CN112885982A - 一种Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Nafion/Zn‑LSX沸石复合涂层的制备方法及应用，包括如下过程：将LSX沸石分子筛与含Zn2+的溶液进行共热反应，发生离子交换过程，反应完成后，抽滤、干燥，重复多次以上操作，然后进行煅烧，制得Zn‑LSX沸石分子筛，该Zn‑LSX沸石分子筛为含Zn2+的LSX沸石；将Nafion溶液、所述Zn‑LSX沸石分子筛以及有机溶剂混合形成涂覆液附着于锌片表面，烘干后在锌片表面制得Nafion/Zn‑LSX沸石复合涂层；表面附着有Nafion/Zn‑LSX沸石复合涂层的锌片应用于水系锌离子电池的负极，能够有效抑制副反应和Zn枝晶的形成。
Description
技术领域
本发明涉及涂层技术领域，具体涉及一种Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)以其优异的电化学性能被广泛应用于电动汽车和电子产品中。然而，由于使用易燃易爆的有机电解质，传统锂离子电池存在极大安全隐患。因此，人们希望开发更安全的电池。Konarov将水作为电解质，得到水锌电池(AZBs)，具有无毒、成本低等诸多优点。一直以来，对AZBs的研究都集中于如何提高正极材料的电导率来提高电池的电容量、循环稳定性和使用寿命等。虽然通过加入锰的氧化物和钒化合物等活性材料能在一定程度上帮助解决上述问题，但Zn金属阳极上的枝晶生长和析氢反应(HER)现象仍不可避免。而当AZBs的电解质为ZnSO4溶液时，随着锌电池的使用，会形成惰性Zn4(OH)6SO4·5H2O化合物，导致锌电池的电容量减少和电池短路，十分不利于AZBs的实际应用。
为解决上述问题，人们主要通过抑制阳极枝晶的形成和减少副反应提高电池的电容量和使用寿命等性能。前者可通过在Zn阳极表面附着涂层，如CaCO3层、SiO2层、多孔炭层、石墨烯层等无机涂层或有机涂层等，通过调节阳极表面的电流和电解质通量来一直阳极枝晶的形成。减少副反应的方法是用Zn(CF3SO3)2代替ZnSO4、或使用电解质添加剂等。但无机涂层韧性差，在多次循环充放电后容易断裂；有机涂层则刚性差，其官能团的疏水性会导致电解质扩散被限制，使阳极的极化电位急剧增加；另外过渡亲水的有机涂层又容易在电解质中溶解，导致对Zn阳极的保护失效。
综上所述，目前已报道的方案均不能完全有效地抑制枝晶的形成和减少副反应发生。
发明内容
为了解决水系锌离子电池中产生的枝晶和副反应的技术问题，而提供一种Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层及其制备方法和应用。本发明方法提供的复合涂层为Nafion与Zn-LSX沸石分子筛混合的有机/无机复合涂层，将本发明的复合涂层涂覆于锌负极表面制成水系锌离子电池能够有效地抑制副反应和Zn枝晶的形成。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法，包括如下过程：
(1)Zn-LSX沸石分子筛制备：将LSX沸石分子筛与含Zn2+的溶液进行共热反应，发生LSX沸石分子筛中阳离子与溶液中Zn2+的离子交换过程，反应完成后，抽滤、干燥，重复所述共热反应、抽滤及干燥一系列过程多次，然后进行煅烧，制得Zn-LSX沸石分子筛，所述Zn-LSX沸石分子筛为含Zn2+的LSX沸石；
(2)Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层制备：将Nafion溶液、所述Zn-LSX沸石分子筛以及有机溶剂混合形成涂覆液附着于锌片表面，烘干后在锌片表面制得Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层。
进一步地，所述LSX沸石分子筛为含阳离子Na+的Na-LSX沸石分子筛。Na-LSX沸石分子筛的制备方法参考CN202010164422.8。
进一步地，所述共热反应的温度为80℃、反应时间为12h～24h。
进一步地，所述含Zn2+的溶液为醋酸锌溶液；所述含Zn2+的溶液中Zn2+摩尔量与所述LSX沸石分子筛的质量之比为0.01mol/g～0.04mol/g。
进一步地，所述煅烧的温度为450℃、煅烧的时间为4h。
进一步地，所述有机溶剂为DMF。
进一步地，所述Nafion溶液、所述Zn-LSX沸石分子筛、所述有机溶剂的用量比例为(2-6)mL:(0.01-0.03)g:(8-10)mL；所述涂覆液在所述Zn箔表面的用量为1.5mL/cm2～2.5mL/cm2。
进一步地，所述混合采用超声混合，所述超声混合的时间为0.5h～1h。
本发明另一方面提供上述制备方法在锌片表面制得Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层。
本发明最后一方面提供由上述制备方法在锌片表面制得的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层应用于水系锌离子电池，其特征在于，表面附着有所述Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的所述锌片作为所述水系锌离子电池的负极。
有益技术效果：
本发明通过对LSX沸石分子筛中的阳离子进行离子交换获得Zn-LSX沸石分子筛，将Zn-LSX沸石分子筛与Nafion溶液混合制成涂覆液附着于锌片表面，在锌片表面获得本发明的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层，并将其应用于水系锌离子电池作为Zn负极，由于Nafion和LSX沸石的孔径限制，能够有效屏蔽Zn负极与电解液中阴离子和游离H2O，从而能够有效抑制副反应和Zn枝晶的形成；制成水系锌离子电池后具有较高的比容量。本发明的合成方法简单且对设备要求不高，对于生产Zn负极的企业利用现有的设备即可投入生产。
附图说明
图1为本发明中获得的Zn-LSX沸石分子筛的XRD图。
图2为实施例7中Zn-LSX沸石分子筛的BET氮吸附图谱。
图3为采用实施例7和对比例8方法在Zn箔表面获得不同涂层后应用于水系锌离子电池所测得的循环寿命对比图；其中，(a)表示对比例8，(b)表示实施例7。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
本发明中所述的锌阳极(Zn阳极)作为电池的一部分即为锌负极(或Zn负极)。
本发明的LSX沸石分子筛的制备方法参考专利CN202010164422.8。制备LSX沸石分子筛所用的原材料和溶液如下：
水玻璃组成：SiO2:6.865mol/L，Na2O:1.8444mol/L，H2O:49.8333mol/L；
溶液A：将2.5g NaAlO2溶解到20mL H2O中制得；
溶液B：将5.5mL水玻璃溶解到8.5mL H2O中制得；
以下实施例和对比例中“各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O”的表述中：Na2O是指钠源，钠源的摩尔数为铝酸钠、水玻璃和氯化钠中含有的钠元素的摩尔数之和；Al2O3是指铝源，铝源的摩尔数为铝酸钠中的铝元素的摩尔数；SiO2是指硅源，硅源的摩尔数为水玻璃中的水玻璃中的硅元素的摩尔数。
实施例1
Na-LSX沸石分子筛的制备：取溶液A并向其中加入6.75gNaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h；将混合物移到反应釜中，在晶化温度90℃下进行水热反应6.0h；产物经抽滤，洗涤，干燥后，在450℃下煅烧4h，制得产品Na-LSX沸石分子筛。本实施中各物料的摩尔比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.85:1.0:2.2:122。
本实施例Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法，包括如下过程：
(1)Zn-LSX沸石分子筛制备：将1g Na-LSX沸石分子筛与20mL、1mol/L的Zn(CH3COO)2溶液在80℃下油浴进行共热反应12h，发生LSX沸石分子筛中阳离子与溶液中Zn2+的离子交换过程，抽滤、105℃下干燥；重复操作油浴、抽滤及干燥一系列过程三次；然后在450℃进行煅烧4h，制得Zn-LSX沸石分子筛，所述Zn-LSX沸石分子筛为含Zn2+的LSX沸石，离子交换度见表1；
(2)Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层制备：将4mL Nafion溶液(5wt％)、上述0.01gZn-LSX沸石分子筛以及8mL DMF溶液进行超声混合1h形成涂覆液，将所述涂覆液倒入Zn箔制成的矩形槽中(规格长7cm×高7cm×宽1cm，Zn箔厚度300μm)，随后将其放入烘箱，在80℃使涂覆液蒸发，24h后待涂覆液蒸干后，在矩形槽底部的Zn箔表面制得Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层，将矩形槽的底部切成直径为1cm的Zn箔圆盘，压制成锌片，将其应用于水系锌离子电池中作为负极材料。
对比例1
本对比例的Na-LSX沸石分子筛与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：在水热反应之前还需静置老化12h。
本对比例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例1中相同。
对比例2
本对比例的Na-LSX沸石分子筛与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：在水热反应之前还需静置老化24h。
本对比例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例1中相同。
对比例3
本对比例的Na-LSX沸石分子筛与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：水热反应的时间为7.0h。
本对比例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例1中相同。
实施例2
本实施例的Na-LSX沸石分子筛与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：水热反应的时间为8.0h。
本实施例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例1中相同。
实施例3
本实施例的Na-LSX沸石分子筛与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：晶化温度为100℃，水热反应时间为7.0h。
本实施例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例1中相同。
对比例4
本对比例的Na-LSX沸石分子筛与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：晶化温度为110℃，水热反应时间为7.0h。
本对比例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例1中相同。
实施例4
本实施例的Na-LSX沸石分子筛与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：晶化温度为100℃，水热反应时间为7.0h。
本实施例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例1中相同，不同之处在于：油浴进行共热反应的时间为24h。
对比例5
本对比例的Na-LSX沸石分子筛与实施例4的制备方法相同。
本对比例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例1中相同，不同之处在于：油浴进行共热反应的时间为48h。
实施例5
本实施例的Na-LSX沸石分子筛与实施例4的制备方法相同。
本实施例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例4中相同，不同之处在于：步骤(1)Zn-LSX沸石分子筛制备中Na-LSX沸石分子筛的用量为0.5g。
实施例6
本实施例的Na-LSX沸石分子筛与实施例4的制备方法相同。
本实施例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例4中相同，不同之处在于：步骤(1)Zn-LSX沸石分子筛制备中Na-LSX沸石分子筛的用量为1.5g。
对比例6
本对比例的Na-LSX沸石分子筛与实施例4的制备方法相同。
本对比例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例1中相同，不同之处在于：步骤(1)Zn-LSX沸石分子筛制备中Na-LSX沸石分子筛的用量为2.0g。
实施例7
本实施例的Na-LSX沸石分子筛与实施例4的制备方法相同。
本实施例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例4中相同，不同之处在于：步骤(2)Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层制备中Zn-LSX沸石分子筛的用量为0.02g。
实施例8
本实施例的Na-LSX沸石分子筛与实施例4的制备方法相同。
本实施例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例4中相同，不同之处在于：步骤(2)Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层制备中Zn-LSX沸石分子筛的用量为0.03g。
实施例9
本实施例的Na-LSX沸石分子筛与实施例4的制备方法相同。
本实施例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例4中相同，不同之处在于：步骤(2)Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层制备中Nafion溶液的用量为2mL。
实施例10
本实施例的Na-LSX沸石分子筛与实施例4的制备方法相同。
本实施例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例4中相同，不同之处在于：步骤(2)Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层制备中Nafion溶液的用量为6mL。
对比例7
本对比例的Na-LSX沸石分子筛与实施例4的制备方法相同。
本对比例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例4中相同，不同之处在于：步骤(2)Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层制备中DMF的用量为6mL。
实施例11
本实施例的Na-LSX沸石分子筛与实施例4的制备方法相同。
本实施例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例4中相同，不同之处在于：步骤(2)Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层制备中DMF的用量为10mL。
实施例12
本实施例的Na-LSX沸石分子筛与实施例4的制备方法相同。
本实施例的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法与实施例4中相同，不同之处在于：步骤(2)Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层制备中超声时间为0.5h。
对比例8
本对比例不添加Zn-LSX沸石分子筛，而是4mL Nafion溶液(5wt％)和8mL DMF进行超声混合1h形成涂覆液，以下操作同实施例1。
对以上实施例获得的Zn-LSX沸石分子筛进行X射线粉末衍射，XRD图如图1所示，将图1与标准图谱对比，峰型相似度为99.0％，证明样品为LSX沸石，且结晶度、纯度较高。并对以上实施例获得的Zn-LSX沸石分子筛进行结晶度的计算，结晶度＝(衍射峰强度/总强度)×100％，利用jade软件进行数据处理。结晶度的数据见表1。
对以上实施例获得的Zn-LSX沸石分子筛采用物理吸附仪进行氮吸附测试比表面积，比表面积数据见表1。其中实施例7的氮吸附图谱如图2所示。
对以上实施例表面附着有Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的锌片，将其应用于水系锌离子电池，将制成的水系锌离子电池在25℃下，于100mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试循环100次后水系锌离子电池的比容量。其中实施例7和对比例8的循环寿命图如图3所示。
水系锌离子电池由电池外壳、正极材料、负极材料、隔膜、电解液，弹片、垫片组成。正极材料是二氧化锰电极片，负极材料使用本发明上述实施例及对比例附着有Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的锌片，电解液使用浓度1.5mol/L的硫酸锌溶液，电池外壳使用2032型不锈钢电池外壳，隔膜使用玻璃纤维膜，垫片和弹片的厚度均为1.5mm。其中正极材料是将二氧化锰、导电剂和粘结剂混合后研磨均匀，随后加入分散剂并配成浆料，将其涂布在集流体上，烘干得到正极材料的电极片。然后按照顺序将正极电池壳、垫片、正极材料、隔膜、电解液、负极材料、垫片、弹片、负极电池壳组装制成水系锌离子电池。
表1Zn-LSX沸石分子筛的基本参数数据及对应采用附着有Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的锌片制成的水系锌离子电池的比容量数据
由表1可知，本发明通过对LSX沸石分子筛中的阳离子进行离子交换获得Zn-LSX沸石分子筛，将Zn-LSX沸石分子筛与Nafion溶液混合制成涂覆液附着于锌片表面，在锌片表面获得本发明的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层，并将其应用于水系锌离子电池作为Zn负极，由于Nafion和LSX沸石的孔径限制，能够有效屏蔽Zn负极与电解液中阴离子和游离H2O，进而不会产生惰性化合物，从而能够有效抑制副反应和Zn枝晶的形成；制成水系锌离子电池在高电流密度100mA/g下循环100次恒流充放电仍具有较高的比容量，比容量仍能达到90mAh/g以上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
(1)Zn-LSX沸石分子筛制备：将LSX沸石分子筛与含Zn2+的溶液进行共热反应，发生LSX沸石分子筛中阳离子与溶液中Zn2+的离子交换过程，反应完成后，抽滤、干燥，重复所述共热反应、抽滤及干燥一系列过程多次，然后进行煅烧，制得Zn-LSX沸石分子筛，所述Zn-LSX沸石分子筛为含Zn2+的LSX沸石；
(2)Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层制备：将Nafion溶液、所述Zn-LSX沸石分子筛以及有机溶剂混合形成涂覆液附着于锌片表面，烘干后在锌片表面制得Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层。
2.根据权利要求1所述的一种Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法，其特征在于，所述LSX沸石分子筛为含阳离子Na+的Na-LSX沸石分子筛。
3.根据权利要求1所述的一种Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法，其特征在于，所述共热反应的温度为80℃、反应时间为12h～24h。
4.根据权利要求1所述的一种Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法，其特征在于，所述含Zn2+的溶液为醋酸锌溶液；所述含Zn2+的溶液中Zn2+摩尔量与所述LSX沸石分子筛的质量之比为0.01mol/g～0.04mol/g。
5.根据权利要求1所述的一种Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为450℃、煅烧的时间为4h。
6.根据权利要求1所述的一种Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMF。
7.根据权利要求1所述的一种Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法，其特征在于，所述Nafion溶液、所述Zn-LSX沸石分子筛、所述有机溶剂的用量比例为(2-6)mL:(0.01-0.03)g:(8-10)mL；所述涂覆液在所述Zn箔表面的用量为1.5mL/cm2～2.5mL/cm2。
8.根据权利要求1所述的一种Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的制备方法，其特征在于，所述混合采用超声混合，所述超声混合的时间为0.5h～1h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法在锌片表面制得Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层。
10.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法在锌片表面制得的Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层应用于水系锌离子电池，其特征在于，表面附着有所述Nafion/Zn-LSX沸石复合涂层的所述锌片作为所述水系锌离子电池的负极。
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