CN114556620A - 负极和包含所述负极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极和包含所述负极的二次电池，所述负极包含集电器和设置在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含导电材料、负极活性材料和粘合剂，所述负极活性材料包含凸度为0.8以上的硅类活性材料，所述凸度是使用粒子形状分析仪测量的，并且所述凸度由如下式1来定义。[式1]凸度(Cx)＝凸包周长(Pc)/实际周长(P)。

Description

负极和包含所述负极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年12月17日提交的韩国专利申请第10-2019-0169171号的优先权和权益，通过引用将其发明内容以其完整的形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种具有优异的初始效率和优异的寿命特性的负极以及包含所述负极的二次电池。
背景技术
随着对化石燃料使用的急剧增加，对使用替代能源或清洁能源的需求不断增加，并且为了满足日益增长的需求，已经最积极地对利用电化学反应的发电和蓄电领域进行了研究。
使用电化学能的电化学装置的代表性实例包括二次电池，并且其应用领域正在逐渐扩大。近来，随着诸如便携式计算机、移动电话、照相机等的便携式装置的技术发展和需求的增加，对作为能量源的二次电池的需求急剧增加。
二次电池通常由正极、负极、电解质和隔膜构成。负极包含允许从正极释放的锂离子嵌入和脱嵌的负极活性材料。
另一方面，为了增加电池容量，已经普遍将硅类活性材料如SiOx(0≤x≤2)用作负极活性材料。常规使用的硅类活性材料具有粗糙的粒子表面，由此显示低的凸面值(convexsurface value)。因此，可以与电解液发生反应的硅类活性材料的比表面积变大，由此与电解液过度发生副反应，导致电池的初始效率低以及寿命特性劣化。
因此，需要一种新型负极，所述新型负极能够实现初始效率和寿命特性优异的二次电池。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种负极，所述负极包含能够改善初始效率和寿命特性的硅类活性材料。
然而，本发明的目的不限于上述目的，并且本领域技术人员通过如下描述将清楚地理解上文中未描述的其它目的。
技术方案
本发明的一个方面提供一种负极，所述负极包含集电器和设置在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含导电材料、负极活性材料和粘合剂，所述负极活性材料包含凸度为0.8以上的硅类活性材料，所述凸度是使用粒子形状分析仪测量的，并且所述凸度由如下式1来定义。
[式1]
凸度(Cx)＝凸包(convex hull)周长(Pc)/实际周长(P)
本发明的另一个方面提供一种包含上述负极的二次电池。
有益效果
因为根据本发明一个实施方案的负极包含凸度为0.8以上的硅类活性材料，所以在电池运行期间在硅类活性材料的表面上很少发生与电解液的副反应，由此能够抑制电池因硅类活性材料的过度体积膨胀而遭到损坏。因此，能够改善负极和电池的初始效率和寿命特性。
附图说明
图1显示了待分析对象的实际周长和凸包周长。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以有助于理解本发明。
此处提供的术语和词语不应被解释为限于常用含义或字典中的含义，而应在发明人能够适当定义术语的概念以最佳方式对本发明进行描述的原则的基础上解释为具有与本发明的技术范围相一致的含义和概念。
此处提供的术语仅用于描述示例性实施方案，而无意限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个指示物也意图包括复数形式。
应当理解，此处使用的术语“包含”、“包括”和/或“具有”用于明确所述特征、整数、步骤、组分和/或其组合的存在，但不排除存在或添加至少一种其它的特征、整数、步骤、组分和/或其组合。
在本发明中，D50可以定义为对应于粒度分布曲线(粒度分布图上的曲线)中累积体积为50％的粒径。可以使用例如激光衍射法来测量D50。激光衍射法通常允许测量从亚微米级到几毫米范围内的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
<负极>
根据本发明一个实施方案的负极包含集电器和设置在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含导电材料、负极活性材料和粘合剂，所述负极活性材料包含凸度为0.8以上的硅类活性材料，所述凸度是使用粒子形状分析仪测量的，并且所述凸度由如下式1来定义。
[式1]
凸度(Cx)＝凸包周长(Pc)/实际周长(P)
凸包周长可以是指当待分析的对象被橡皮筋围绕时橡皮筋的长度。例如，参考图1，图1a中的黑线代表实际周长(P)，图1b中的黑线代表凸包周长(Pc)。因此，凸度是与表面粗糙度和比表面积有关的变量，并且与跟整个粒子的宏观形状有关的球形度不同。例如，即使是宏观上为球形的粒子，当球形粒子表面非常粗糙时，凸度仍可能小于0.8。
对集电器没有特别限制，只要它不会引起电池中的化学变化并且具有导电性即可。例如，作为集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；表面经碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢；等等。具体地，作为集电器，可以使用良好吸附碳的过渡金属如铜或镍。集电器可以具有6μm至20μm的厚度，但集电器的厚度不限于此。
负极活性材料层设置在集电器上。负极活性材料层可以设置在集电器的至少一个面上，具体地，设置在集电器的一个面或两个面上。
负极活性材料层可以包含导电材料、负极活性材料和粘合剂。
对导电材料没有特别限制，只要它不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可。作为导电材料，可以使用例如：石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；导电管如碳纳米管等；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末、镍粉末等；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如氧化钛等；或导电材料如聚亚苯基衍生物等。
负极活性材料可以包含凸度为0.8以上、具体地0.9以上的硅类活性材料，所述凸度是使用粒子形状分析仪测量的。凸度的上限可以为1.0。此外，凸度由如下式1来定义。
[式1]
凸度(Cx)＝凸包周长(Pc)/实际周长(P)
凸度可由例如通过以下获得：在4巴和10ms的条件下分散硅类活性材料样品(1mm3)，然后将硅类活性材料粒子捕获为二维图像，并使用粒子形状分析仪(商购自Malvern Panalytical Ltd.的Morphologi 4)对所述图像进行分析。另外，凸度可以为对应于10000个硅类活性材料粒子的累积体积的50％的凸度。
当硅类活性材料的凸度满足上述范围时，可以防止硅类活性材料与电解液之间的副反应，从而能够改善电池的初始效率和寿命特性。当硅类活性材料的凸度小于0.8时，可与电解液发生反应的比表面积增加，由此与电解液过度发生副反应，导致电池的初始效率低且寿命特性劣化。此外，电极的结合特性可能会劣化，从而降低粘附力。
通过本领域已知的典型粉碎或尺寸分级方法，例如通过使用球磨机、筛子等对含Si材料进行处理，可以制备硅类活性材料。具体地，可以通过使用球磨粉碎机粉碎含Si材料来制备硅类活性材料。通过在减压气氛下对Si粉末、氧化硅粉末、金属粉末等进行热处理以使气相中的反应物发生反应，并对反应产物进行冷却，可以得到含Si材料。
另一方面，通过使用球尺寸范围为5mm至15mm的球磨粉碎机将含Si材料粉碎9小时至20小时，可以调节硅类活性材料的凸度。具体地，通过使用球尺寸为10mm的球磨粉碎机将含Si材料粉碎9小时至15小时，可以调节硅类活性材料的凸度。
硅类活性材料可以具有1m2/g至60m2/g的BET比表面积。当硅类活性材料的BET比表面积在上述范围内时，可以防止硅类活性材料与电解液之间的副反应，从而能够改善电池的初始效率和寿命特性。硅类活性材料的比表面积可以通过布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)法来测量。例如，通过使用孔隙率分析仪(商购自BelJapan Inc.的BELSORP-mini II)的氮气吸附流动法利用BET 6点法，可以测量比表面积。
硅类活性材料的平均粒径(D50)可以为0.01μm至30μm，具体地0.05μm至20μm，更具体地0.1μm至10μm。当硅类活性材料的平均粒径满足上述范围时，防止电极密度的降低，从而能够实现适当的单位体积的容量，并且能够以均匀的厚度涂布用于形成电极的浆料。
硅类活性材料在负极活性材料层中的含量可以为5重量％至80重量％或9重量％至80重量％。当硅类活性材料的含量在上述范围内时，能够改善负极和电池的初始效率和寿命特性。
硅类活性材料可以包括SiOx(0≤x≤2)。当硅类活性材料包括SiOx(0≤x≤2)时，能够提高电池容量。更具体地，硅类活性材料可以为SiO或SiO2。SiO可以为具有结晶度的SiO。在这种情况下，控制电池充电和放电期间硅类活性材料的过度体积膨胀，从而可以改善电池的寿命特性。SiOx(0≤x≤2)可以为平均粒径(D50)为1μm至15μm的粒子。当SiOx(0≤x≤2)粒子的平均粒径(D50)在上述范围内时，SiOx与电解液之间的副反应受到抑制，并且由SiOx(0≤x≤2)形成硅酸锂受到控制，由此能够防止初始效率的降低，并能够最大限度地实现电极设计中的初始容量。
硅类活性材料还可以包括金属硅酸盐相。金属硅酸盐可以通过用金属掺杂SiOx(0≤x≤2)来形成，并且金属硅酸盐相是指金属硅酸盐以畴的形式存在于硅类活性材料中。金属硅酸盐例如可以为Mg2SiO4或MgSiO3。此外，硅类活性材料还可以包含金属硅化物和金属氧化物。在这种情况下，金属硅化物可以为例如Mg2Si，并且金属氧化物可以为例如MgO。
金属可以为选自如下中的元素：碱金属、碱土金属、过渡金属、第13族元素、第14族元素、稀土元素及其组合。具体地，金属可以为选自如下中的一种或多种：锂(Li)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、钠(Na)和钛(Ti)，优选为Li和/或Mg。在这种情况下，因为金属硅酸盐的金属元素与氧之间的结合更强，所以防止在初始充电期间由正极供应的锂形成硅酸锂，从而可以防止初始效率的降低。
在硅类活性材料中金属的含量可以为0.1重量％至30重量％，具体地1重量％至25重量％，更具体地3重量％至20重量％，还更具体地4重量％至15重量％。当金属的含量在上述范围内时，硅类活性材料会具有高的容量，并且还可以更有效地增加硅类活性材料的初始效率。金属的含量可以通过电感耦合等离子体(ICP)分析来确定。
金属可以通过与包含在硅类活性材料中的硅类粒子、具体地SiOx(0≤x≤2)粒子反应而呈金属硅酸盐或金属氧化物的形式。因此，根据本发明一个实施方案的硅类活性材料可以包括SiOx(0≤x≤2)以及包含选自金属氧化物和金属硅酸盐中的一种或多种的金属化合物相。
金属硅酸盐可以包括选自如下掺杂金属中的一种或多种的金属硅酸盐：Li、Mg、Ca、Al、Na和Ti。具体地，金属硅酸盐包括选自如下中的一种或多种的金属硅酸盐：Li和Mg，更具体地包括硅酸镁(Mg)。
金属氧化物可以包括选自如下掺杂金属中的一种或多种的金属氧化物：Li、Mg、Ca、Al、Na和Ti。具体地，金属氧化物包括选自如下中的一种或多种的金属氧化物：Li和Mg，更具体地包括氧化镁(Mg)。
包括选自金属氧化物和金属硅酸盐中的一种或多种的金属化合物可以为选自如下中的一种或多种金属化合物：Mg2SiO4、MgSiO3、Mg2Si和MgO。
硅类活性材料还可以包含在其表面上的碳涂层。具体地，硅类活性材料还可以包含在SiOx(0≤x≤2)表面上的碳涂层。碳涂层可以覆盖硅类活性材料的表面的至少一部分。碳涂层可以使得在电池充电和放电期间更有效地控制硅类活性材料的过度体积膨胀，并且可以增加活性材料的导电性，从而进一步降低负极的电阻。此外，当包含碳涂层时，还可以增加硅类活性材料的表面硬度，并且增强硅类活性材料的导电性，从而使充电和放电均匀发生，由此可以更有效地控制充电和放电期间的体积变化。
还包含在其表面上的碳涂层的硅类活性材料可以具有0.5m2/g至15m2/g的BET比表面积。具体地，硅类活性材料可以具有1m2/g至13m2/g的BET比表面积。当还包含在其表面上的碳涂层的硅类活性材料的BET比表面积在上述范围内时，可以防止硅类活性材料与电解液之间的副反应，从而能够改善电池的初始效率和寿命特性。
相对于硅类活性材料的总重量，在硅类活性材料表面上的碳涂层的含量可以为0.1重量％至50重量％，具体地1重量％至25重量％，更具体地3重量％至15重量％。当碳涂层的含量满足上述范围时，硅类活性材料的导电性增加，从而充电和放电均匀发生，由此能够更有效地控制充电和放电期间的体积变化。
碳涂层的厚度可以为1nm至200nm，具体地5nm至100nm。当碳涂层的厚度满足上述范围时，能够在保持负极活性材料中的导电路径的同时，提高负极的导电性。
负极活性材料还可以包含碳类负极活性材料。碳类负极活性材料可以包括选自如下中的至少一种：人造石墨、天然石墨和石墨化中间相碳微珠。具体地，碳类活性材料优选为人造石墨。
当负极活性材料包含硅类活性材料和碳类负极活性材料时，可以以3:97至20:80、5:95至20:80或10:90至20:80的重量比包含硅类活性材料和碳类负极活性材料。当硅类活性材料和碳类负极活性材料的重量比满足上述范围时，能够改善电池容量，并且能够抑制在负极的充电和放电期间可能发生的负极活性材料的体积变化，从而延长负极的寿命。
粘合剂可以包括选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和其氢被Li、Na、Ca等替代的材料，并且还包括其各种共聚物。
在负极活性材料层中，粘合剂的含量可以为30重量％以下，具体地0.1重量％至30重量％。当粘合剂的含量满足上述范围时，能够发挥由使用粘合剂产生的粘附效果，并且能够维持期望的每单位体积负极的容量。
<二次电池>
根据本发明另一个实施方案的二次电池包含负极，并且所述负极与上述负极相同。
具体地，二次电池可以包含：负极；正极；设置在正极与负极之间的隔膜；和电解质，并且所述负极与上述负极相同。因为上文已经对负极进行了描述，所以将省略其详细描述。
正极可以包含：正极集电器；和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在所述正极集电器上并包含正极活性材料。
在正极中，对正极集电器没有特别限制，只要它不引起电池中的化学变化并且具有导电性即可。作为正极集电器，可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或表面经碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。另外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以具有形成在其表面上的微细凹凸以增加正极活性材料的粘附力。另外，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的多种形式中的任意一种形式使用。
正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。正极活性材料的具体实例包括：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等或者被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物如LiFe3O4；锂锰氧化物如Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7等；由化学式LiNi1-c2Mc2O2(此处，M是选自如下中的至少一种：Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga，并且满足0.01≤c2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-c3Mc3O2(此处，M是选自如下中的至少一种：Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta，并且满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(此处，M是选自如下中的至少一种：Fe、Co、Ni、Cu和Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中化学式中的一部分Li离子被碱土金属离子置换的LiMn2O4等，但本发明不限于此。所述正极可以是Li金属。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含正极导电材料和正极粘合剂。
在这种情况下，正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以没有特别限制地使用任意导电材料，所述导电材料在电池中不引起化学变化并且具有电子传导性。导电材料的具体实例包括：石墨如天然石墨、人造石墨等；碳类材料如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等；含有铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如氧化钛等；和导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，上述物质可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。
另外，正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶及其各种共聚物，上述物质可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。
隔膜用于将负极与正极隔开并提供锂离子移动的通道，并且可以使用通常用作二次电池中的隔膜的任意隔膜而没有特别限制。特别地，对电解质离子的移动阻力低并且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜；或具有其两层以上的堆叠结构。或者，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。或者，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且任选地，可以使用单层或多层结构的隔膜。
电解质的实例包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但是本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它们是高粘度的有机溶剂并具有高的介电常数，由此良好地离解锂盐。当使用通过将这些环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当比例混合而形成的混合物时，可以制备具有高电导率的电解质。因此，更优选使用所述混合物。
作为金属盐，可以使用锂盐，并且锂盐是容易溶解于非水电解液中的物质。例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自如下中的一种或多种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的下降，改善电池的放电容量等，除了上述电解质组分之外，电解质还可以包含选自如下中的一种或多种添加剂：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003603071310000121
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。
根据本发明的又一个实施方案，提供一种包含上述二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。因为所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率特性和循环特性的二次电池，所以它们可以用作选自如下中的中大型装置的电源：电动车辆、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆；以及用于储存电力的***。
实施例
在下文中，将对本发明的示例性实施方案进行描述以有助于理解本发明。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，此处提出的示例性实施方案旨在示例本发明，并且能够在本发明的范围和技术主旨内完成多种变化和变体，从而如果它们在所附权利要求书的范围内，则本发明涵盖所有这些变化和变体。
制备例：硅类活性材料的制备
制备例1
将包含以1:1的摩尔比均匀混合的Si粉末和氧化硅(SiO2)粉末的粉末与镁(Mg)在减压气氛下分别在1400℃和700℃下进行热处理，从而同时由Si和氧化硅产生氧化硅蒸气和镁蒸气，使气相中的反应物发生反应。将反应产物冷却以引发沉淀，然后通过使用10mm球的球磨机粉碎10小时。然后，进行尺寸分级以收集平均粒径(D50)为5μm并且包含MgSiO3和Mg2SiO4的硅类活性材料。
将收集的硅类活性材料投入管式炉中，并在氩气和甲烷的混合气体下进行化学气相沉积(CVD)，以制备包含形成在其表面上的碳含量为5重量％的碳涂层的硅类活性材料。
作为进行电感耦合等离子体(ICP)分析以确定制备的硅类活性材料的Mg含量的结果，发现Mg相对于硅类活性材料总重量的含量为8重量％。
对应于10000个硅类活性材料粒子的累积体积的50％的凸度为0.89，所述凸度通过以下获得：通过在4巴和10ms的条件下分散硅类活性材料样品(1mm3)，然后将硅类活性材料粒子捕获为二维图像，并使用粒子形状分析仪(商购自Malvern Panalytical Ltd.的Morphologi 4)对所述图像进行分析。
制备例2至4
除了通过球磨机分别粉碎14小时、8小时和6小时之外，以与制备例1相同的方式制备了硅类活性材料。
对应于10000个硅类活性材料粒子的累积体积的50％的凸度分别为0.97、075和0.69，所述凸度通过以下获得：通过在4巴和10ms的条件下分散制备例2至4中制备的硅类活性材料样品(1mm3)，然后将硅类活性材料粒子捕获为二维图像，并使用粒子形状分析仪(商购自Malvern Panalytical Ltd.的Morphologi 4)对所述图像进行分析。
实施例和比较例
实施例1
将作为负极活性材料的制备例1中制备的凸度为0.89的硅类活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚丙烯酸(PAA)以80:10:10重量比混合在作为溶剂的水(H2O)中，以制备均匀的负极浆料。将负极浆料涂布在铜集电器的一个面上，干燥并压延，然后将制得物冲压成恒定尺寸以制造负极。
使用Li金属作为对电极，将聚烯烃隔膜***负极与Li金属之间，然后注入通过将1M LiPF6溶解在含有以30:70的体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中而制备的电解质，从而制造实施例1的硬币型半电池。
实施例2
除了使用制备例2中制备的凸度为0.97的硅类活性材料作为负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例2的硬币型半电池。
实施例3
将包含以1:9的重量比混合的制备例1中制备的凸度为0.89的硅类活性材料和天然石墨的负极活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的羧甲基纤维素和丁苯橡胶(SBR)以95.4:1:1.1:2.5的重量比混合在作为溶剂的水(H2O)中，以制备均匀的负极浆料。将负极浆料涂布在铜集电器的一个面上，干燥并压延，然后将制得物冲压成恒定尺寸以制造负极。
将包含Li[Ni0.6CO0.2Mn0.2]O2作为正极活性材料的正极用作对电极，将聚烯烃隔膜***负极与正极之间，然后注入通过将1M LiPF6溶解在含有以30:70的体积比混合的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中而制备的电解质，从而制造实施例3的双电池型锂二次电池。
实施例4
除了使用包含以1:9的重量比混合的制备例2中制备的凸度为0.97的硅类活性材料和天然石墨的负极活性材料之外，以与实施例3相同的方式制造了实施例4的双电池型锂二次电池。
比较例1
除了使用制备例3中制备的凸度为0.75的硅类活性材料作为负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制造了比较例1的硬币型半电池。
比较例2
除了使用制备例4中制备的凸度为0.69的硅类活性材料作为负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制造了比较例2的硬币型半电池。
比较例3
除了使用包含以1:9的重量比混合的制备例3中制备的凸度为0.75的硅类活性材料和天然石墨的负极活性材料之外，以与实施例3相同的方式制造了比较例3的双电池型锂二次电池。
比较例4
除了使用包含以1:9的重量比混合的制备例4中制备的凸度为0.69的硅类活性材料和天然石墨的负极活性材料之外，以与实施例3相同的方式制造了比较例4的双电池型锂二次电池。
实验例
实验例1：放电容量和初始效率的评价
将实施例1和2以及比较例1和2的各种硬币型半电池在25℃下以0.1C的恒定电流(CC)充电直至5mV，然后进行第一次充电，所述第一次充电是通过如下方式进行的：在恒定电压(CV)下充电直至0.005C的充电电流(截止电流)。在将电池保持20分钟，然后以0.1C的恒定电流(CC)放电直至1.5V之后，对放电容量(mAh/g)和初始效率(％)进行了评价，并将其结果示于下表1中。由如下式2来计算所述初始效率(％)。
[式2]
初始效率(％)＝(第一次放电后的放电容量/初始充电容量)×100
[表1]
放电容量(mAh/g) 初始效率(％)
实施例1 1403 81.8
实施例2 1414 82.1
比较例1 1385 80.9
比较例2 1367 79.2
参考表1，能够看出，与比较例1和2的包含凸度小于0.8的硅类活性材料的电池相比，实施例1和2的包含凸度为0.8以上的硅类活性材料的电池由于阻止了与电解液的副反应而表现出更优异的初始效率和更优异的放电容量。
实验例2：容量保持率和电极厚度增加率的评价
对实施例3和4以及比较例3和4的各种双电池型锂二次电池进行充电和放电。然后，评价容量保持率和电极厚度增加率，并将其结果示于下表2中。
具体地，将实施例3和4以及比较例3和4的各种双电池型锂二次电池在25℃下以1C的恒定电流(CC)充电直至4.25V，然后进行第一次充电，所述第一次充电是通过如下方式进行的：在恒定电压(CV)下充电直至0.05C的充电电流(截止电流)。在将电池保持20分钟之后，将电池以1C的恒定电流(CC)放电直至2.5V。将该循环重复50次，然后评价容量保持率，并且在第51次充电之后，测量电极的厚度，并评价厚度增加率。分别通过下式3和4计算容量保持率和电极厚度变化率。
[式3]
容量保持率(％)＝(第45次循环后的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[式4]
电极厚度变化率(％)＝(最终的负极厚度变化量/初始负极厚度)×100实验例3： 电极粘附力的评价
在制造实施例3和4以及比较例3和4中的电池之前，对制造的负极的粘附力进行了测量，并将其结果示于下表2中。
具体地，在载玻片上粘贴双面胶带，并将实施例3和4以及比较例3和4的冲压成20mm×180mm大小的各负极放置在其上，然后通过使用2kg的辊来回(往返一次)10次进行压延以粘附到其上。然后，使用万能试验机(UTM；TA Instruments)测量当电极以20mm/分钟的速度拉拔而使得从载玻片上剥离时所施加的力。在这种情况下，载玻片与负极之间的测量角度为90°。
[表2]
容量保持率(％) 电极厚度变化率(％) 电极粘附力(gf/20mm)
实施例3 90.3 53.2 31
实施例4 92.7 51.8 35
比较例3 87.6 60.4 23
比较例4 85.4 65.9 18
参考表2，能够看出，与比较例3和4的包含凸度小于0.8的硅类活性材料的二次电池相比，实施例3和4的包含凸度为0.8以上的硅类活性材料的二次电池表现出更优异的容量保持率、更低的电极厚度变化率和更优异的电极粘附力。因此能够看出，因为包含凸度为0.8以上的硅类活性材料的二次电池具有相对较小的比表面积，所以可以很少发生在活性材料表面上的与电解液的副反应，并且粘合剂可以以相同的粘合剂含量适当定位，从而在充电和放电期间有效地保持电极的形状。因此，能够看出，包含凸度为0.8以上的硅类活性材料的二次电池在充电和放电期间展示了低的电极厚度变化率和高的容量保持率。

Claims (10)

1.一种负极，所述负极包含：
集电器；和
设置在所述集电器上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包含导电材料、负极活性材料和粘合剂，
所述负极活性材料包含凸度为0.8以上的硅类活性材料，所述凸度是使用粒子形状分析仪测量的，并且
所述凸度由如下式1来定义，
[式1]
凸度＝凸包周长/实际周长。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅类活性材料具有0.9以上的凸度。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅类活性材料具有1m2/g至60m2/g的BET比表面积。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅类活性材料包括SiOx(0≤x≤2)。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅类活性材料还包含通过掺杂金属而形成的金属硅酸盐相。
6.根据权利要求5所述的负极，其中所述金属为选自如下中的一种或多种：锂、镁、钙、铝、钠和钛。
7.根据权利要求5所述的负极，其中所述金属在所述硅类活性材料中的含量为0.1重量％至30重量％。
8.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅类活性材料在所述负极活性材料层中的含量为5重量％至80重量％。
9.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅类活性材料还包含在其表面上的碳涂层。
10.一种二次电池，所述二次电池包含权利要求1至9中任一项所述的负极。
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