将所得粉体在氩气下，900℃高温热解3个小时，制备得到CuCo2/NC催化剂；
将CuCo2/NC催化剂在氩气下350℃氧化4h，制备得到CuCo2-oxide/NC催化剂；
将20mg CuCo2-oxide/NC催化剂置于小方舟中，另外称取1g次磷酸氢钠放置在大方舟的上风处，将小方舟放置于大方舟的下风处，并在上面加上盖子；将大方舟放入管式炉中，在惰性气氛下300℃磷化2h，制得CuCo2P/NC催化剂。
对比例1
本对比例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：未进行过渡金属的掺杂。制得CoP/NC催化剂。
对比例2
将0.6443g的六水合硝酸钴和0.0994g的九水合硝酸铁溶于去离子水中，获得溶液一；
将1.622g的2-甲基咪唑和2.00g三乙胺溶于去离子水中，获得溶液二；
将溶液一缓慢地加入到溶液二中，搅拌30min，转速500rpm，静置24h，获得沉淀物；
将沉淀物用去离子水洗涤多次后，在80℃下真空干燥24h，并将得到的固体研磨成粉；
将所得的粉体在氩气下，900℃高温热解3h，制备得到Fe0.3Co2.7/NC催化剂；
将Fe0.3Co2.7/NC催化剂在氩气下350℃氧化4h，制备得到Fe0.3Co2.7-oxide/NC催化剂；
将20mg Fe0.3Co2.7-oxide/NC催化剂置于小方舟中，另外称取1g次磷酸氢钠放置在大方舟的上风处，将小方舟放置于大方舟的下风处，并在上面加上盖子；将大方舟放入管式炉中，在氩气下300℃磷化2h，制得Fe0.3Co2.7P/NC催化剂。
对比例3
将0.5727g的六水合硝酸钴和0.1988g的九水合硝酸铁溶于去离子水中，获得溶液一；
将1.622g的2-甲基咪唑和2.00g三乙胺溶于去离子水中，获得溶液二；
将溶液一缓慢地加入到溶液二中，搅拌30min，转速500rpm，静置24h，获得沉淀物；
将沉淀物用去离子水洗涤多次后，在80℃下真空干燥24h，并将得到的固体研磨成粉；
将所得的粉体在氩气下，900℃高温热解3h，制备得到Fe0.6Co2.4/NC催化剂；
将Fe0.6Co2.4/NC催化剂在氩气下350℃氧化4h，制备得到Fe0.6Co2.4-oxide/NC催化剂；
将20mg Fe0.6Co2.4-oxide/NC催化剂置于小方舟中，另外称取1g次磷酸氢钠放置在大方舟的上风处，将小方舟放置于大方舟的下风处，并在上面加上盖子；将大方舟放入管式炉中，在氩气下300℃磷化2h，制得Fe0.6Co2.4P/NC催化剂。
对比例4
本对比例采用同对比例1相同的实施方式，不同之处在于：未进行磷化处理；即制得的催化剂为CoOx/NC催化剂。
测试例
(1)图1中示出了实施例1-3中以ZIF-67为自模板得到的MCo2P/NC的XRD图，通过对比CoP和Co2P的标准PDF卡发现，MCo2P/NC一系列样品都具有CoP和Co2P混合相。仅CuCo2/NC中含有Cu金属单质，进一步的磷化过程导致其中的Cu单质转化为CuP；
图2中示出了对比例3中以ZIF-67为自模板得到的FeyCo3-yP/NC的XRD图(y＝0.3，0.6)；其中，FeCo2/NC中的Co0.7Fe0.3合金相非常稳定，除了部分的Co0.7Fe0.3转化为磷化物，仍然存在少量的Co0.7Fe0.3合金，已知Co0.7Fe0.3也具有优异的ORR和OER电催化性能；
图3中示出了实施例1-3中以ZIF-67为自模板得到的MCo2P/NC的扫描电镜图；通过SEM(图3)可以发现，MCo2-ZIF碳化后大致保留了ZIF的形貌。但是Fe、NiCo2P/NC的形貌破坏较为严重，其大小不均一，很难辨识出十二面体的形貌。CoP/NC的直径大概为150nm，CuCo2P/NC的直径更是达到500nm左右，这是因为CuCo2-ZIF的稳定性较高。这些催化剂碳基底表面的颗粒可以推知为金属或金属合金，颗粒大小在50-100nm左右。同时，磷化过程并没有明显改变碳化后的ZIF形貌，这说明磷化过程只是将金属或合金的氧化物转变为对应的磷化物。
图4示出了对比例3中以ZIF-67为自模板得到的FeyCo3-yP/NC的扫描电镜图(y＝0.3，0.6)；通过SEM可以发现，Fe0.3Co2.7P/NC保持了CoP/NC的形貌，但是Fe0.6Co2.4P/NC和与FeCo2P/NC的形貌更为接近。
(2)碱性溶液的OER性能测试：OER测试前，往0.1M KOH电解液中通氧气约30min，至溶液中氧气饱和，测试过程中保持O2或Ar的持续通入。OER测试前，需用CV对电极表面进行预处理，以达到除去电极表面的气体和电极活化的作用，电压范围为0.2～1V vs.Ag/AgCl，扫描速率为0.1V s-1，扫描20圈。
CV测试在静态下进行，扫速为0.05V·s-1，电位区间为0.2～1V vs.Ag/AgCl，扫描5圈，得到O2或Ar下的CV曲线。LSV测试分别在不同转速下进行，转速分别为2025rpm、1600rpm，电压范围为0.2～1V vs.Ag/AgCl，扫描速率为0.01V s-1，得到氧气下的LSV曲线。将通入气体从O2气转换为Ar，通气30min至溶液饱和，扫描背景电流，步骤与O2下一致。
图5为测试的极化曲线，其中，Co/NC，CoOx/NC和CoP/NC为验证性样品，通过图5中的测试结果可以看出，CoP/NC的催化电流远大于Co/NC,CoOx/NC，这说明该实验合成的Co基ZIF的磷化过程能够提高OER性能，进一步的，将其应用至双金属Co基磷化物的合成。根据图6中的测试结果可以看出，实施例1中FeCo2P/NC的起始电位(起始电位定义为1mA cm-2的过电位)为1.53V，这比实施例2中NiCo2P/NC的1.56V，实施例3中CuCo2P/NC的1.55V更低，并且其催化电流明显大于其他对比样。10mA cm-2对应的过电势(η10)是与太阳能合成相关的指标，通常被用作比较活性的重要参数。值得注意的是，FeCo2P/NC的过电势(η10)非常小，仅为375mV，这比NiCo2P/NC的400mV，CuCo2P/NC的448mV，甚至比IrO2的386mV还要小。这说明通过对CoP进行过渡金属掺杂可以极大地影响催化剂的OER活性，这主要是不同过渡金属对于CoP的电子结构的调节有关。这其中，Fe,Ni的掺杂对于CoP的性能提高有促进作用，而Cu的掺杂则导致了催化剂性能的降低，这应该与过量的Cu掺杂导致催化剂并未完全转化为CuCo2P，反而产生了CuP，这可能导致了其OER性能的降低。通过进一步调节Fe的掺杂量，可以进一步地调节CoP的电子结构。如图7可知，改变Fe的掺杂量可以微调催化剂的OER性能。通过简单地比较催化电流，可以发现Fe0.6Co2.4P/NC具有最佳的OER电催化活性，并且Fe0.6Co2.4P/NC的起始电位(250mV)和10mA cm-2对应的过电位(351mV)均优于IrO2。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种双金属磷化物氮掺杂碳材料复合氧催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钴盐和过渡金属M的可溶性盐溶于去离子水中，获得溶液一；
将2-甲基咪唑和三乙胺溶于去离子水中，获得溶液二；
将所述溶液一缓慢加入所述溶液二中，搅拌后，静置，获得沉淀物；
将所述沉淀物依次热解、氧化、磷化，制得MCoxP/NC催化剂。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述过渡金属M选自Fe、Ni或Cu。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶液一中，钴和过渡金属M的摩尔比为(1-9):1；
金属离子的总摩尔数与所述2-甲基咪唑摩尔数比为1:(4-12)。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶液二中，2-甲基咪唑和三乙胺的摩尔比为1:(0.8-2)。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述热解、氧化和磷化均在保护气氛中进行，所述保护气氛选自氩气或氮气。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述热解的温度为800-1200℃，时间为2-5h。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氧化的温度为200-400℃，时间为2-4h。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述磷化的温度为200～400℃，时间为2-4h。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述磷化中，采用的磷源选自次磷酸氢钠，所述次磷酸氢钠与催化剂的质量比为(50-200)：1。
10.一种双金属磷化物氮掺杂碳材料复合氧催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的合成方法制得。
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