CN113130979A - 一种固态电解质、其制备方法及固态电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种固态电解质，所述固态电解质的化学式为Li3‑3xMxInCl6‑a‑bBraIb，其中，所述M为B、Al和Ga中的一种或多种，0<x≤0.6，0≤a≤6、0≤b≤6。本申请提供的固态电解质，通过掺杂M为所述固态电解质提供缺陷，提高离子的迁移数，提高离子电导率。本申请还提供了一种制备所述固态电解质的制备方法及固态电池。
Description
技术领域
本申请涉及固态锂电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质、其制备方法及固态电池。
背景技术
锂离子电池被广泛应用于电子产品和电动汽车。但近期新能源汽车安全事故时有发生，主要是由于传统的锂离子电池需使用易燃的有机溶剂作为电解液，这存在着很大的安全隐患，采用常规的改进方法无法彻底解决上述问题。
相对于由有机电解液制备的锂离子电池，由固态电解质制备的固态锂离子电池具有更高的安全性。但是，现有的固态电解质由于离子电导率较低，使得由固态电解质制备的固态电池的电化学性能较差。为提高离子电导率，目前通常采用硫化物体系的无机电解质。然而，硫化物的原料成本较高，制备条件苛刻，与锂金属负极或高压正极不能稳定匹配，并且为了避免硫化物与空气中的水分接触导致分解，电池组装过程需要在干燥室内进行，从而提高了制备成本和工艺的复杂度。相比于硫化物，以锂镧锆氧(LLZO)为代表的氧化物电解质可以更好地匹配正负极，但是正负极界面接触阻抗较大，且需要在高温高压的制备条件下才能实现较高的离子电导率(>1mS/cm)。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种能够解决现有技术以上至少一个不足之处的固态电解质。
另外，还有必要提供一种所述固态电解质的制备方法及由所述固态电解质制备的固态电池。
为实现上述目的，本申请提供了一种固态电解质，所述固态电解质的为Li3- 3xMxInCl6-a-bBraIb，其中，所述M为B、Al和Ga中的一种或多种，0<x≤0.6，0≤a≤6、0≤b≤6。
在一些可能的实现方式中，0.01≤x≤0.6。
在一些可能的实现方式中，0.01≤x≤0.3。
本申请还提供了一种所述的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将锂化合物、铟粉或铟化合物、含所述M的化合物及氢卤酸混合，得到混合溶液；
在60-100℃的温度下，将所述混合溶液浓缩至固态，得到预处理材料；
将所述预处理材料放入真空环境中，由室温加热至200-500℃的温度并恒温1-48h，研磨，得到固态电解质。
在一些可能的实现方式中，所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂及氯化锂中的一种，所述铟化合物为氧化铟或氯化铟，所述M的化合物为氧化物或碳酸盐中的一种或多种。
在一些可能的实现方式中，所述真空环境的真空度≤3500Pa。
本申请还提供了一种由所述的固态电解质制备的固态电池。
在一些可能的实现方式中，所述固态电池包括正极片和负极片，还包括设置于所述正极片和所述负极片之间的所述固态电解质。
在一些可能的实现方式中，所述负极片的材质为锂、锡、铝、铟或合金中的一种或多种。
在一些可能的实现方式中，所述负极片的表面还设有表面修饰层，所述表面修饰层由聚合物、锂盐和有机溶剂混合均匀滴加至所述负极片的表面并干燥形成。
在一些可能的实现方式中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂和4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂中的一种或多种；
所述有机溶剂包括无水乙醇、甲醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃和1,3-二氧戊环的一种或多种；
所述聚合物包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚砜酰胺、中间相沥青、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、酚醛树脂和聚碳酸丙烯酯中的一种或多种。
本申请中提供的固态电解质在干燥空气环境中具有较好的稳定性，能够与高电压正极材料相匹配。同时，固态电解质中M作为掺杂剂，在固态电解质中可以调节固态电解质微观结构，提高离子电导率，从而得到离子电导率高的固态电解质。本申请提供的由固态电解质制备的固态电池中正负极界面具有良好的相容性。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本申请提供一种固态电解质，所述固态电解质的化学式为Li3-3xMxInCl6-a-bBraIb，其中，所述M为B、Al和Ga中的一种或多种，0<x≤0.6，0≤a≤6、0≤b≤6。
本案发明人经过多次研究发现，卤化物电解质在干燥空气环境中具有较好的稳定性，并且能与高电压正极材料相匹配，但是离子电导率不高。本申请在卤化物固态电解质中引入M作为掺杂剂，即调节卤化物基体的组分，在固态电解质中引入缺陷，从而提高Li+离子迁移，提高离子电导率。因此由固态电解质制备的固态电池的电化学性能得以提高。其中，当固态电解质中引入过多的M，即x值大于0.6时，过多的缺陷会在固态电解质中形成缺陷缔合体，降低可迁移的Li+离子；同时，过多的M还会与固态电解质中的其他物质结合形成杂质，影响Li+离子迁移，削弱Li+离子迁移率。
在一些实施例中，0.01≤x≤0.6。所述x在此范围内，更利于Li+离子迁移，有利于提高离子电导率。
在一些实施例中，0.01≤x≤0.3。
本申请还提供一种固态电解质的制备方法，用于制备所述固态电解质，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：将锂化合物、铟粉或铟化合物、含所述M的化合物及氢卤酸混合，得到混合溶液；
步骤二：在60-100℃下，将所述混合溶液浓缩至固态，得到预处理材料；
步骤三：将所述预处理材料放入真空环境，由室温加热至200-500℃的温度并恒温1-48h，研磨，得到粉末状的固态电解质。
本申请的制备方法中，通过在固态电解质中掺杂M，提高了固态电解质的离子电导率，提高由此固态电解质制备的固态电池的电化学性能。本申请提供的固态电解质的制备方法简单、易于操作、在空气中稳定性高。
在一些实施方式中，所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂及氯化锂中的一种，所述铟化合物为氧化铟或氯化铟，所述M的化合物为氧化物或碳酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述真空环境的真空度≤3500Pa。优选地，真空度≤2800Pa，更加优选地，真空度≤2200Pa。控制加热预处理材料的真空度可以加快预处理材料中结晶水的脱出。
本申请还提供一种固态电池，包括正极片、负极片和设置于所述正极片和所述负极片之间的所述固态电解质。
在一些实施方式中，所述负极片的材质为锂、锡、铝、铟或合金中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述负极片的表面还设有表面修饰层，所述表面修饰层由聚合物、锂盐和有机溶剂混合均匀滴加至所述负极片的表面并干燥形成。
所述表面修饰层可以改善所述固态电解质和负极片的反应，从而抑制所述固态电解质和负极片之间的副反应，降低固态电解质和负极片之间的界面阻抗，从而提高固态电池的能量密度、循环性能、安全性和使用寿命。
在一些实施方式中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂和4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂中的一种或多种；
所述有机溶剂包括无水乙醇、甲醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃和1,3-二氧戊环的一种或多种；
所述聚合物包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚砜酰胺、中间相沥青、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、酚醛树脂和聚碳酸丙烯酯中的一种或多种。
本申请提供的固态电池具有固态电解质与正负极的界面稳定、充放电比容量高、安全性高、循环稳定性优良的特点。
作为用于锂离子电池的正极活性物质，可以采用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2及LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质中的一种，或LiMn2O4、Li4Ti5O12及Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质中的一种，或LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4及LiCoPO4橄榄石型活性物质中的一种。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除另有交待，以下实施例中涉及的未特别交待的试剂、软件及仪器，都是常规市售产品或者开源的。
实施例1
固态电解质的制备：
称取11.1gLi2CO3(纯度99.99％)、27.6gInCl3(纯度99.99％)、0.9gB2O3(纯度99.99％)共溶于盐酸中得到澄清的混合溶液，95℃下浓缩混合溶液至其不含液态水，冷却，得到块状的预处理材料。
将预处理材料破碎后放入石英脱水管中，将装有预处理材料的石英脱水管放入管式炉中加热，由室温缓慢升温至500℃并保温2h，升温速率2℃/min,在加热过程中，采用水环泵抽真空，真空度约2800Pa。将脱水的预处理材料转移至氩气手套箱，用玛瑙研钵研磨，得到固态电解质Li2.4B0.2InCl6。
正极片的制备：
在氩气手套箱内，按照20:80的重量比率分别称量Li2.4B0.2InCl6、正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(NCM811)加入玛瑙研钵中，研磨均匀，得到正极片。
制备具有表面修饰层的负极片：
将2.5g聚碳酸丙烯酯(PPC)和0.6g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiFSI)加入到20mL四氢呋喃溶剂中，搅拌均匀后，取该溶液60μL滴加到锂片上，锂片厚度和直径分别为200μm和10mm，然后在真空环境下将溶剂完全挥发，得到负极片。
固态电池的制备：
步骤一：在直径为10mm的绝缘性外筒中，以14mg正极材料、60mg固态电解质材料Li2.4B0.2InCl6进行层叠，在360MPa的压力进行加压成型，由此得到正极片和固态电解质层。
步骤二：在正极片的一侧叠一片铝箔，形成正极片的集电体。在固态电解质层背离正极片的一面上放置具有所述表面修饰层的负极片，在80MPa的压力进行加压成型，得到正极片、固态电解质层和负极片构成的层叠体。
步骤三：在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线。
实施例2
固态电解质的制备：
称取14.1gLiOH(纯度99.99％)、25.0gIn粉(纯度99.99％)、1.7gAl(OH)3(纯度99.99％)共溶于盐酸中得到澄清的混合溶液，60℃下浓缩至物料不含液态水。冷却，得到块状预处理材料。
将预处理材料破碎放入石英脱水管中，将装有预处理材料的石英脱水管放入管式炉中加热，由室温缓慢升温至200℃并保温6h，升温速率0.2℃/min,在加热过程中，采用水环泵抽真空，真空度约2200Pa。将脱水的预处理材料转移至氩气手套箱，并用玛瑙研钵研磨，得到固态电解质材料Li2.7Al0.1InCl6。
正极片的制备：
与实施例1不同之处在于：将实施例1中的Li2.4B0.2InCl6替换为Li2.7Al0.1InCl6。
制备具有表面修饰层的负极片：
将3g聚碳酸丙烯酯(PPC)和0.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到50mL乙腈溶剂中，搅拌均匀后，取该溶液50μL滴加到锂片上，锂片厚度和直径分别为100μm和10mm，然后在真空环境下将溶剂挥发完全，得到负极片。
固态电池的制备：
与实施例1不同之处在于：将实施例1中制备Li2.4B0.2InCl6替换为Li2.7Al0.1InCl6。
实施例3
固态电解质的制备：
称取28.6gLiBr(纯度99.99％)、12.8gIn粉(纯度99.99％)、0.3gGaBr3(纯度99.99％)共溶于氢溴酸中得到澄清的混合溶液，在100℃下浓缩至物料不含液态水，冷却，得到块状的预处理材料。
将预处理材料破碎后放入石英脱水管中，将装有预处理材料的石英脱水管放入管式炉中加热，由室温缓慢升温至300℃并保温6h,升温速率3℃/min,在加热过程中，采用水环泵抽真空，真空度约3600Pa。将脱水的预处理材料转移至氩气手套箱，并用玛瑙研钵研磨，得到固态电解质Li2.97Ga0.01InBr6。
正极片的制备：
与实施例1不同之处在于：将实施例1中的Li2.4B0.2InCl6替换为Li2.97Ga0.01InBr6。
制备具有表面修饰层的负极片：
将2g聚氯乙烯(PVC)和0.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiPF6)加入到30mL无水乙醇中，搅拌均匀后，取该溶液50μL滴加到锂片上，锂片厚度和直径分别为100μm和10mm，在真空环境下使溶剂挥发完全，得到负极片。
固态电池的制备：
与实施例1不同之处在于：将实施例1中制备Li2.4B0.2InCl6替换为Li2.97Ga0.01InBr6。
实施例4
固态电解质的制备：
称取19.8gLiCl(纯度99.99％)、23.0gIn粉(纯度99.999％)、4.1gGa2O3(纯度99.99％)共溶于HCl和HI混合酸溶液中得到澄清混合溶液，在100℃下浓缩至物料不含液态水，冷却后，得到块状的预处理材料。
将预处理材料破碎后放入石英脱水管中，将装有预处理材料的石英脱水管放入管式炉中加热，温度由室温缓慢升温至320℃并保温4h，升温速率2℃/min，在加热过程中，采用水环泵抽真空，真空度约2600Pa。将脱水的预处理材料转移至氩气手套箱，并用玛瑙研钵研磨，得到固态电解质Li2.34Ga0.22InCl5.4I0.6。
正极片材料的制备：
与实施例1不同之处在于：将实施例1中的Li2.4B0.2InCl6替换为Li2.34Ga0.22InCl5.4I0.6。
制备具有表面修饰层的负极片：
将2g聚丙烯酸(PAA)和0.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到40mL异丙醇中，搅拌均匀后，取该溶液20μL滴加到锂片上，锂片厚度和直径分别为200μm和10mm，然后在真空环境下使溶剂挥发完全，得到负极片。
固态电池的制备：
与实施例1不同之处在于：将实施例1中制备Li2.4B0.2InCl6替换为Li2.34Ga0.22InCl5.4I0.6。
对比例1
称取11.1gLi2CO3(纯度99.99％)、22.1gInCl3(纯度99.99％)共溶于盐酸中得到澄清的混合溶液，95℃下浓缩混合溶液至其不含液态水，冷却，得到块状的预处理材料。
将预处理材料破碎后放入石英脱水管中，将装有预处理材料的石英脱水管放入管式炉中加热，由室温缓慢升温至500℃并保温2h，升温速率2℃/min,在加热过程中，采用水环泵抽真空，真空度约2800Pa。将脱水的预处理材料转移至氩气手套箱，用玛瑙研钵研磨，得到固态电解质Li3InCl6。
正极片的制备：
与实施例1不同之处在于：将实施例1中的Li2.4B0.2InCl6替换为Li3InCl6。
制备具有表面修饰层的负极片：
与实施例1的制备条件相同。
固态电池的制备：
与实施例1不同之处在于：将实施例1中的电解质Li2.4B0.2InCl6替换为Li3InCl6。
对比例2
固态电解质的制备：
称取4.4gLi2CO3(纯度99.99％)、44.2gInCl3(纯度99.99％)、5.7gB2O3(纯度99.99％)共溶于盐酸中得到澄清的混合溶液，95℃下浓缩混合溶液至其不含液态水，冷却，得到块状的预处理材料。
将预处理材料破碎后放入石英脱水管中，将装有预处理材料的石英脱水管放入管式炉中加热，由室温缓慢升温至500℃并保温2h，升温速率2℃/min,在加热过程中，采用水环泵抽真空，真空度约2800Pa。将脱水的预处理材料转移至氩气手套箱，用玛瑙研钵研磨，得到固态电解质Li0.6B0.8InCl6。
正极片的制备：
与实施例1不同之处在于：将实施例1中的Li2.4B0.2InCl6替换为Li0.6B0.8InCl6。
制备具有表面修饰层的负极片：
与实施例1的制备方法相同。
固态电池的制备：
与实施例1不同之处在于：将实施例1中的Li2.4B0.2InCl6替换为Li0.6B0.8InCl6。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于：制备具有表面修饰层的负极片中，锂片的表面没有表面修饰层。
对实施例1-4和对比例1-3制备的固态电解质和固态电池分别进行离子电导率测试和电化学性能测试。
离子电导率测试步骤：称取100mg固态电解质粉末，放在绝缘外筒中，将其以300MPa的压力进行加压成型，采用电化学工作站进行交流阻抗谱测试。
电化学性能测试条件为：电流密度为0.2C，电压范围为2.5-4.2V(Li+/Li)。表1在室温下，实施例1-4和对比例1-3制备的固态电解质的制备参数和离子电导率
表2实施例1-4和对比例1-3制备的固态电池的参数和电化学性能
根据表1的数据，实施例1制备的固态电解质的离子电导率高于对比例1，说明在固态电解质中掺杂M(B、Al和Ga中的一种)提高了固态电解质的离子电导率。
相对于实施例1，对比例2中的x值大于0.6时，即其固态电解质中加入过量的掺杂B，降低了Li+离子电导率。
结合表1和表2，相对于对比例1，实施例1中制备的固态电池的首周充电容量、首周库伦效率及200周放电容量保持率均大于对比例1，说明掺杂有M的固态电解质可以提升固态电池的充放电比容量和循环性能。
根据表2的数据，实施例1中制备的固态电池的首周充电容量、首周库伦效率及200周放电容量保持率均大于对比例3，相对于对比例3，实施例1中具有表面修饰层的负极片能够提升锂离子的快速传输和固态电池的倍率性，优化了负极片与固态电解质的界面相容性，提高固态电池的循环性能和安全性。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的化学式为Li3-3xMxInCl6-a-bBraIb，其中，所述M为B、Al和Ga中的一种或多种，0<x≤0.6，0≤a≤6、0≤b≤6。
2.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，0.01≤x≤0.6。
3.如权利要求2所述的固态电解质，其特征在于，0.01≤x≤0.3。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂化合物、铟粉或铟化合物、含所述M的化合物及氢卤酸混合，得到混合溶液；
在60-100℃的温度下，将所述混合溶液浓缩至固态，得到预处理材料；
将所述预处理材料放入真空环境中，由室温加热至200-500℃的温度并恒温1-48h，研磨，得到固态电解质。
5.如权利要求4所述的固态电解质的制备方法，所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂及氯化锂中的一种，所述铟化合物为氧化铟或氯化铟，所述M的化合物为氧化物或碳酸盐中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的固态电解质的制备方法，所述真空环境的真空度≤3500Pa。
7.一种固态电池，包括正极片和负极片，其特征在于，所述固态电池还包括设置于所述正极片和所述负极片之间的如权利要求1-6中任一项所述的固态电解质。
8.如权利要求7所述的固态电池，其特征在于，所述负极片的材质为锂、锡、铝、铟或合金中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的固态电池，其特征在于，所述负极片的表面还设有表面修饰层，所述表面修饰层由聚合物、锂盐和有机溶剂混合均匀滴加至所述负极片的表面并干燥形成。
10.如权利要求9所述的固态电池，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂和4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂中的一种或多种；
所述有机溶剂包括无水乙醇、甲醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃和1,3-二氧戊环的一种或多种；
所述聚合物包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚砜酰胺、中间相沥青、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、酚醛树脂和聚碳酸丙烯酯中的一种或多种。
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