CN114512718A - 一种复合固态电解质及其制备方法和高性能全固态电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及全固态电池技术领域，公开了一种复合固态电解质及其制备方法和其在高性能全固态电池中的应用，即采用新型无机填料和聚合物电解质制备得到复合电解质，并将其用于提升全固态电池在室温下的性能。本发明采用的新型锂合金填料具有锂离子导通、电化学补锂、对锂金属稳定、原材料便宜、制备简易等特性，所制备的复合固态电解质具备室温下优异的电化学性能，并为全固态电池提供更高的容量和更理想的使用寿命。本发明不仅全面提高了全固态电池在室温下的性能，也降低了复合固态电解质的制备成本，对于全固态电池的工业化推广具有重要意义。

Description

一种复合固态电解质及其制备方法和高性能全固态电池

技术领域

本发明涉及全固态电池技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质及其制备方法和高性能全固态电池。

背景技术

目前商业化的锂离子电池大多采用液态电解液来作为电池内部锂离子传导介质，当人们对于电池日益增长的安全性以及能量密度需求的持续增长也使得液态电解液的弊端愈发明显。究其原因，主要是液态电解液在电池整体中仍占据相当一部分比重，且该比重难以降低，而且常用商业化电解液的有机溶剂的电化学窗口限制了电池使用的电压上限。两者共同限制了锂离子电池能量密度的提升。而且在电池使用过程中，液态电解液与极片间的副反应会造成电池容量的不可逆衰减。此外，液态电解液中的有机溶剂具有易挥发、易燃、易爆等缺陷，使得电池在大规模、大容量使用中存在较大的安全隐患。

因此，采用固态电解质的全固态电池是目前最佳的解决方案之一，在实现兼具高能量密度、高安全性的电池方面更具备开发潜力。然而全固态电池从固态电解质到电池整体设计仍然面临很多挑战，例如无机氧化物固态电解质的界面问题严重、无机氧化物固态电解质的可加工性较差且易碎裂、硫化物固态电解质对金属锂或空气的稳定性较差、聚合物室温下离子电导率较低、凝胶电解质易胶缩且难以抑制锂枝晶生长等。因此，开发复合固态电解质是唯一能综合各种固态电解质优势的方式，所开发的复合固态电解质才具有应用到全固态电池上的实际意义。

为了制备室温下具有理想电导率的复合固态电解质，多种无机填料被加入聚合物基固态电解质中。例如常见科研文献中以Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂等为代表的惰性填料制备的复合固态电解质，但是此类惰性填料只能单纯通过路易斯酸碱作用、降低聚合物电解质结晶度来提升电导率，并不能为复合固态电解质提供额外的锂离子，因此对于复合固态电解质的性能提升并不能达到实际应用标准。例如CN108155412A公开了一种以LAGP为代表的NASICON型无机氧化物作为填料的复合固态电解质，但该类复合固态电解质中的钛离子、锗离子对锂不稳定，在金属锂电池中易被还原从而引入电子电导，进而降低复合固态电解质的离子迁移数和固态电池的充放电效率。例如CN109004271公开了一种碳化铌纳米片作为填料的复合固态电解质，能明显提高PEO的电化学窗口、离子电导率以及机械强度等，但其主要应用于抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，并未讨论该电解质在常温下锂离子电池的适用性。此外，该电解质的制备工艺的时长及能耗明显较高，其氢氟酸刻蚀时间为36-60小时，插层剥离处理时间为46-54小时,且后续冷冻干燥时长冗杂，整体工艺难以实现产业化推广。再如CN109004271公开了一种以LLZO为代表的石榴石型无机氧化物作为填料的复合固态电解质，但该类复合电介质中的填料对空气不稳定，不宜在空气中存放，且无法为全固态电池提供更多容量。而且，诸如LAGP、LATP、LLZO、LLTO、LLZTO等无机氧化物中含有锗、钛、锆、镧、钽等有价金属，且煅烧工艺复杂，能耗较大，故以此类无机氧化物作为填料的复合固态电解质的成本高昂。此外，上述无机氧化物填料中的锂离子数量在复合固态电解质中较少，在全固态电池容量衰减时无法进行容量弥补。因而，有必要开发一种含有低成本、高锂离子导通能力、充分弥补锂离子损耗的新型填料的复合固态电解质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有低成本、高锂离子导通能力、充分弥补锂离子损耗的新型填料的复合固态电解质，提高和改善固态电解质的电导率、机械性能、加工性能以及稳定性，并以此制备在室温下的具有优良性能的全固态电池。已解决现有技术全固态电池成本高昂、能量密度偏低、室温电性能较差、倍率性能不理想等缺陷。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种复合固态电解质，所述复合固态电解质原料包括聚合物固态电解质、电解质锂盐和锂合金无机填料：

其中，基于所述复合固态电解质的总重量，所述锂盐与锂合金填料的重量之和不高于25wt％。

优选地，所述聚合物固态电解质包括聚氧化乙烯或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚甲基丙烯酸甲酯或其改性物、聚丙烯腈或其改性物、聚乙烯吡咯烷酮或其改性物、氯醚橡胶或其改性物、聚甲基乙撑碳酸酯PPC或其改性物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的任意一种或至少两种的共混组合；以及

电解质锂盐，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲烷磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的任意一种；以及，

锂合金无机填料，所述锂合金包括铝锂合金、镁锂合金、锂硅合金、锂铟合金、锂硼合金、锂锡合金、锂镓合金等含锂二组分合金或铝镁锂合金、铝硅锂合金等含锂三组分合金或铝镁锂锌合金、铝镁锂铜合金等含锂四组分合金中的至少一种。

另一方面，本发明提供了上述复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚合物电解质与电解质锂盐混合后溶于溶剂中，加热搅拌直至生成均匀粘稠状液体；

(2)将制备的锂合金填料均匀分散于溶剂中制得浆料，将浆料与步骤(1)所得液体混合并持续加热搅拌；

(3)将步骤(2)所得的混合浆料浇筑于模具或极片表面，经真空干燥得到复合固态电解质。

优选地，步骤(1)所述聚合物电解质与锂盐的添加比例按聚合物单体∶Li＝10～20∶1，优选地，18∶1；以及

步骤(1)、(2)所述加热温度为40～80℃，优选地，55℃；以及

步骤(2)所述锂合金添加量占复合固态电解质总质量的5～25wt.％，优选地，25wt.％；以及

步骤(2)所述溶剂为对金属锂稳定的有机惰性溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃中的至少一种，以及

步骤(3)基于相对压力标识，所述的真空干燥条件为-50～-90KPa，60～120℃，优选地-80KPa，80℃。

再一方面，本发明提供了一种全固态电池，含有上述复合固态电解质或上述复合固态电解质的制备方法制备得到的复合固态电解质，还含有复合正极、负极，复合极片材料中含有与复合电解质中相同的聚合物电解质和锂盐；基于所述复合正极或负极材料的总重量，其组分包括：

正极或负极活性物质，其含量为50～92wt.％，优选地，75～90wt.％；

作粘接剂的聚合物电解质，其含量为5～30wt.％，优选地，10～20wt.％；

电解质锂盐，其含量为2.5～5wt.％；

导电添加剂，其含量为2.5～15wt.％，优选地，5～10wt.％。

优选地，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂中的至少一种；以及

所述负极活性物质为金属锂、石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、金属氧化物中的至少一种；以及

所述导电添加剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种；以及

所述电解质锂盐与作粘结剂的聚合物电解质与上述复合固态电解质中所用材料相同；以及

全固态电池制备中所用有机溶剂与复合固态电解质的制备方法中所用溶剂相同。

优选地，所述全固态电池核心构件包括如下两种模式：

(1)以上述模具中制得的复合电解质膜为独立固态电解质，将复合正极、负极贴合于固态电解质膜两侧，并通过叠片或卷绕的方式制备电池电芯；

(2)上述复合固态电解质的制备方法中所述的将混合浆料均匀涂敷于正极两侧表面，烘干后得到固态电解质/复合正极/固态电解质的复合层状结构，并将其与负极以叠片的方式制备电池电芯。

优选地，所述正极制备方法包括以下步骤：

(1)按上述全固态电池中预订比例将正极各组分混合均匀，加入上述复合固态电解质的制备方法中所述有机溶剂搅拌均匀制得浆料；

(2)将浆料均匀涂敷于铝箔上并烘干，经辊压、裁切后得到所用正极。

优选地，所述负极除金属锂外，其余材料以铜箔为负极，极片制备方法与上述正极制备方法相同。

本发明还提供了上述全固态电池在高能量密度、高安全性、优异室温性能的电池中的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的有益效果：

(1)本发明提供的复合固态电解质兼具了高电导率和柔性，在具备一定机械强度的同时又能较好地解决界面问题；

(2)本发明中的锂合金无机填料制备简易，成本较低，本发明所制备的复合固态电解质比往常的LAGP、LATP、LLZO、LLZTO等填料的复合电解质具备更佳的成本优势；

(3)本发明提供的复合固态电解质对金属锂具有稳定性，比往常的LAGP、LATP等填料的复合固态电解质更能应用于锂金属电池；

(4)本发明制备的全固态电池具备较高的能量密度、室温下优异的充放电效率、理想的倍率性能和循环性能。

(5)本发明提供的复合固态电解质，所述复合固态电解质原料包括聚合物固态电解质、电解质锂盐和锂合金无机填料。

聚合物固态电解质在本发明的主要作用是作为复合固态电解质的基体，防止正、负两极直接接触而短路，但很差的电导率导致其很难单独运用于全固态电池。相比于往常以氧化物陶瓷作为填料的复合固态电解质，本发明采用锂合金作为一种新型填料，所制备的复合固态电解质具有明显优势：(1)锂合金作为锂离子直接导体，其锂离子导通性能远高于氧化物陶瓷类固态电解质，因此加入少量的锂合金填料即可明显增加复合固态电解质的电导率；(2)锂合金本身可看做其他金属在低电位下与金属锂的反应产物，因此对金属锂负极十分稳定，相比于LATP、LAGP等填料等能够更适用于锂金属电池；(3)相比于含有锗、钛、锆、镧、钽等有价金属的无机氧化物填料，常见锂合金如锂铝合金、镁锂合金、锂硅合金等更具备成本优势；(4)锂合金填料自身可解离出锂离子，在全固态电池需高倍率充放时提高锂离子浓度来改善倍率性能，也可以在电池容量衰减时解离出部分锂离子用以弥补活性锂离子的损耗，进而改善循环性能。

附图说明

构成本发明的一部分说明书附图用以提供对本发明的进一步阐述，并不构成对本发明的不当规定。

图1为实施例1中所述两种固态电解质的电化学阻抗对比图；

图2为实施例2中所述两种固态电解质的电化学阻抗对比图；

图3为实施例4中所构建的复合层状结构示意图；

图4为实施例6中全固态电池结构示意图；

图5为实施例6中全固态电池实物图；

图6为实施例6中全固态电池倍率性能图对比图；

图7为实施例7中全固态电池实物图；

图8为实施例7中全固态电池循环性能图对比图；

具体实施方式

下面结合具体实施案例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述，具体保护范围以权利要求书为准。

实施例1：复合固态电解质的制备

将一定量的PEO和LiDFOB按EO:Li＝18:1的比例加入DMF:MDAC＝1:1的混合溶剂中，PEO加入量按固液比为0.05g/mL，并置于55℃下持续溶解搅拌12h直至得到均匀的粘稠状液体。而后加入一定量的铝锂合金粉末，超声分散后仍于55℃下持续搅拌12h得到均匀混合的浆料。将所得浆料转移至聚四氟乙烯模具中，静置降至室温后，通过真空加热的方式降低溶剂DMF与DMAC的沸点并将其蒸发祛除，真空加热的工艺为-70KPa,80℃,10h。冷却后即可得到的复合固态电解质中铝锂合金含量为5wt％，将复合固态电解质裁剪为所需形状与面积后真空封存，以备后续全固态电池制备所用。

如图1所示，相比于比纯PEO电解质，复合固态电解质的阻抗具有更低的阻抗，具备更高的电导率。

实施例2：复合固态电解质的制备

将一定量的PEO和PMMA按1:1的比例加入溶剂DMF中，PEO与PMMA加入量按固液比为0.05g/mL，并置于60℃下持续溶解搅拌12h直至得到均匀的粘稠状共混液体。而后加入一定量的锂硅合金粉末与锂盐LiTFSI，超声分散后仍于60℃下持续搅拌12h得到均匀混合的浆料，其中锂盐添加量为EO:Li＝10:1。所得浆料仍然通过真空加热的方式得到复合固态电解质，真空加热的工艺为-80KPa,80℃,6h。

如图2所示，相比于比纯PEO/PMMA电解质，复合固态电解质的阻抗具有更低的阻抗，具备更高的电导率。

实施例3：复合正极的制备

在室温下将活性物质为磷酸铁锂的正极材料按LiFePO₄:PEO:SP:LiDFOB＝14:3:2:1的比例初步干磨混合后，加入一定量的DMF:NMP＝1:1的混合溶剂，并置于55℃下持续搅拌20h后形成均匀稳定的浆料，所得浆料的固含量为30wt％。而后将所得浆料以200μm的厚度均匀刮涂在铝箔两侧，真空烘干后经辊压得到牢固粘结在铝箔上的复合正极，将所得正极按所需面积与形状裁剪后真空封存，以备后续全固态电池制备所用。

实施例4：固态电解质/复合正极/固态电解质的复合层状结构的构建

正极的成分分别为NCM622三元材料1、SP导电炭黑2、PEO聚合物电解质3、以及锂盐LiDFOB，并按14:2:3:1的比例初步干磨混合，后加入一定量的DMF:DMAC＝1:1的混合溶剂，并置于55℃下持续搅拌24h后形成均匀稳定的浆料，所得浆料的固含量为35wt％。而后将所得浆料以200μm的厚度均匀刮涂在集流体两侧(铝箔4)，真空烘干后经辊压得到牢固粘结在铝箔上的复合正极5。然后将实施例2中所得的复合固态电解质浆料均匀浇筑于复合正极表面，以-80KPa,80℃,6h的工艺真空加热，正极表面生成一层含有锂硅合金颗粒6与共混聚合物电解质7(PEO、PMMA共混)的厚度为100μm的复合固态电解质层8。最后以相同的方式在复合正极的另一侧生成同样厚度的复合固态电解质层，最终得到如图3所示的固态电解质/复合正极/固态电解质的复合层状结构。

实施例5：复合负极的制备

在室温下将活性物质为石墨的负极材料按石墨:PEO:LiDFOB＝14:5:1的比例初步干磨混合后，加入一定量的DMF:THF＝3:1的混合溶剂，并置于55℃下持续搅拌20h后形成均匀稳定的浆料，所得浆料的固含量为30wt％。而后将所得浆料均匀刮涂在铜箔两侧，真空烘干后经辊压得到牢固粘结在铜箔上的复合负极，将所得负极按所需面积与形状裁剪后真空封存，以备后续全固态电池制备所用。其中负极的面密度通过负极浆料在铜箔表面的涂覆厚度来控制，相同面积的负极极片容量比正极极片容量高20％。

实施例6：全固态电池的制备

以金属锂片为负极，与实施例1中的复合固态电解质和实施例3中的复合正极按照图4的叠片方式制备全固态电池核心构件。将铝极耳9与正极10焊接，铜镀镍极耳11与金属锂片12焊接，并用铝塑膜13将焊接后的电芯进行封装。为保证复合固态电解质与正负极接触充分，对封装后的电池在施加5Mpa的外压后抽真空密封，得到图5的全固态电池。

以单位质量的正极材料的容量发挥为基准，所得的全固态电池在室温下具有良好的倍率性能。如图6所示，所得全固态电池在1C倍率下仍能发挥超过20mAh的容量(对应于正极100mAh/g的比容量)。

实施例7：全固态电池的制备

如图3所示，施例4中的复合层状结构与实施例5中的复合负极通过叠片的方式制备全固态电池核心构件。将铝极耳与复合层状结构中预留的铝箔进行焊接，铜镀镍极耳与金属锂片焊接，并用铝塑膜将焊接后的电芯进行封装。为保证复合固态电解质与正负极接触充分，对封装后的电池在施加1Mpa的外压后抽真空密封，得到图7的全固态电池。

以单位质量的正极材料的容量发挥为基准，所得的全固态电池在室温下具有良好的循环性能。如图8所示，所得全固态电池在循环100次后其容量相对于最高值保持率为90％。

本发明中，PEO为聚氧化乙烯，PVDF为聚偏氟乙烯，PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯，PAN为聚丙烯腈，PVP为聚乙烯吡咯烷酮，CHR为氯醚橡胶，PPC为聚甲基乙撑碳酸酯，PVDF-HFP为聚偏氟乙烯-六氟丙烯；

LiClO₄为高氯酸锂，LiPF₆为六氟磷酸锂，LiAsF₆为六氟砷酸锂，LiBF4为四氟硼酸锂，LiOTF为三氟甲烷磺酸锂，LiFTSI为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，LiDFOB为二氟草酸硼酸锂。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质原料包括聚合物固态电解质、电解质锂盐和锂合金无机填料：

其中，基于所述复合固态电解质的总重量，所述锂盐与锂合金填料的重量之和不高于25wt％。

2.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，

所述聚合物固态电解质包括聚氧化乙烯或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚甲基丙烯酸甲酯或其改性物、聚丙烯腈或其改性物、聚乙烯吡咯烷酮或其改性物、氯醚橡胶或其改性物、聚甲基乙撑碳酸酯PPC或其改性物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的任意一种或至少两种的共混组合；以及

电解质锂盐，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲烷磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的任意一种；以及，

锂合金无机填料，所述锂合金包括铝锂合金、镁锂合金、锂硅合金、锂铟合金、锂硼合金、锂锡合金、锂镓合金等含锂二组分合金或铝镁锂合金、铝硅锂合金等含锂三组分合金或铝镁锂锌合金、铝镁锂铜合金等含锂四组分合金中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将聚合物电解质与电解质锂盐混合后溶于溶剂中，加热搅拌直至生成均匀粘稠状液体；

(2)将制备的锂合金填料均匀分散于溶剂中制得浆料，将浆料与步骤(1)所得液体混合并持续加热搅拌；

(3)将步骤(2)所得的混合浆料浇筑于模具或极片表面，经真空干燥得到复合固态电解质。

4.根据权利要求3所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，

步骤(1)所述聚合物电解质与锂盐的添加比例按聚合物单体∶Li＝10～20∶1，优选地，18∶1；以及

步骤(1)、(2)所述加热温度为40～80℃，优选地，55℃；以及

步骤(2)所述锂合金添加量占复合固态电解质总质量的5～25wt.％，优选地，25wt.％；以及

步骤(2)所述溶剂为对金属锂稳定的有机惰性溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃中的至少一种，以及

步骤(3)基于相对压力标识，所述的真空干燥条件为-50～-90KPa，60～120℃，优选地-80KPa，80℃。

5.一种全固态电池，其特征在于，含有权利要求1或2所述的复合固态电解质或权利要求3～4中任一项所述的复合固态电解质的制备方法制备得到的复合固态电解质，还含有复合正极、负极，复合极片材料中含有与复合电解质中相同的聚合物电解质和锂盐；基于所述复合正极或负极材料的总重量，其组分包括：

正极或负极活性物质，其含量为50～92wt.％，优选地，75～90wt.％；

作粘接剂的聚合物电解质，其含量为5～30wt.％，优选地，10～20wt.％；

电解质锂盐，其含量为2.5～5wt.％；

导电添加剂，其含量为2.5～15wt.％，优选地，5～10wt.％。

6.根据权利要求5所述的全固态电池，其特征在于，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂中的至少一种；以及

所述负极活性物质为金属锂、石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、金属氧化物中的至少一种；以及

所述导电添加剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种；以及

所述电解质锂盐与作粘结剂的聚合物电解质与权利要求2中所用材料相同；以及

全固态电池制备中所用有机溶剂与权利要求4中所用溶剂相同。

7.根据权利要求5或6所述的全固态电池，其特征在于，所述全固态电池核心构件包括如下两种模式：

(1)以权利要求3中模具中制得的复合电解质膜为独立固态电解质，将复合正极、负极贴合于固态电解质膜两侧，并通过叠片或卷绕的方式制备电池电芯；

(2)根据权利要求3中所述的将混合浆料均匀涂敷于正极两侧表面，烘干后得到固态电解质/复合正极/固态电解质的复合层状结构，并将其与负极以叠片的方式制备电池电芯。

8.根据权利要求5所述的全固态电池，其特征在于，所述正极制备方法包括以下步骤：

(1)按权利要求5中预订比例将正极各组分混合均匀，加入权利要求6中所述有机溶剂搅拌均匀制得浆料；

(2)将浆料均匀涂敷于铝箔上并烘干，经辊压、裁切后得到所用正极。

9.根据权利要求5所述的全固态电池，其特征在于，所述负极除金属锂外，其余材料以铜箔为负极，极片制备方法与权利要求8相同。

10.权利5～9任一项所述的全固态电池在高能量密度、高安全性、优异室温性能的电池中的应用。

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