CN114522689A - 一种草酸酯加氢制乙醇催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种草酸酯加氢制乙醇催化剂，催化剂的组分包括载体、主催化剂、第一元素的可溶盐和第二元素的可溶盐；所述载体为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、钛硅复合氧化物、硅锆复合氧化物或钛锆复合氧化物中的一种；所述主催化剂为镍基催化剂；所述第一元素为选自In、Co、La、V或B中的一种；所述第二元素为选自碱金属或碱土金属中的一种。由于本申请中的催化剂是利用镍基催化剂作为主催化剂，在催化乙醇合成的过程中，不会发生铜基催化剂颗粒团聚和烧结。此外，本申请还提供了一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法，用于制备上述催化剂。因此，本申请能够解决现有的铜基催化剂在催化的高温过程中易发生铜颗粒团聚和烧结的问题。
Description
技术领域
本申请涉及乙醇合成技术领域，尤其涉及一种草酸酯加氢制乙醇催化剂及制备方法。
背景技术
乙醇是一种重要的化工原料，用途十分广泛，在食品工业、农业、医疗卫生、化学工业等行业均有应用。乙醇还是一种优良的燃料添加剂，将乙醇添加到汽油、柴油等燃料中，可以使其充分燃烧，减少甲基叔丁基醚等对空气有害气体的产生。
传统的乙醇合成方法包括生物发酵法和乙烯水合法。生物发酵法主要为粮食酿造法，随着世界人口的继续增长粮食危机短时间内并不会得到缓解，反而可能会加剧，而且粮食酿造乙醇长远来看并不符合可持续发展战略，而作为近些年才发展的纤维素发酵法制乙醇因不成熟并不具备工业化的条件。乙烯水合法包括间接乙烯水合法和直接乙烯水合法，但两种都是源于石油路线，对于我国这种石油并不富裕的国家来说并不适合，而且石油资源属于不可再生资源，开发可再生资源转化为乙醇的技术刻不容缓。
合成气制乙醇作为一种新兴的制乙醇路线，具有很大的潜力。合成气来源十分广泛，可以来源于煤、石油、天然气等化石燃料，也可以来源于生物质，甚至可以是工厂排放的二氧化碳废气。合成气经草酸酯加氢制乙醇是其中最有潜力的一条路线，合成气偶联合成草酸酯技术已经成熟，草酸酯合成乙二醇也已经工业化，因此草酸酯加氢制乙醇具有成本优势。我国对乙醇的需求量逐年增加，因此开发草酸酯加氢制乙醇路线对缓解我国对乙醇的需求十分有帮助。
中国专利CN111229247A报道了一种草酸二甲酯酯加氢制乙醇的铜基催化剂，以铜为第一活性组分、铼为第二活性组分，草酸酯转化率达到100％，选择性94.29％。中国专利CN113289632A报道了一种草酸二甲酯酯加氢制乙醇的铜基催化剂，以铜为第一活性组分、钼为第二活性组分，草酸酯转化率达到100％，选择性98％。目前草酸酯加氢制乙醇广泛采用的是铜基催化剂，其具有高活性，但是高温易发生铜颗粒团聚和烧结，因此开发非铜基催化剂十分有必要，其中镍基催化剂在草酸酯加氢制乙醇中有良好的性能。
发明内容
本申请提供了一种草酸酯加氢制乙醇催化剂及制备方法，能够解决现有的铜基催化剂在催化的高温过程中易发生铜颗粒团聚和烧结的问题。
第一方面，本申请的技术方案是一种草酸酯加氢制乙醇催化剂，包括载体、主催化剂、第一元素的可溶盐和第二元素的可溶盐；
所述载体为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、钛硅复合氧化物、硅锆复合氧化物或钛锆复合氧化物中的一种；
所述主催化剂为镍基催化剂；
所述第一元素为选自In、Co、La、V或B中的一种；
所述第二元素为选自碱金属或碱土金属中的一种。
进一步地，所述载体的质量份数为100份；
所述主催化剂的质量份数为2～30份；
所述第一元素的可溶盐的质量份数为0～15份；
所述第二元素的可溶盐的质量份数为0～15份。
进一步地，所述主催化剂为镍的可溶性盐。
第二方面，本申请的技术方案是一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取主催化剂与第一元素的可溶盐配置成混合溶液；
2)在混合溶液中加入载体，使用沉淀剂将主催化镍、第一元素的可溶盐沉淀在载体上，使混合溶液的pH为8～10；
3)将混合溶液进行老化、第一次干燥和第一次烘焙处理，得到固体产品；
4)将固体产品加入第二元素的可溶盐溶液中浸渍，然后将浸渍过的固体产品进行第二次干燥和第二次烘焙处理，得到催化剂。
进一步地，步骤3)中老化处理的时间为0.5～5小时；
以及，步骤3)中老化处理的温度为30～100℃，第一次干燥处理的温度为70～130℃，第一次焙烧处理的温度为300～600℃。
进一步地，步骤4)中浸渍处理的时间为3～10小时；
以及，步骤4)中浸渍处理的温度为30～100℃，第二次干燥处理的温度为70～130℃，第二次焙烧处理的温度为300～600℃。
进一步地，步骤1)中所述主催化剂的质量份数为5份；
以及，步骤2)中混合溶液的pH为9；
步骤3)中老化处理的时间为1小时，老化处理的温度为70℃，第一次干燥处理的温度为110℃，第一次焙烧处理的温度为400℃；
步骤4)中浸渍处理的时间为5小时，浸渍处理的温度为30℃，第二次干燥处理的温度为110℃，第二次焙烧处理的温度为400℃。
综上可知，本申请提供了一种草酸酯加氢制乙醇催化剂，催化剂的组分包括载体、主催化剂、第一元素的可溶盐和第二元素的可溶盐；所述载体为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、钛硅复合氧化物、硅锆复合氧化物或钛锆复合氧化物中的一种；所述主催化剂为镍基催化剂；所述第一元素为选自In、Co、La、V或B中的一种；所述第二元素为选自碱金属或碱土金属中的一种。由于本申请中的催化剂是利用镍基催化剂作为主催化剂，在催化乙醇合成的过程中，不会发生铜基催化剂颗粒团聚和烧结。此外，本申请还提供了一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法，用于制备上述催化剂。因此，本申请能够解决现有的铜基催化剂在催化的高温过程中易发生铜颗粒团聚和烧结的问题。另外，本申请中的催化剂制备步骤简单、制备过程绿色无污染并且制得的催化剂转化效率高。
具体实施方式
下面将详细地对实施例进行说明。以下实施例中描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。仅是与权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的***和方法的示例。
本申请的第一个技术方案是一种草酸酯加氢制乙醇催化剂，包括载体、主催化剂、第一元素的可溶盐和第二元素的可溶盐；
所述载体为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、钛硅复合氧化物、硅锆复合氧化物或钛锆复合氧化物中的一种；
所述主催化剂为镍基催化剂；
所述第一元素为选自In、Co、La、V或B中的一种；
所述第二元素为选自碱金属或碱土金属中的一种。
在一些实施例中，所述载体的质量份数为100份；
所述主催化剂的质量份数为2～30份；
所述第一元素的可溶盐的质量份数为0～15份；
所述第二元素的可溶盐的质量份数为0～15份。
在一些实施例中，所述主催化剂为镍的可溶性盐。
本申请的第二个技术方案是一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法，包括：
1)取主催化剂与第一元素的可溶盐配置成混合溶液；
2)在混合溶液中加入载体，使用沉淀剂将主催化镍和第一元素的可溶盐沉淀在载体上，使混合溶液的pH为8～10；
3)将混合溶液进行老化、第一次干燥和第一次烘焙处理，得到固体产品；
4)将固体产品加入第二元素的可溶盐溶液中浸渍，然后将浸渍过的固体产品进行第二次干燥和第二次烘焙处理，得到催化剂。
在一些实施例中，步骤3)中老化处理的时间为0.5～5小时；
以及，步骤3)中老化处理的温度为30～100℃，第一次干燥处理的温度为70～130℃，第一次焙烧处理的温度为300～600℃。
在一些实施例中，步骤4)中浸渍处理的时间为3～10小时；
以及，步骤4)中浸渍处理的温度为30～100℃，第二次干燥处理的温度为70～130℃，第二次焙烧处理的温度为300～600℃。
在一些实施例中，步骤1)中所述主催化剂的质量份数为5份；
以及，步骤2)中混合溶液的pH为9；
步骤3)中老化处理的时间为1小时，老化处理的温度为70℃，第一次干燥处理的温度为110℃，第一次焙烧处理的温度为400℃；
步骤4)中浸渍处理的时间为5小时，浸渍处理的温度为30℃，第二次干燥处理的温度为110℃，第二次焙烧处理的温度为400℃。
实施例1
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍溶于20ml去离子水。将2g二氧化锆与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h，然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后，在400℃下煅烧4h。最后，煅烧后的催化剂被粉碎成粉末，所得催化剂为Ni/ZrO2。
称取上述样品2g，等体积浸渍在含有0.061g硝酸钾的溶液中，搅拌30分钟使其混合均匀，再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时，烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时，所得催化剂为K-Ni/ZrO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂K-Ni/ZrO2装入固定床反应器中，在400℃、通入10-50％H2/N2常压条件下进行还原，升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后，温度降至反应温度280℃，压力控制在2MPa，使用高压输液泵向反应器输送99％的草酸二乙酯溶液，草酸二乙酯的液时空速为1h-1，H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为99％，乙醇的选择性为86％。
实施例2
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍溶于20ml去离子水。将2g二氧化硅与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h，然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后，在400℃下煅烧4h。最后，煅烧后的催化剂被粉碎成粉末，所得催化剂为Ni/SiO2。
称取上述样品2g，等体积浸渍在含有0.087g硝酸钠的溶液中，搅拌30分钟使其混合均匀，再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时，烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时，所得催化剂为Na-Ni/SiO2。
B)催化剂应用及评价
去0.5g催化剂Na-Ni/SiO2装入固定床反应器中，在400℃、通入10-50％H2/N2常压条件下进行还原，升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后，温度降至反应温度280℃，压力控制在2MPa，使用高压输液泵向反应器输送99％的草酸二乙酯溶液，草酸二乙酯的液时空速为1h-1，H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为98％，乙醇的选择性为82％。
实施例3
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍溶于20ml去离子水。将2g二氧化锆与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h，然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后，在400℃下煅烧4h。最后，煅烧后的催化剂被粉碎成粉末，所得催化剂为Ni/ZrO2。
称取上述样品2g，等体积浸渍在含有0.249g硝酸锂的溶液中，搅拌30分钟使其混合均匀，再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时，烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时，所得催化剂为Li-Ni/ZrO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂Li-Ni/ZrO2装入固定床反应器中，在400℃、通入10-50％H2/N2常压条件下进行还原，升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后，温度降至反应温度280℃，压力控制在2MPa，使用高压输液泵向反应器输送99％的草酸二乙酯溶液，草酸二乙酯的液时空速为1h-1，H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为98％，乙醇的选择性为85％。
实施例4
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍与0.056g硝酸铟水合物溶于20ml去离子水。将2g二氧化钛与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h，然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后，在400℃下煅烧4h。最后，煅烧后的催化剂被粉碎成粉末，所得催化剂为NiIn/TiO2。
称取上述样品2g，等体积浸渍在含有0.305g硝酸钾的溶液中，搅拌30分钟使其混合均匀，再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时，烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时，所得催化剂为K-NiIn/TiO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂K-NiIn/TiO2装入固定床反应器中，在400℃、通入10-50％H2/N2常压条件下进行还原，升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后，温度降至反应温度280℃，压力控制在2MPa，使用高压输液泵向反应器输送99％的草酸二乙酯溶液，草酸二乙酯的液时空速为1h-1，H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为99％，乙醇的选择性为92％。
实施例5
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍和0.074g硝酸镧水合物溶于20ml去离子水。将2g二氧化硅与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h，然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后，在400℃下煅烧4h。最后，煅烧后的催化剂被粉碎成粉末，所得催化剂为NiLa/SiO2。
称取上述样品2g，等体积浸渍在含有0.087g硝酸钠的溶液中，搅拌30分钟使其混合均匀，再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时，烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时，所得催化剂为Na-NiLa/SiO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂Na-NiLa/SiO2装入固定床反应器中，在400℃、通入10-50％H2/N2常压条件下进行还原，升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后，温度降至反应温度280℃，压力控制在2MPa，使用高压输液泵向反应器输送99％的草酸二乙酯溶液，草酸二乙酯的液时空速为1h-1，H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为99％，乙醇的选择性为88％。
实施例6
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍和0.056g硝酸铟水合物溶于20ml去离子水。将2g二氧化锆与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h，然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后，在400℃下煅烧4h。最后，煅烧后的催化剂被粉碎成粉末，所得催化剂为NiIn/ZrO2。
称取上述样品2g，等体积浸渍在含有0.117g硝酸锂的溶液中，搅拌30分钟使其混合均匀，再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时，烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时，所得催化剂为Li-NiIn/ZrO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂Li-NiIn/ZrO2装入固定床反应器中，在400℃、通入10-50％H2/N2常压条件下进行还原，升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后，温度降至反应温度280℃，压力控制在2MPa，使用高压输液泵向反应器输送99％的草酸二乙酯溶液，草酸二乙酯的液时空速为1h-1，H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为99％，乙醇的选择性为91％。
实施例7
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍溶于20ml去离子水。将总质量2g二氧化硅二氧化锆复合氧化物与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h，然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后，在400℃下煅烧4h。最后，煅烧后的催化剂被粉碎成粉末，所得催化剂为Ni/SiO2-ZrO2。
称取上述样品2g，等体积浸渍在含有0.061g硝酸钾的溶液中，搅拌30分钟使其混合均匀，再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时，烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时，所得催化剂为K-Ni/SiO2-ZrO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g K-Ni/SiO2-ZrO2催化剂装入固定床反应器中，在400℃、通入10-50％H2/N2常压条件下进行还原，升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后，温度降至反应温度280℃，压力控制在2MPa，使用高压输液泵向反应器输送99％的草酸二乙酯溶液，草酸二乙酯的液时空速为1h-1，H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为99％，乙醇的选择性为94％。
实施例8
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍和溶于20ml去离子水。将总质量2g二氧化钛二氧化锆复合氧化物与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h，然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后，在400℃下煅烧4h。最后，煅烧后的催化剂被粉碎成粉末，所得催化剂为Ni/TiO2-ZrO2。
称取上述样品2g，等体积浸渍在含有0.087g硝酸钠的溶液中，搅拌30分钟使其混合均匀，再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时，烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时，所得催化剂为Na-Ni/TiO2-ZrO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g Na-Ni/TiO2-ZrO2催化剂装入固定床反应器中，在400℃、通入10-50％H2/N2常压条件下进行还原，升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后，温度降至反应温度280℃，压力控制在2MPa，使用高压输液泵向反应器输送99％的草酸二乙酯溶液，草酸二乙酯的液时空速为1h-1，H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为99％，乙醇的选择性为94％。
实施例9
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍溶于20ml去离子水。将总质量2g二氧化硅二氧化锆复合氧化物与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h，然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后，在400℃下煅烧4h。最后，煅烧后的催化剂被粉碎成粉末，所得催化剂为Ni/SiO2-ZrO2。
称取上述样品2g，等体积浸渍在含有0.305g硝酸锂的溶液中，搅拌30分钟使其混合均匀，再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时，烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时，所得催化剂为Li-Ni/SiO2-ZrO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂装入固定床反应器中，在400℃、通入10-50％H2/N2常压条件下进行还原，升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后，温度降至反应温度280℃，压力控制在2MPa，使用高压输液泵向反应器输送99％的草酸二乙酯溶液，草酸二乙酯的液时空速为1h-1，H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为99％，乙醇的选择性为90％。
实施例10
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍和0.056g硝酸铟水合物溶于20ml去离子水。将总质量2g二氧化钛二氧化硅复合氧化物与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h，然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后，在400℃下煅烧4h。最后，煅烧后的催化剂被粉碎成粉末，所得催化剂为NiIn/TiO2-SiO2。
称取上述样品2g，等体积浸渍在含有0.305g硝酸钾的溶液中，搅拌30分钟使其混合均匀，再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时，烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时，所得催化剂为K-NiIn/TiO2-SiO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂装入固定床反应器中，在400℃、通入10-50％H2/N2常压条件下进行还原，升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后，温度降至反应温度280℃，压力控制在2MPa，使用高压输液泵向反应器输送99％的草酸二乙酯溶液，草酸二乙酯的液时空速为1h-1，H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为100％，乙醇的选择性为87％。
实施例11
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍和0.056g硝酸铟水合物溶于20ml去离子水。将总质量2g二氧化钛二氧化锆复合氧化物与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h，然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后，在400℃下煅烧4h。最后，煅烧后的催化剂被粉碎成粉末，所得催化剂为NiIn/TiO2-ZrO2。
称取上述样品2g，等体积浸渍在含有0.305g硝酸钾的溶液中，搅拌30分钟使其混合均匀，再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时，烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时，所得催化剂为K-NiIn/TiO2-ZrO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂装入固定床反应器中，在400℃、通入10-50％H2/N2常压条件下进行还原，升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后，温度降至反应温度280℃，压力控制在2MPa，使用高压输液泵向反应器输送99％的草酸二乙酯溶液，草酸二乙酯的液时空速为1h-1，H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为100％，乙醇的选择性为89％。
实施例12
A)催化剂制备过程
将0.5g四水乙酸镍和0.056硝酸铟水合物溶于20ml去离子水。将总质量2.01g二氧化硅二氧化锆复合氧化物与去离子水在烧杯中剧烈搅拌混合10min。随后,金属盐的水溶液和碳酸钠(1mol·L-1)同时逐滴地添加到烧杯在70℃下水浴大力搅拌,反应混合物的pH值调整到10。继续搅拌10min后在70℃老化1h，然后用去离子水过滤洗涤。在120℃空气中干燥12h后，在400℃下煅烧4h。最后，煅烧后的催化剂被粉碎成粉末，所得催化剂为NiIn/SiO2-ZrO2。
称取上述样品2g，等体积浸渍在含有0.117g硝酸锂的溶液中，搅拌30分钟使其混合均匀，再在30℃下老化5小时。老化结束后放入干燥箱110℃干燥12小时，烘干后的催化剂在马弗炉中400℃焙烧4小时，所得催化剂为Li-NiIn/SiO2-ZrO2。
B)催化剂应用及评价
取0.5g催化剂装入固定床反应器中，在400℃、通入10-50％H2/N2常压条件下进行还原，升温速率为2℃/min,还原时间为4小时。还原结束后，温度降至反应温度280℃，压力控制在2MPa，使用高压输液泵向反应器输送99％的草酸二乙酯溶液，草酸二乙酯的液时空速为1h-1，H2/DEO的摩尔比为100。草酸二乙酯的转化率为99％，乙醇的选择性为91％。
综上可知，本申请实施例提供了一种草酸酯加氢制乙醇催化剂，催化剂的组分包括载体、主催化剂、第一元素的可溶盐和第二元素的可溶盐；所述载体为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、钛硅复合氧化物、硅锆复合氧化物或钛锆复合氧化物中的一种；所述主催化剂为镍基催化剂；所述第一元素为选自In、Co、La、V或B中的一种；所述第二元素为选自碱金属或碱土金属中的一种。由于本申请中的催化剂是利用镍基催化剂作为主催化剂，在催化乙醇合成的过程中，不会发生铜基催化剂颗粒团聚和烧结。此外，本申请还提供了一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法，用于制备上述催化剂。因此，本申请能够解决现有的铜基催化剂在催化的高温过程中易发生铜颗粒团聚和烧结的问题。另外，本申请中的催化剂制备步骤简单、制备过程绿色无污染并且制得的催化剂转化效率高。
以上对本申请的实施例进行了详细说明，但内容仅为本申请的较佳实施例，不能被认为用于限定本申请的实施范围。凡依本申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍属于本申请的专利涵盖范围之内。
Claims (7)
1.一种草酸酯加氢制乙醇催化剂，其特征在于，包括载体、主催化剂、第一元素的可溶盐和第二元素的可溶盐；
所述载体为二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、钛硅复合氧化物、硅锆复合氧化物或钛锆复合氧化物中的一种；
所述主催化剂为镍基催化剂；
所述第一元素为选自In、Co、La、V或B中的一种；
所述第二元素为选自碱金属或碱土金属中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种草酸酯加氢制乙醇催化剂，其特征在于，所述载体的质量份数为100份；
所述主催化剂的质量份数为2～30份；
所述第一元素的可溶盐的质量份数为0～15份；
所述第二元素的可溶盐的质量份数为0～15份。
3.根据权利要求1所述的一种草酸酯加氢制乙醇催化剂，其特征在于，所述主催化剂为镍的可溶性盐。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取主催化剂与第一元素的可溶盐配置成混合溶液；
2)在混合溶液中加入载体，使用沉淀剂将主催化镍和第一元素的可溶盐沉淀在载体上，使混合溶液的pH为8～10；
3)将混合溶液进行老化、第一次干燥和第一次烘焙处理，得到固体产品；
4)将固体产品加入第二元素的可溶盐溶液中浸渍，然后将浸渍过的固体产品进行第二次干燥和第二次烘焙处理，得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中老化处理的时间为0.5～5小时；
以及，步骤3)中老化处理的温度为30～100℃，第一次干燥处理的温度为70～130℃，第一次焙烧处理的温度为300～600℃。
6.根据权利要求5所述的一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中浸渍处理的时间为3～10小时；
以及，步骤4)中浸渍处理的温度为30～100℃，第二次干燥处理的温度为70～130℃，第二次焙烧处理的温度为300～600℃。
7.根据权利要求6所述的一种草酸酯加氢制乙醇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述主催化剂的质量份数为5份；
以及，步骤2)中混合溶液的pH为9；
步骤3)中老化处理的时间为1小时，老化处理的温度为70℃，第一次干燥处理的温度为110℃，第一次焙烧处理的温度为400℃；
步骤4)中浸渍处理的时间为5小时，浸渍处理的温度为30℃，第二次干燥处理的温度为110℃，第二次焙烧处理的温度为400℃。
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