CN114560459A - 一种盐微晶表面催化直接合成石墨烯纳米带的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种盐微晶表面催化直接合成石墨烯纳米带的方法，包括以下步骤：制备盐微晶粉末；将有机化合物与盐微晶粉末混合均匀，其中，有机化合物为在450℃~650℃条件下热解能够生成萘环或苝环自由基的有机化合物；通入保护性气体和氢气的混合气体，在450℃~650℃条件下煅烧至反应结束，纯化反应后的产物，得到石墨烯纳米带。本发明突破了现有以贵金属基底合成石墨烯纳米带方法的局限，选用储量大、易获得的NaCl作为合成基底和催化诱导剂，不需要高真空设备，具有环境友好、资源节约的优势；且原料简单、成本低廉、重复性较好，工业化可行性高，有望实现大规模制备。

Description

一种盐微晶表面催化直接合成石墨烯纳米带的方法

技术领域

本发明属于碳纳米材料制备技术领域，涉及一种盐微晶表面催化直接合成石墨烯纳米带的方法，尤其涉及一种以固体有机物化合物为前驱体，通过盐微晶的诱导催化作用，在指定温度常压合成石墨烯纳米带的新技术。

背景技术

自2004年由英国曼彻斯特大学的K.Novoselov和A.Geim两位科学家发现石墨烯以来(Novoselov K S,et al.science,2004,306,666.)，其一直是科学界研究的重点和焦点，具有优异的纳米结构和光、电、热、力学性能，使其在理论和实验研究中展现出重大的科学意义和应用价值。然而，与普通半导体材料相比，二维石墨烯的带隙为零，难以直接应用于需要高开/关比的电子器件。因此人们提出了几种方案来打开石墨烯的带隙，例如，应用机械应力(Daniel E.P,et al.Phys.Rev.Lett.,2021,127,027601.)、原子(离子)轰击(Pradhan J,et al.Carbon,2021,184,322～330.)、化学修饰(Zribi B,et al.Carbon,2019,153:557～564.)、在双层石墨烯表面添加垂直电场(Prasad N,etal.J.Phys.Chem.C.,2020,124(39):21874～21885.)以及制备一维石墨烯纳米结构(ZhouX H,et al.Adv.Mater.,2020,32(6),1905957.)等方案。

研究表明，准一维的石墨烯纳米带(GNRs)能够利用量子限域效应打开带隙，并且带隙的大小取决于GNRs的边缘类型(即锯齿型或扶手椅型)和GNRs的宽度。GNRs继承了石墨烯优异的物理和化学性质，并在电子结构方面具有更好的调控性，这些优势使得其具有更加广阔的应用前景。例如，作为沟道材料制备高性能(高开关比和高场效应迁移率)的场效应晶体管、取代硅基材料晶体管、掺杂催化材料运用于电(光电)化学领域等。此外，因其极小的尺寸和超快的电子传输速率能够满足传感器灵敏度高、响应迅速的要求，GNRs也有希望应用于生物和化学传感器领域。因此，大规模制备GNRs并对其带隙进行调控成为研究热点。

近年来，针对边缘与宽度可控的GNRs的相关研究，国内外许多科研小组开发出多种制备方法。目前，GNRs的制备可按“自上而下”和“自下而上”分为两大类。“自上而下”方法包括常见的光刻法(Arjmandi～Tash H,et al.Adv.Mater.Interfaces,2021,8(20),2100293.)、解压碳纳米管法(Li H,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2021,13,52892～52900.)、声化学法(Yoon W,et al.Carbon,2015,81(1):629～638.)和金属辅助刻蚀法(Saraswat V,et al.J.Phys.Chem.C,2019,123,18445～18454.)。此类方法制得的GNRs带长较长，具有相对较窄的带宽分布，但通常产量较低，条带边缘不规则，可能引入较多缺陷，且加工程序复杂。“自下而上”法则主要分为溶液合成(Narita A,et al.Chem.Sci.,2019,10,964.)和表面合成(Chen Z P,et al.Adv.Mater.,2020,32(45),2001893.)两类，其中表面合成(On～surface synthesis)技术自2010年提出以来已经引起广泛的关注与研究，通过精妙的有机前体分子设计，能够实现GNRs边缘与带宽的精确调控。但选用的Au、Ag等基底表面与GNR间有较强相互作用，相对难以转移，且贵金属成本较高，储量有限，不易实现大规模制备。为克服这些难题，实现环境友好、资源节约的目标，迫切需要探寻拥有Au、Ag相似功能且有希望替代Au、Ag等贵金属的反应基底，进一步提升表面合成策略的效率。

金属盐具有简单易得、水溶性好、热稳定性好等特点，用于辅助合成各种新型材料展现出快速、高产、成本低的优势，目前，以金属盐晶体作为催化模板辅助合成碳材料的方法已经有所报道。例如，Hu等人通过加热1,5-二苯基碳酰肼和MgCl₂的混合物制备出平均孔径为8.69nm的二维多孔碳纳米片(Hu W,et al.ACS Sustainable Chem.Eng.,2017,5,8630.)。Li等人利用FeCl₃·6H₂O作为活化剂和结构导向模板，成功合成了二维多孔氮掺杂碳纳米片(Li S,et al.Adv.Mater.,2017,29,1700707.)。Huang等人以2-甲基咪唑和Co(NO₃)₂·6H₂O为前驱体，NaCl为盐模板，通过热解制备了厚度为4.5nm的超薄Co基有机骨架(Huang L,et al.J.Mater.Chem.A,2017,5,18610.)。这些研究为碳材料的制备提供了新思路，其中金属盐晶体发挥至关重要的作用，具体表现为模板作用、活化作用、对反应的诱导催化作用。但目前为止，还未见以金属盐晶体的表面催化作用直接合成石墨烯纳米带的报道。

发明内容

为了开发适合大规模工业化生产的方法，本发明提供了一种基于盐微晶的表面催化直接合成石墨烯纳米带的方法。本发明的方法主要特点在于使用廉价、市售的固体有机化合物，例如3，4，9，10-苝四甲酸二酐(PTCDA)等作为前驱体，利用储量丰富、容易获得的NaCl、LiCl、KCl等微晶作为反应基底，在常压、指定气氛与温度条件下，通过一步煅烧方式即可得到石墨烯纳米带。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

1)制备盐微晶粉末。称取市售NaCl、LiCl或KCl配制成饱和溶液，在水浴控温、磁力搅拌条件下向其中缓慢滴加溶剂，控制滴加速率，待乙醇滴加完毕，混合液趁热抽滤，产物转移到真空干燥箱中烘干，即得重结晶盐微晶粉末。通过将商品化NaCl、LiCl或KCl重结晶以调节其尺寸分布，以乙醇、液氨、丙酮、DMF或水作为溶剂，控制结晶温度、浓度、转速、乙醇滴速等因素，实现NaCl、LiCl或KCl颗粒的可控制备。优选地，考虑绿色与经济因素，溶剂可以为无水乙醇。

2)将有机化合物与盐微晶粉末混合均匀。有机化合物作为前驱体与盐微晶粉末的混合可以采取干法混合或湿法混合两种方式。干法混合通过机械研磨二者混合物达到混合均匀目的；湿法混合通过将混合物转移至适量无水乙醇中，后经磁力搅拌、真空干燥、研磨等步骤得到混合均匀的混合物。例如，对于干法混合可以包括：称取一定量PTCDA，与适量步骤1)制得的NaCl微晶粉末混合后置于玛瑙研钵中研磨均匀，后转移至干净的瓷舟中均匀铺平，选用刚玉瓷舟盖盖住瓷舟，待用。

3)将有机化合物与盐微晶粉末混合物煅烧，例如，可以置于高温管式炉中煅烧。以氩气(100～200sccm)为保护气和载气，同时加入氢气(10～50sccm)对石墨烯纳米带进行刻蚀和修饰，以5～20℃/min的升温速率升至指定温度(450～650℃)，恒温10min～240min，以实现有机化合物缓慢热解、自由基释放及自由基聚合成带等多步骤反应过程。结束后冷却到室温，得到石墨烯纳米带和盐的混合物。制得的石墨烯纳米带宽度分布在50～1000nm，具有显著的拉曼RBLM信号和D、G、2D等特征峰。结束后冷却到室温可以是快速降温到室温或自然冷却降温到室温，优选地，选择自然冷却的方式降到室温。例如，将步骤2)所得载有混合物得瓷舟推入石英管，置于管式炉加热区中心位置，连接好装置，保证密封；通一段时间Ar气以排除石英管内空气后，调节Ar(100～200sccm)和H₂(10～50sccm)混合气体流量至流量计示数稳定；设置升温时间、升温速率、反应温度等参数，煅烧混合物；反应结束，自然冷却至室温，取出瓷舟，收集产物，所得即石墨烯纳米带和NaCl的混合物。

本发明利用含有苯环的固体有机物作为前驱体，在金属盐基底模板上合成出石墨烯纳米带。在反应过程中，有机化合物起到作为原料、热解出自由基、自由基聚合成带的作用；金属盐在反应中发挥捕获自由基、诱导自由基成核、催化自由基聚合生长的作用。

相比现有技术，本发明的有益效果至少包括以下中的一项：

1.与甲烷、乙烯等气体碳源相比，本发明采用价格低廉的固体有机物作为前驱体，可以大幅降低热解温度，减少能耗。

2.本发明选用NaCl作为催化反应生长基底，未使用金属催化剂，具有储量大、易获得、转移方便、易回收利用、价格低廉的优势。

3.本发明所涉及反应均在常压条件下进行，无需昂贵的高真空设备。

附图说明

下面结合附图和实例对本发明进一步说明。

图1为本发明方法煅烧过程温度～时间关系图。

图2为示例1所制备的石墨烯纳米带的SEM图像和拉曼光谱图像。

图3为示例2不同混合方式所制备的石墨烯纳米带的SEM图像。

图4为示例3不同质量比的混合物所制备的石墨烯纳米带的SEM图像。

具体实施方式

本发明提供了一种典型但非限制性的制备方法，为了便于理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种盐微晶表面催化直接合成石墨烯纳米带的方法，可以包括以下步骤：

S01，制备盐微晶粉末；

制备盐微晶粉末可以包括将盐配制成饱和溶液，在20℃～50℃且搅拌条件下加入溶剂，抽滤，干燥，得到盐微晶粉末。盐可以是金属盐，例如可以是NaCl、LiCl或KCl。例如，当盐为NaCl时，称取适量市售NaCl(0.3～2.0g)置于250ml圆底烧瓶配制成饱和溶液，设置水浴温度(20～50℃)，在聚四氟乙烯磁力搅拌子搅拌下(300～700rpm)向其中缓慢滴加无水乙醇(20～100ml)，控制滴加速率，使NaCl颗粒均匀析出。待无水乙醇滴加完毕，继续维持搅拌与水浴0.5～2h，结束后趁热抽滤所得混合液，产物转移到真空干燥箱中60℃干燥，即得NaCl微晶颗粒，研磨备用。

S02，有机化合物与盐微晶粉末混合；

将有机化合物与盐微晶粉末混合均匀即可。例如，称取适量PTCDA(20～100mg)，与步骤S01制得的NaCl混合后置于玛瑙研钵中研磨混匀。后将混合物转移至干净的瓷舟中均匀铺平，瓷舟加盖待用。

S03，石墨烯纳米带的合成；

将步骤S02所得载有混合物的瓷舟推入石英管，置于管式炉加热区中心位置。随后连接好装置，保证密封。先通一定时间Ar排除石英管内空气，再调节Ar(100～200sccm)和H₂(10～50sccm)混合气体流量至流量计示数稳定，然后在450℃～650℃条件下进行煅烧，例如，煅烧的温度可以为500℃。

S04，石墨烯纳米带的纯化收集；

将S03所得产物收集后置于100ml烧杯中，按体积比1:1加入适量去离子水和无水乙醇的混合液，超声处理10～60min使其分散均匀。将分散液转移至10ml离心管中，通过离心洗涤去除产物中混合的盐颗粒，去离子水、乙醇交互洗涤3～5组。离心洗涤后产品通过真空过滤滤除残余水分，后转移至塑料培养皿，冷冻干燥12～24h，即得纯化后的石墨烯纳米带黑色粉末。

进一步地，有机化合物可以为在450℃～650℃条件下热解能够生成萘环或苝环自由基，进而发生聚合反应的有机化合物。例如，有机化合物可以为3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、3,4,9,10-苝四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺、N,N-双(2,6-二甲苯)苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)、1,4,5,8-萘四甲酸或1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺。

进一步地，盐微晶粉末为立方晶系，原子以面心立方的方式堆积，能够为自由基提供成核位点的盐微晶粉末。例如，盐微晶粉末可以是NaCl、LiCl和KCl微晶粉末。

进一步地，采用干法将有机化合物与盐微晶粉末混合后，可以在其表面再覆盖一层盐微晶粉末。例如，有机化合物与NaCl混合后可在其上覆盖一薄层NaCl；有机化合物与KCl混合后可在其上覆盖一薄层KCl。

进一步地，盐微晶粉末的尺寸可以为1μm～300μm。盐微晶粉末的尺寸与石墨烯纳米带的宽度相关，盐微晶尺寸越小，其制备得到的石墨烯纳米带的就会相对较窄；盐微晶尺寸越大，其制备得到的石墨烯纳米带的就会相对较宽。但盐微晶粉末尺寸不超过300μm，超过后可能就不会得到石墨烯纳米带。

进一步地，煅烧的温度设置为450℃～650℃。优选地，1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)、1,4,5,8-萘四甲酸或1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺的煅烧温度可以设在200～300℃范围内。例如，对于有机化合物PTCDA而言，PTCDA的升华温度450℃，热解生成自由基的温度在500℃～650℃。温度过低(<450℃)PTCDA无法升华及热解，聚合成带的反应不能发生；温度过高(>650℃)PTCDA热解太迅速，不利于反应缓慢、稳定、均匀发生。

进一步地，有机化合物与盐微晶粉末的质量比为1:(0.6～7)。例如，质量比可以为1:0.8或者1:3或者1:5。优选地，质量比为1:1，在此质量比下，其制备得到的石墨烯带品质最好。

进一步地，步骤S03中以5℃/min～20℃/min的升温速率升温至450℃～650℃，煅烧时间为10min～240min。例如，以15℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧时间为100min。

进一步地，对于步骤S03，通入保护性气体和氢气的混合气体后至反应结束可以按照如图1所示的过程进行升温反应。具体地，在升温阶段以5℃/min～20℃/min的速率升温至生长温度(450℃～650℃，生长阶段)，保温10min～240min后再升温至退火温度(700℃～800℃，退火阶段)，反应结束，自然冷却至室温(降温阶段)，取出瓷舟，收集产物，所得产物即石墨烯纳米带和盐的混合物。退火的时间可以为30min～120min。通过在450℃～650℃下煅烧，目的是合成石墨烯纳米带，锁定条带状的石墨烯形貌；通过设置退火，能够进一步促进、提高纳米带的结晶性，进而提升其导电性、电子迁移率等物理化学性质。

为了更好地理解本发明，下面结合具体示例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。

示例1

(1)称取市售NaCl 1g置于250ml圆底烧瓶配制成饱和溶液，设置水浴温度30℃，在聚四氟乙烯磁力搅拌子搅拌下500rpm向其中缓慢滴加无水乙醇100ml，控制滴加速率，使NaCl颗粒均匀析出。待乙醇滴加完毕，继续维持搅拌与水浴1h，结束后趁热抽滤所得混合液，产物转移到真空干燥箱中60℃干燥，即得NaCl微晶粉末，研磨备用。

(2)称取PTCDA 50mg，与步骤(1)制得的NaCl 100mg混合后置于玛瑙研钵中研磨混匀。后将混合物转移至干净的瓷舟中均匀铺平，瓷舟加盖待用。

(3)将步骤(2)所得载有混合物的瓷舟推入石英管，置于管式炉加热区中心位置。随后连接好装置，保证密封，先通一定时间Ar排除石英管内空气，再调节Ar(150sccm)和H₂(30sccm)混合气体流量至流量计示数稳定。以15℃/min的速率升温至生长温度550℃，保温2h后再以15℃/min的速率升温至退火温度750℃，反应结束，自然冷却至室温，取出瓷舟，收集产物，所得产物即石墨烯纳米带和NaCl的混合物。

(4)将步骤(3)所得产物收集后置于100ml烧杯中，按体积比1：1加入适量去离子水和无水乙醇的混合液，超声处理30min使其分散均匀。将分散液转移至10ml离心管中，通过离心洗涤去除产物中混合的NaCl，去离子水、乙醇交互洗涤4组。洗涤后产品通过真空过滤滤除残余水分，后转移至塑料培养皿，冷冻干燥12h，即得纯化后的石墨烯纳米带黑色粉末。图2为石墨烯纳米带的SEM图像(图像(a))与拉曼光谱图像(图像(b))，表明制得的石墨烯纳米带宽度分布在50nm～1000nm，具有显著的拉曼RBLM信号和D、G、2D等特征峰。

示例2：比较PTCDA和NaCl不同混合方式对石墨烯纳米带生长的影响。

按示例1步骤(1)制备NaCl微晶粉末，干燥后研磨待用。

准确称取50mg PTCDA和350mg NaCl，分别选用混合方式Ⅰ(干法混合)和混合方式Ⅱ(湿法混合)将其混合均匀，用刚玉瓷舟盖盖住瓷舟，待用。

混合方式Ⅰ：将称取的PTCDA和NaCl混合后置于玛瑙研钵中，研磨15min混合均匀，后将混合物转移至干净的瓷舟中铺平。

混合方式Ⅱ：将称取的PTCDA和NaCl在冰水浴条件下分散于25ml无水乙醇中，使用聚四氟乙烯磁力搅拌子进行搅拌，控制转速在300rpm，持续搅拌1h。混合液抽滤，后转移至玻璃培养皿中真空干燥12h，研磨得PTCDA与NaCl混合物，转移至瓷舟中铺平。

按步骤(3)进行纳米带生长程序。调节Ar流量为100sccm，H₂流量为20sccm，以5℃/min的升温速率先升温至525℃，维持60min，促使PTCDA热解及自由基聚合成带。后再以5℃/min的升温速率升温至700℃，维持90min，以促进石墨烯纳米带的结晶。反应结束，自然冷却至室温，停止通气，拆卸装置，收集产物。

图3为不同混合方式制得的石墨烯纳米带在NaCl颗粒上原位观察的场发射扫描电子显微镜(SEM)图像。从图中可以看出，两种混合方式均能生长出石墨烯带，但采用干法混合方式对石墨烯纳米带的生长具有更好的诱导促进作用，体现在条带数量更多、覆盖度更大、形貌更完整(如图3(b)所示)。因此，优选地，可以使用干法混合方式，该方式更适用于石墨烯纳米带的生长。

示例3：比较PTCDA和NaCl不同质量比例对石墨烯纳米带生长的影响。

按示例1步骤(1)制备NaCl微晶粉末，干燥后研磨待用。

准确称取50mg PTCDA和一定质量NaCl，选用干法混合方式，将PTCDA和NaCl混合后置于玛瑙研钵中，研磨15min混合均匀。混合物转移至干净的瓷舟中铺平，随后用刚玉瓷舟盖盖住瓷舟，待用。此步骤设置4个对比实验参数：称取的NaCl质量分别为：15mg、50mg、150mg、350mg，产物依次标记为：GNR～15(如图4(d))、GNR～50(如图4(c))、GNR～150(如图4(b))、GNR～350(如图4(a))。

按步骤(3)进行纳米带生长程序。调节Ar流量为100sccm，H₂流量为20sccm，以5℃/min的升温速率先升温至525℃，维持60min，促使PTCDA热解及自由基聚合成带。后再以5℃/min的升温速率升温至700℃，维持90min，以促进石墨烯纳米带的结晶。反应结束，自然冷却至室温，停止通气，拆卸装置，收集产物。

图4为四个对照实验制得的石墨烯纳米带在NaCl颗粒上原位观察的场发射扫描电子显微镜(SEM)图像。从中可以看出，质量比例的改变对石墨烯纳米带的生长表现出显著影响。具体体现在：随着NaCl质量由350mg减少至50mg，所生长石墨烯纳米带品质(数量、覆盖度、形貌)大幅提升；随着NaCl质量由50mg减少至15mg，纳米带品质存在一定程度下降。因此，可以通过调节PTCDA和NaCl的混合比例，实现石墨烯纳米带品质的控制与优化，也表明PTCDA与NaCl的质量比为1:1时，制备得到的石墨烯带品质最好。

最后说明的是，以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，上述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非局限于上述方法，根据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均属于本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种盐微晶表面催化直接合成石墨烯纳米带的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S01，制备盐微晶粉末；

S02，将有机化合物与盐微晶粉末混合均匀，其中，有机化合物为在450℃~650℃条件下热解能够生成萘环或苝环自由基的有机化合物；

S03，通入保护性气体和氢气的混合气体，在450℃~650℃条件下煅烧至反应结束，纯化反应后的产物，得到石墨烯纳米带。

2.根据权利要求1所述的盐微晶表面催化直接合成石墨烯纳米带的方法，其特征在于，有机化合物为3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺、N,N-双（2,6-二甲苯）苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸或1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺。

3.根据权利要求1或2所述的盐微晶表面催化直接合成石墨烯纳米带的方法，其特征在于，盐微晶粉末为NaCl微晶粉末、LiCl微晶粉末或KCl微晶粉末。

4.根据权利要求1或2所述的盐微晶表面催化直接合成石墨烯纳米带的方法，其特征在于，盐微晶粉末的尺寸为1μm~300μm。

5.根据权利要求1或2所述的盐微晶表面催化直接合成石墨烯纳米带的方法，其特征在于，将有机化合物与盐微晶粉末混合均匀包括：有机化合物与盐微晶粉末混合后机械研磨以混合均匀，或，

将有机化合物与盐微晶粉末混合均匀包括：有机化合物与盐微晶粉末混合后加入无水乙醇中，搅拌，真空干燥后研磨以混合均匀。

6.根据权利要求1或2所述的盐微晶表面催化直接合成石墨烯纳米带的方法，其特征在于，有机化合物与盐微晶粉末的质量比为1:(0.6~7)。

7.根据权利要求6所述的盐微晶表面催化直接合成石墨烯纳米带的方法，其特征在于，有机化合物与盐微晶粉末的质量比为1:1。

8.根据权利要求1、2或7所述的盐微晶表面催化直接合成石墨烯纳米带的方法，其特征在于，保护气体的通入流量为100 sccm~200 sccm，氢气的通入量为10 sccm~50 sccm。

9.根据权利要求1、2或7所述的盐微晶表面催化直接合成石墨烯纳米带的方法，其特征在于，步骤S03中以5℃/min~20℃/min的升温速率升温至450℃~650℃，煅烧时间为10min~240 min。

10.根据权利要求9所述的盐微晶表面催化直接合成石墨烯纳米带的方法，其特征在于，煅烧完成后还包括以5℃/min~20℃/min的升温速率升温至700℃~800℃，退火处理30min~240min后冷却至室温。

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