CN114789053A - 一种钌基温和合成氨催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钌基温和合成氨催化剂及其制备方法和应用。催化剂包括活性组分Ru﹑助剂及载体Zr，通过载体ZrN、ZrH2或ZrO2的组成，调变N2的活化路径，从而实现温和条件下合成氨性能的调变。通过初湿浸渍法负载碱金属和碱土金属助剂得到Ba‑Ru/ZrH2催化剂，通过吸附解离和缔合加氢共存路径，可以实现高效合成氨，催化剂在400℃和1 MPa下氨合成速率可达35.3 mmol gcat ‑1 h‑1，超过目前工业化Ru基催化剂的氨合成性能，且催化剂经过300 h稳定运行后，合成氨性能维持稳定，呈现出良好的工业应用前景。

Description

一种钌基温和合成氨催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种钌基温和合成氨催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨是粮食安全的保障，也是高体积能量密度的储氢载体。目前工业合成氨以化石资源为燃料，通过水煤气变换反应产生H2, 产生的H2与空气中分离的N2, 在铁基催化剂的催化下，在高温(450~510℃)和高压(15.0~32.0 MPa)条件下合成氨。每产生1万吨的NH3排放1.5万吨的CO2，在节能减排的目标下，发展可再生能源驱动的绿色合成氨显得尤为重要和迫切。我国可再生资源丰富，分布广泛，但我国每年“三弃”电量高达约1020亿千瓦时。若利用可再生能源电力电解水制氢为“氢源”，空气分离出氮气为“氮源”，发展“可再生能源电解水制氢耦合合成氨”技术，充分利用可再生能源实现绿色合成氨。通过可再生能源电力电解水规模化制氢***输出压力≤5.0 MPa，主要集中在1.6~3.2 MPa之间；因此，要实现可再生能源电力和合成氨技术深度互补融合，亟需发展与可再生能源电力电解制氢体系相匹配的温和条件下合成氨技术。目前，工业合成氨的反应条件比较苛刻，需要在高温(450~510℃)和高压(15.0~32.0 MPa)下进行。因此，设计开发新型高效温和合成氨催化剂就成为突破“可再生能源-氨-氢”技术瓶颈的关键。
发明内容
本发明提供了一种钌基温和合成氨催化剂的制备方法及其应用，通过载体ZrN、ZrH2或ZrO2的组成调变N2活化路径，实现温和条件下高效稳定合成氨。所述制备方法包括以下步骤：将钌负载在载体上，所述载体为氢化锆、氮化锆或氧化锆，然后再负载助剂得到所述催化剂。
根据本发明的实施方案，钌前驱体选自乙酰丙酮钌、亚硝酰基硝酸钌、三氯化钌、醋酸钌和十二碳基三钌中的一种，优选为乙酰丙酮钌。
根据本发明的实施方案，所述钌负载方式为低温冷冻浸渍或高速球磨，优选为高速球磨方式；球磨的转速为200-400 r/min，优选为300 r/min；球磨时间为2-4 h，优选为3h。
根据本发明的实施方案，以所述催化剂的质量计，所述钌元素的含量为0.1-2wt％，优选为1.9-2 wt％。
根据本发明的实施方案，所述助剂的负载方式为初湿浸渍或高速球磨，优选为初湿浸渍方式，所述助剂为碱金属或碱土金属，具体为钡、钾或铯，助剂采用的前驱体为硝酸钡、硝酸钾、硝酸铯中的至少一种。
根据本发明的实施方案，以所述催化剂的质量计，所述碱金属或碱土金属元素的含量为2-6 wt％，优选为4.5-5 wt％。
本发明还提供上述催化剂在温和合成氨领域的应用，其中以ZrH2为载体的催化剂的N2活化方式通过吸附解离和缔合加氢共存路径合成氨；以ZrN或ZrO2为载体的催化剂的N2活化方式为吸附解离路径。
有益效果：
1.本发明通过高速球磨的方法，合成了不同载体负载钌基温和氨合成催化剂，为温和合成氨催化剂的研究和使用提供了解决方案。
2.本发明通过初湿浸渍的方法，制备了钡促进的钌基催化剂，在温和条件下具有较高的氨合成活性。
3. 本发明制备的Ba-Ru/ZrH2催化剂，较传统的Ru和Fe基催化剂具有优异的合成氨反应速率，且热稳定性好。本发明提供的催化剂制备方法较为简便，催化剂易于成型，有利于工业应用且大大降低成本。
附图说明
图1 为实施例1-6所得催化剂在400℃和1 MPa下的合成氨性能；
图2 为实施例4所得催化剂在400℃和1 MPa下的热稳定性；
图3 为实施例1-3所得催化剂的氮气同位素交换图和近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
Ru/ZrH2催化剂的制备
使用球磨方式，将0.0325 g 乙酰丙酮钌（Ru(C5H7O2)3）和0.3 g 氢化锆（ZrH2）混合均匀，得到Ru/ZrH2催化剂。球磨转速为300 r/min，时间为3 h。
实施例2
Ru/ZrO2催化剂的制备
(1) 在室温下，将0.03 mol/L 氢氧化钠溶液逐滴加入0.025 mol/L 硝酸锆溶液中，直至溶液的pH值为9-10。继续搅拌1 h后，抽滤、洗涤直至滤液pH值为7左右，将所得白色沉淀置于60℃烘箱中干燥10 h，然后将其置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至550℃，焙烧4 h，最终得到氧化锆（ZrO2）载体；
(2) 使用球磨方式，将0.0325 g 乙酰丙酮钌（Ru(C5H7O2)3）和0.3 g 氧化锆（ZrO2）混合均匀，得到Ru/ZrO2催化剂。球磨转速为300 r/min，时间为3 h。
实施例3
Ru/ZrN催化剂的制备
使用球磨方式，将0.0325 g 乙酰丙酮钌（Ru(C5H7O2)3）和0.3 g 氮化锆（ZrN）混合均匀，得到Ru/ZrN催化剂。球磨转速为300 r/min，时间为3 h。
实施例4
Ba-Ru/ZrH2催化剂的制备
(1) 通过如实施例1所示方法制备Ru/ZrH2催化剂；
(2) 将(1)中得到的Ru/ZrH2催化剂负载硝酸钡(Ba(NO3)2)进行调控，称取0.0344g Ba(NO3)2配成3 mL溶液，逐滴浸渍到0.3 g Ru/ZrH2催化剂中，在60℃干燥12 h最终得到Ba掺杂的Ru/ZrH2催化剂（标记为Ba-Ru/ZrH2）。
实施例5
K-Ru/ZrH2催化剂的制备
(1) 通过如实施例1所示方法制备Ru/ZrH2催化剂；
(2) 将(1)中得到的Ru/ZrH2催化剂负载硝酸钾(KNO3)进行调控，称取0.0470 gKNO3配成3 mL溶液，逐滴浸渍到0.3 g Ru/ZrH2催化剂中，在60℃干燥12 h最终得到K掺杂的Ru/ZrH2催化剂（标记为K-Ru/ZrH2）。
实施例6
Cs-Ru/ZrH2催化剂的制备
(1) 通过如实施例1所示方法制备Ru/ZrH2催化剂；
(2) 将(1)中得到的Ru/ZrH2催化剂负载硝酸铯(CsNO3)进行调控，称取0.0264 gCsNO3配成3 mL溶液，逐滴浸渍到0.3 g Ru/ZrH2催化剂中，在60℃干燥12 h最终得到Cs掺杂的Ru/ZrH2催化剂（标记为Cs-Ru/ZrH2）。
测试例1
氨合成催化剂性能评价
取实施例1-4的催化剂各0.20 g，质量空速为60,000 mL g-1 h-1，在氨合成催化剂性能评价装置上进行氨合成速率测定，出口尾气中NH3浓度变化通过离子色谱(ThermoScientific， DIONEX， ICS-600)测定，反应气体组成为：25 vol % N2+75 vol % H2。在400℃、1 MPa下测定催化剂的氨合成速率。
从图1可以看出，在400℃和1 MPa下，负载助剂后催化剂的活性有明显的提升。实施例4中Ba-Ru/ZrH2的合成氨性能最好，为35.3 mmol gcat -1 h-1，是实施例1中Ru/ZrH2的合成氨性能的3.9倍，表明钡可以显著提升Ru/ZrH2的合成氨性能。
图2为实施例4所得催化剂在400℃和1 MPa下的热稳定性测试结果曲线。可以看出，Ba-Ru/ZrH2催化剂在400℃和1 MPa下反应300 h后依然较稳定，没有明显的失活，表明其具有良好的热稳定性。
图3为实施例1-3所得催化剂的氮气同位素交换图和近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)图。根据氮气同位素交换图(图3a-c)可以看出，检测到有15N14N(m/z=29)的信号，表明催化剂的氮气活化方式遵循吸附解离路径。如近边X射线吸收精细结构图(图3d)所示，Ru/ZrH2在398.0 eV处出现了一个吸收峰，该吸收峰属于=N-基，与N2Hx物种有关，表明催化剂Ru/ZrH2的氮气活化方式还遵循缔合加氢路径。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本发明的保护范围不限于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钌基温和合成氨催化剂，其特征在于：催化剂包括活性组分Ru﹑助剂及载体Zr，所述助剂为钡、钾和铯元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钌基温和合成氨催化剂，其特征在于：所述载体Zr为氢化锆、氮化锆或氧化锆。
3.根据权利要求1所述的钌基温和合成氨催化剂，其特征在于：以所述催化剂的质量计，所述钌元素的含量为0.1-2 wt%。
4.根据权利要求1所述的钌基温和合成氨催化剂，其特征在于：以所述催化剂的质量计，所述助剂的含量为2-6 wt%。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的钌基温和合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：将钌元素负载在载体Zr上，然后再负载助剂得到钌基温和合成氨催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：钌元素负载方式为低温冷冻浸渍或高速球磨。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：负载钌元素所采用的前驱体为乙酰丙酮钌、亚硝酰基硝酸钌、三氯化钌、醋酸钌和十二碳基三钌中的一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：负载助剂所采用的前驱体为硝酸钡、硝酸钾、硝酸铯中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：助剂的负载方式为初湿浸渍或高速球磨。
10.一种如权利要求1-4任一项所述的钌基温和合成氨催化剂在温和合成氨反应中应用。
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