CN114540944A - 垂直cvt籽晶法制备外尔半金属晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种垂直CVT籽晶法制备外尔半金属晶体的方法，将块状金属铌箔或钽箔精与粉末状的砷和碘混合获得第一混合物；外尔半金属晶粒作为籽晶加入到第一混合物中，获得第二混合物；将第二混合物作为反应原料加入到石英管中，将石英管抽真空后密封；将密封后的石英管竖直放置于立式生长炉中，升温到450‑550℃后保温20‑40min；继续升温到1000‑1100℃后保温20‑40天；保温结束后缓慢冷却到450‑550℃后停止反应并冷却至室温。本发明采用了垂直生长工艺，晶体在底部生长时不需要大的传输路程，可以保持晶体生长的连续性；降低了石英管中的轴向和径向温度梯度，使反应过程更加稳定，从而有利于获得大尺寸的单晶。

Description

垂直CVT籽晶法制备外尔半金属晶体的方法
技术领域
本发明属于新材料制备领域，具体涉及到一种大尺寸外尔半金属单晶的制备方法。
背景技术
2014年底，翁红明教授等人通过理论计算第一次发现TaAs，TaP，NbAs和NbP等固体材料是外尔半金属材料。不同于以往的理论方案，这一系列材料能够自然合成，并且无需进行掺杂等细致繁复的调控。更重要的是，这类材料没有中心反演但保持时间反演对称，因此没有磁性材料带来的磁畴等复杂性，也可以用角分辨光电子能谱（ARPES）实验来直接观测。自从发现这些材料以来，便引起了国内外科学家们的广泛关注，因为它们表现出了一系列奇特的现象，如费米弧、超高迁移率、手性异常导致的巨大磁阻。并且有科学家预测在未来的自旋电子学甚至量子计算中这些材料将会有潜在的应用。
然而，想要获得外尔半金属的单晶材料还有诸多困难。目前已公开的制备外尔半金属晶体的方法主要为化学气相传输工艺，但是在晶体的生长过程中，不仅存在轴向温度梯度，还存在径向温度梯度，较大的径向温度梯度会导致晶体生长缺陷，并出现过多的形核位点，从而降低晶体的质量和产率。另一方面在生长过程中原料气氛的传输路程较短，其结果导致产物大多为小尺寸的晶粒，很难获得大尺度，高质量的单晶。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种垂直CVT籽晶法制备外尔半金属晶体的方法，该方法能够改善晶体的生长条件，从而获得了大尺寸，高质量的外尔半金属单晶材料。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种垂直CVT籽晶法制备外尔半金属晶体的方法，包括步骤：
步骤一，将块状金属铌箔或钽箔精与粉末状的砷和碘混合获得第一混合物；
步骤二，外尔半金属晶粒作为籽晶加入到第一混合物中，获得第二混合物；
步骤三，将第二混合物作为反应原料加入到石英管中，将石英管抽真空后密封；
步骤四，将密封后的石英管竖直放置于立式生长炉中，升温到450-550 ℃后保温20-40min；继续升温到1000-1100 ℃后保温20-40天；保温结束后缓慢冷却到450-550 ℃后停止反应并冷却至室温。
进一步地，步骤一中，以摩尔比计，铌箔或钽箔：砷粉：碘粉=1.00：（1.02-1.05）：（0.02-0.05）。
进一步地，步骤一中，所述块状钽箔或铌箔为经过精细破碎后的小尺寸碎片，其厚度为0.015-0.025 mm，大小为（1.5-2.5）×（1.5-2.5）mm2。
进一步地，步骤一中，块状钽箔或铌箔的厚度为0.02 mm，大小为2×2 mm2。
进一步地，步骤三中，在密封过程中，全程将石英管置于加入干冰的丙酮溶液中。
进一步地，步骤三中，将石英管抽真空至10-5-10-4pa后将其密封。
进一步地，步骤四中，以2 ℃/min升温到450-550 ℃ 。
进一步地，步骤四中，以5 ℃/min升温到1000-1100 ℃。
进一步地，步骤四中，以2 ℃/min升温到500 ℃ 。
进一步地，步骤四中，以5 ℃/min升温到1050 ℃。
本发明针对已有的制备工艺中存在的原料反应不完全，晶体生长中形核点多，难以获得大尺寸单晶等问题，提出了一种垂直CVT籽晶生长工艺。该工艺的特点是将传统的化学气相传输工艺进行了改进，首先通过垂直生长的方式减少了原料气氛的的输运路程，同时降低了轴向和径向的温度梯度，使得在生长过程中石英管底部的原料浓度一直高于顶部的浓度从而形成浓度差，进而在底部制造了利于晶体生长的氛围。另一方面，较小的温度梯度环境延长了晶体生长的持续性和稳定性。此外，加入了籽晶为晶体的生长提供了形核的位点。这些都为大尺寸外尔半金属材料的获得创造了条件。
本发明选择了经过精细破碎处理后的铌（Nb）箔或钽（Ta）箔和砷（As）粉作为原料，破碎后铌箔和钽箔在晶体的生长过程中将产生更少的缺陷和更大的比表面积，此外添加了少量单质碘（I2）做为输运剂。
本发明采用了垂直生长工艺，晶体在底部生长时不需要大的传输路程，可以保持晶体生长的连续性；降低了石英管中的轴向和径向温度梯度，使反应过程更加稳定，从而有利于获得大尺寸的单晶。
不同于之前两步法的CVT工艺，即先获得小尺寸晶粒取出后进行二次生长来获得较大的尺寸晶体，本发明工艺只需一步法即可。
本发明工艺简单，可重复强，具有一定的普适性，所制备的外尔半金属单晶尺寸较大，能够达到4×5×4 mm3。
附图说明
图1为本发明垂直CVT籽晶法制备外尔半金属晶体的装置结构示意图。
图2为实施例1中得到砷化铌（NbAs）单晶材料的光学图像。
图3为实施例1中得到的砷化铌单晶材料的XRD衍射图谱。
图4为实施例1中得到的砷化铌单晶材料的Raman图谱。
具体实施方式
针对晶体在生长过程中出现的原料反应不完全，轴向和径向温度梯度较大，晶体形核点较多，晶体尺寸较小的问题，本发明典型的实施方式提出了一种垂直CVT籽晶法制备外尔半金属晶体的方法，包括如下步骤。
步骤一，将块状金属铌箔或钽箔精与粉末状的砷和碘混合获得第一混合物。
其中，以摩尔比计，铌箔或钽箔：砷粉：碘粉=1.00：（1.02-1.05）：（0.02-0.05），优选地，铌箔或钽箔：砷粉：碘粉=1.00：1.05：0.05。
其中，所述块状钽箔或铌箔为经过精细破碎后的小尺寸碎片，其厚度为0.015-0.025 mm，大小为（1.5-2.5）×（1.5-2.5）mm2。优选地，块状钽箔或铌箔的厚度为0.02 mm，大小为2×2 mm2。使用精细破碎后的铌箔和钽箔，在制备外尔半金属单晶材料的过程中将会产生更少的缺陷和更大的比表面积，从而有利于提高反应效率以及获得更大尺寸的单晶材料。
步骤一中所述的原料称取过程需全程在手套箱中完成。
步骤二，外尔半金属晶粒作为籽晶加入到第一混合物中，获得第二混合物。
步骤二中，选取1粒具有良好结晶性的小尺寸晶粒作为籽晶，为晶体生长提供形核位点。所选择的籽晶为主要暴露面为（004）晶面的砷化钽或砷化铌晶粒，单颗晶粒尺寸大小约为1 mm3。在晶体的生长过程中会出现较多的形核点，限制了大尺寸晶体的获得。加入籽晶了降低了晶体的形核能，减少了形核点的出现，最终在已有的籽晶的基础上获得了大尺寸的外尔半金属单晶。
优选地，所述籽晶是通过水平CVT法或垂直CVT法获得的外尔半金属单晶。
步骤三，将第二混合物作为反应原料加入到石英管中，将石英管抽真空后密封。优选地，是将石英管抽真空至10-5-10-4pa后将其密封。
在密封过程中，全程将石英管置于加入干冰的丙酮溶液中。密封过程需在低温溶液中进行以防止碘的挥发。砷粉和碘粉所产生的气压之和不得超过密封后石英管所能承受的压力。
步骤四，将密封后的石英管竖直放置于立式生长炉中，升温到450-550 ℃后保温20-40min；继续升温到1000-1100 ℃后保温20-40天；保温结束后缓慢冷却到450-550 ℃后停止反应并冷却至室温。
其中，是以2 ℃/min升温到450-550 ℃ ，优选地，是以2 ℃/min升温到500 ℃ 。
其中，是以5 ℃/min升温到1000-1100 ℃，优选地，是以5 ℃/min升温到1050 ℃。
本实施方式采用了垂直生长工艺，其特点为将传统的水平输运方式改为竖直输运的方式。从而造成了石英管中的原料浓度有着较大的差异，管中底部的浓度会远远高于顶部。其结果则会使得晶体在底部生长时不需要大的传输路程，可以保持晶体生长的连续性；使用了垂直生长工艺可以降低石英管中的轴向和径向温度梯度，使反应过程更加稳定，从而有利于获得大尺寸的单晶。
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
以下实施例中，制备外尔半金属晶体均在如图1所示的装置内进行。石英管1竖直放置在立式生长炉2内。
实施例1
选取摩尔比为1：1.05：0.05的铌箔，砷粉，碘粉。并将铌箔进行精细破碎处理至厚度为0.02 mm，大小为2×2 mm2。具体选取铌箔为0.279 g，砷粉为0.236 g，碘粉0.038 g，混合均匀加入到石英管中，并且该过程需在手套箱中进行。
选取已经获得的暴露面为（004）晶面，尺寸大小约为1 mm3的砷化铌单晶作为籽晶加入到石英管中。将石英管抽真空至4×10-4 Pa后立即密封住，并且该过程需将石英管置于干冰与丙酮混合的干冰浴（~-78 ℃）中。
将石英管竖直放置在立式生长炉中，设置程序为2 ℃/min升温到500 ℃后保温30min；之后以5 ℃/min升温到1050 ℃后保温30 天；保温结束后以5 ℃/min冷却到500 ℃后停止反应冷却至室温。
通过上述实验步骤，成功制备了大尺寸外尔半金属砷化铌单晶材料。
本实例所制备的砷化铌单晶材料的光学图像如图2所示，单晶尺寸约为4×5×4mm3。
本实例所制备的砷化铌单晶材料的XRD图谱如图3所示，晶体的粉碎后的衍射峰位与PDF卡片一致，晶体的衍射峰位证明该暴露面位（001）晶面取向。
本实例所制备的砷化铌单晶材料的Raman图谱如图4所示，图中的三处拉曼位移与文献中报道的一致。
实施例2
选取摩尔比为1：1.02：0.05的铌箔，砷粉，碘粉。并将铌箔进行精细破碎处理至厚度为0.02 mm，大小为2×2 mm2。具体选取铌箔为0.279 g，砷粉为0.229 g，碘粉0.038 g，混合均匀加入到石英管中，并且该过程需在手套箱中进行。
选取已经获得的暴露面为（004）晶面，尺寸大小约为1 mm3的砷化铌单晶作为籽晶加入到石英管中。将石英管抽真空至4×10-4 Pa后立即密封住，并且该过程需将石英管置于干冰与丙酮混合的干冰浴（~-78 ℃）中。
将石英管竖直放置在立式生长炉中，设置程序为2 ℃/min升温到500 ℃后保温30min；之后以5 ℃/min升温到1050 ℃后保温30 天；保温结束后以5 ℃/min冷却到500 ℃后停止反应冷却至室温。
通过上述实验步骤，成功制备了尺寸约为3×5×4 mm3外尔半金属砷化铌单晶材料。
实施例3
选取摩尔比为1：1.05：0.05的钽箔，砷粉，碘粉。并将钽箔进行精细破碎处理至厚度为0.02 mm，大小为2×2 mm2。具体选取钽箔为0.543 g，砷粉为0.229 g，碘粉0.038 g，混合均匀加入到石英管中，并且该过程需在手套箱中进行。
选取已经获得的暴露面为（004）晶面，尺寸大小约为1 mm3的砷化钽单晶作为籽晶加入到石英管中。将石英管抽真空至4×10-4 Pa后立即密封住，并且该过程需将石英管置于干冰与丙酮混合的干冰浴（~-78 ℃）中。
将石英管竖直放置在立式生长炉中，设置程序为2 ℃/min升温到500 ℃后保温30min；之后以5 ℃/min升温到1030 ℃后保温30 天；保温结束后以5 ℃/min冷却到500 ℃后停止反应冷却至室温。
通过上述实验步骤，成功制备了尺寸约为4×5×5 mm3外尔半金属砷化铌单晶材料。
实施例4
选取摩尔比为1：1.05：0.02的钽箔，砷粉，碘粉。并将钽箔进行精细破碎处理至厚度为0.015 mm，大小为1.5×1.5 mm2。具体选取钽箔为0.543 g，砷粉为0.092 g，碘粉0.038g，混合均匀加入到石英管中，并且该过程需在手套箱中进行。
选取已经获得的暴露面为（004）晶面，尺寸大小约为1 mm3的砷化钽单晶作为籽晶加入到石英管中。将石英管抽真空至10-4 Pa后立即密封住，并且该过程需将石英管置于干冰与丙酮混合的干冰浴（~-78 ℃）中。
将石英管竖直放置在立式生长炉中，设置程序为2 ℃/min升温到450 ℃后保温40min；之后以5 ℃/min升温到1000 ℃后保温40天；保温结束后以5 ℃/min冷却到450 ℃后停止反应冷却至室温。
通过上述实验步骤，成功制备了尺寸约为4×5×5 mm3外尔半金属砷化钽单晶材料。
实施例5
选取摩尔比为1：1.05：0.05的钽箔，砷粉，碘粉。并将钽箔进行精细破碎处理至厚度为0.02 mm，大小为2×2 mm2。具体选取钽箔为0.543 g，砷粉为0.229 g，碘粉0.038 g，混合均匀加入到石英管中，并且该过程需在手套箱中进行。
选取已经获得的暴露面为（004）晶面，尺寸大小约为1 mm3的砷化铌单晶作为籽晶加入到石英管中。将石英管抽真空至10-5 Pa后立即密封住，并且该过程需将石英管置于干冰与丙酮混合的干冰浴（~-78 ℃）中。
将石英管竖直放置在立式生长炉中，设置程序为2 ℃/min升温到550 ℃后保温20min；之后以5 ℃/min升温到1100 ℃后保温20 天；保温结束后以5 ℃/min冷却到550℃后停止反应冷却至室温。
通过上述实验步骤，成功制备了尺寸约为4×5×5 mm3外尔半金属砷化铌单晶材料。
以上实施例用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。

Claims (10)

1.一种垂直CVT籽晶法制备外尔半金属晶体的方法，其特征在于，包括步骤：
步骤一，将块状金属铌箔或钽箔精与粉末状的砷和碘混合获得第一混合物；
步骤二，外尔半金属晶粒作为籽晶加入到第一混合物中，获得第二混合物；
步骤三，将第二混合物作为反应原料加入到石英管中，将石英管抽真空后密封；
步骤四，将密封后的石英管竖直放置于立式生长炉中，升温到450-550 ℃后保温20-40min；继续升温到1000-1100 ℃后保温20-40天；保温结束后缓慢冷却到450-550 ℃后停止反应并冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，以摩尔比计，铌箔或钽箔：砷粉：碘粉=1.00：（1.02-1.05）：（0.02-0.05）。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述块状钽箔或铌箔为经过精细破碎后的小尺寸碎片，其厚度为0.015-0.025 mm，大小为（1.5-2.5）×（1.5-2.5）mm2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤一中，块状钽箔或铌箔的厚度为0.02mm，大小为2×2 mm2。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤三中，在密封过程中，全程将石英管置于加入干冰的丙酮溶液中。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤三中，将石英管抽真空至10-5-10-4pa后将其密封。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤四中，以2 ℃/min升温到450-550℃ 。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤四中，以5 ℃/min升温到1000-1100℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤四中，以2 ℃/min升温到500 ℃ 。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤四中，以5 ℃/min升温到1050 ℃。
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