CN114874441A

CN114874441A - 一种化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114874441A
Application number: CN202210811837.9A
Authority: CN
Inventors: 王立哲; 贾斌; 曹雪媛; 孙朝景; 杨士勇
Original assignee: Minseoa Beijing Advanced Materials Development Co Ltd
Current assignee: Minseoa Beijing Advanced Materials Development Co Ltd
Priority date: 2022-07-12
Filing date: 2022-07-12
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2042-07-12
Also published as: CN114874441B

Abstract

本发明公开了一种化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶及其制备方法与应用。所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶由下述质量份的组份制成：部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂100份、光致产酸剂5~25份、光敏促进剂0~10份、助粘剂0~10份、碱性抑制剂0~10份、交联剂0~10份、有机溶剂Ⅱ200~500份。本发明提供的化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶，具有光刻图形分辨率高（£5 mm）、图形截面锥角低且可控（15~45^o）、留膜率高（>84%）、抗化学腐蚀性好、与不同金属界面粘附性好（剥离强度³70MPa）等特点，适于应用于光电平面显示、半导体芯片封装等领域。

Description

一种化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶及其制备方法与应用，属于高分子材料制备技术领域。

背景技术

光敏聚酰亚胺涂层胶（Photosensitive polyimide coating，PSPI）可涂敷于单晶硅等基质表面形成液态胶膜，通过前烘、曝光、显影、漂洗等光刻制图工艺处理后可在基质表面形成三维立体前驱体树脂图形；形成光刻图形的前驱体树脂经高温固化后形成的聚酰亚胺树脂具有耐高温、高强韧、高电绝缘、高抗化学腐蚀等优点，广泛应用于超大规模集成电路（ULSI）制造与封装中，主要包括多层金属互连电路多层布线（RDL）的层间绝缘介质层膜、α-粒子遮挡层（α-Particle Barrier）、应力吸收及缓冲层膜（Stress Relief andBuffer Coating）等。同时，在OLED、PLED及LCD等光电显示器制备中也具有广泛的应用价值。

在光电显示器（如OLED、PLED等）制备过程中，不但要求PSPI材料具有优良的物理性能和分辨率，而且要求经光刻制图形成的三维立体图形截面具有较低的锥角（Taperedangle），暨图形截面的斜边与底边之间的锥角。过高的像素分割层锥角会导致器件中阳极层断层和电极边缘电场集中，可引起器件损坏。过低的锥角则会导致发光元件密度低，降低器件显示分辨率。对于传统光敏聚酰亚胺材料，由于光刻立体图形主要受曝光范围影响，难以对光刻立体图形锥角进行有效调控。化学增幅型光敏聚酰亚胺（Chemical amplifiedphotosensitive polyimide，CA-PSPI），由于其光刻图形形貌受路易斯酸迁移范围影响，可有效调控立体光刻图形锥角。

金相佑等（CN102893214 B）公开了一种正性光敏聚酰亚胺树脂组合物。将芳香族四酸二酐或芳香族二酰氯二酯与含酚羟基芳香族二胺及脂肪醚二胺通过聚合反应形成含酚羟基聚酰亚胺树脂；将其与DNQ型光致产酸剂溶解于有机溶剂中形成正性光敏聚酰亚胺涂层胶。经光刻制图、230℃高温固化后形成的光刻立体图形，其截面具有低的锥角，可满足有机电致发光二极管（OLED）显示器件制造的需求。龟本聪等（CN108027562 B）公开了一种负型着色感光性树脂组合物，将芳香族四酸二酐与含酚羟基芳香族二胺通过聚合反应形成含酚羟基聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺前驱体树脂。同时，将芳香族二酸衍生物与含酚羟基芳香族二胺通过聚合反应形成含酚羟基聚苯并噁唑树脂或聚苯并噁唑前驱体树脂。将上述树脂与硅氧烷树脂、Cardo系树脂或丙烯酸树脂混合后，加入感光剂、黑色剂、交联剂等均匀混合形成光敏聚酰亚胺涂层胶或聚苯并噁唑涂层胶。将上述涂层胶在基板上匀胶、前烘、曝光、碱水显影、250℃固化后形成的光刻立体图形，具有高灵敏度、低截面锥角、遮光性优异等特点。谷垣勇刚等（CN111164512 A）在此基础上公开了一种光敏聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法，通过额外添加特定结构的环氧交联剂，使其上述树脂组合物热固化前后图形开口尺寸宽度变化降低，从而达到更低的锥角角度，可满足有机电致发光（EL）显示器制造的需求。可见，现有技术手段无法同时满足工艺中对立体结构形貌、光刻分辨力、光刻工艺性和物理性能的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶，具有光刻图形分辨率高、图形截面锥角低且可控、留膜率高、断裂伸长率高、抗化学腐蚀性好、与不同界面粘附性好等特点，适于应用于光电平面显示、半导体芯片封装等领域。

本发明首先提供一种部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、在封端剂存在的条件下，芳香族四酸二酐与含酚羟基的芳香族二胺在有机溶剂Ⅰ中进行聚合反应得到含酚羟基的聚酰胺酸树脂溶液；

S2、向步骤S1的反应体系中加入带水剂和有机碱，进行酰亚胺反应，得到含酚羟基的聚酰亚胺树脂；

S3、所述含酚羟基的聚酰亚胺树脂、羟基保护剂和催化剂于有机溶剂Ⅰ中搅拌；然后分散于水中，经过滤即得到部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂。

上述的制备方法中，步骤S1中，所述芳香族四酸二酐选自均苯四酸二酐（PMDA）、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（BPDA）、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐（OPDA）、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）、3,3',4,4'-二苯砜四酸二酐（BFDA）、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)丙烷（BAPPA）和2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（6FDA）中至少一种；

所述含酚羟基的芳香族二胺选自对苯二胺(PDA)、4,4-二胺基二苯醚(4,4-ODA)、3,4-二胺基二苯醚(3,4-ODA)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(1,3,4-APB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(1,4,4-APB)、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷(APP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷(BAPP)、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(英文简称6FAP)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷（BHAPP）、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、3,3'-二羟基联苯胺（p-HAB）、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(英文简称6F-APP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷(6F-BAPP)、3,3'-二羟基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯（TFMB）、1,3-双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨丙基)四苯基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和1,3-双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷中至少一种；

所述封端剂选自苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐、丙酸酐、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、3-氨基苯乙炔、4-乙炔基苯胺、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐、甲胺、乙胺和丙胺中至少一种；

所述封端剂与所述含酚羟基的芳香族二胺的摩尔比为0~70：100，所述封端剂的用量不为零；

所述有机溶剂Ⅰ选自N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、g-丁内酯（GBL）、β-丙内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇二***、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中至少一种。

上述的制备方法中，步骤S1中，所述聚合反应的温度为15~40℃，时间为0.5~96h。

上述的制备方法中，步骤S2中，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、异喹啉、4-二甲氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶、咪唑、哌嗪、N，N-二异丙基乙胺和N,N-二甲基甲酰胺中至少一种；

所述亚胺化反应的温度为160~220℃，时间为1~24h；

所述带水剂为甲苯或二甲苯，与含酚羟基的聚酰胺酸树脂的重量比为0.1~10：1；

所述有机碱摩尔量与含酚羟基的聚酰胺酸树脂的重复单元数比例为0.01~0.1：1；所述含酚羟基的聚酰亚胺树脂的重均分子量为5000~100000g/mol。

上述的制备方法中，步骤S3中，所述羟基保护剂选自三苯基氯甲烷、氯甲基甲醚、氯甲基***、溴化苄、对甲氧基氯苄、二氢吡喃、三氟乙酸酐、二碳酸二叔丁酯、乙酸酐、特戊酰氯、苯甲酰氯、叔丁醇、甲苯和二甲苯中至少一种；

所述催化剂选自三乙胺、吡啶、异喹啉、4-二甲氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶、咪唑、哌嗪、N，N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、氢化钠和对甲苯磺酸中至少一种；

所述搅拌的温度为20~100℃，时间为0.5~96h；

所述催化剂与所述羟基保护剂的摩尔比为0.03~0.3：1。

本发明提供的部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂，酚羟基保护率为20%~100%，优选25~75%、25~40%、45~70%、25%、40%或70%，优选为叔丁氧羰基取代部分羟基或甲氧基甲基醚取代部分羟基。

在所述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂的基础上，本发明还提供了一种化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶，由下述质量份的组分制成：

所述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂100份、光致产酸剂1~30份、光敏促进剂0~10份、助粘剂0~10份、碱性抑制剂0~10份、交联剂0~10份、有机溶剂Ⅱ200~500份；

优选地，所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶的组成如下：

1）部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂、光致产酸剂、有机溶剂Ⅱ，质量比可为100：5~30：260、100：5：260、100：15：260或100：30：260；

2）部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂、光致产酸剂、助粘剂、有机溶剂Ⅱ，质量比可为100：5~30：5：260、100：5：5：260、100：15：5：260或100：30：5：260；

3）部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂、光致产酸剂、助粘剂、碱性抑制剂、有机溶剂Ⅱ，质量比可为100：5~30：5：1.5：260或100：15：5：1.5：260；

4）部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂、光致产酸剂、助粘剂、光敏促进剂、有机溶剂Ⅱ，质量比可为100：5~30：5：1.5：260或100：15：5：1.5：260；

5）部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂、光致产酸剂、助粘剂、光敏促进剂、交联剂、有机溶剂Ⅱ，质量比可为100：5~30：5：1.5：5：260或100：15：5：1.5：5：260。

具体地，所述光致产酸剂选自Irgacure PAG 103、Irgacure PAG 121、IrgacurePAG 169、Irgacure PAG250、Irgacure PAG290、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、二（3-甲基苯基）六氟磷酸碘、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐、二（4-叔丁基苯基）六氟磷酸碘、（2-萘基）（2，4，6-三甲基苯基）六氟磷酸碘、（4-联苯基）（2，4，6-三甲基苯基）六氟磷酸碘、二（3-甲基苯基）六氟磷酸碘、二（2-甲基苯基）六氟磷酸碘、4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐、二苯基碘硝酸盐、二苯基(三氟甲基)锍三氟甲磺酸盐、三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、双［4-(1,1-二甲基乙基)苯基］碘鎓三氟甲磺酸盐、(2-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、苯基(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二酰胺九氟丁烷磺酸、全氟丁基磺酸三苯基锍盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸、二苯基碘酰氯和由碘鎓盐、锍盐、鏻盐、铵盐与重氮鎓盐组成的弱酸盐中至少一种；

所述有机溶剂Ⅱ选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、β-丙内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇二***、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中至少一种；

所述光敏促进剂选自9,10-二苯基蒽、9-蒽甲醛、蒽-9,10-二甲醛、9,10-二乙氧基蒽、黄决明素、姜黄素、香豆素、9,10-双(苯基乙炔基)-2-乙基蒽、2-叔-丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、9,10-二甲基蒽、9,10-二(1-萘基)蒽、9,10-二(2-萘基)蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基蒽醌和2-异丙基硫杂蒽酮中至少一种；

所述助粘剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基琥珀酸酐、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥柏酰亚胺、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3'-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4,4'-二羧酸和苯-1,4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2,5-二羧酸中至少一种；

所述碱性抑制剂为非光敏型碱性抑制剂或光敏型碱性抑制剂，所述非光敏型碱性抑制剂为2,6-二甲基哌啶、N-羟乙基哌啶、咪唑、吡唑或三辛胺，所述光敏型碱性抑制剂为DNCDP、WPBG-300、WPBG-018、WPBG-027、WPBG-140和WPBG-165（以上为商品名，由富士胶片FUJIFILM制造）中至少一种；

所述交联剂选自Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，Honshu Chemical Industry Co .,Ltd .制造)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION制造)、2 ,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2 ,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2 ,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基苯酚、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、Bis-AP(以上为商品名，HonshuChemical Industry Co .,Ltd .制造)、酚醛清漆树脂、甘油丙氧杂酸、聚氧乙基甘油醚、丙氧化季戊四醇、三季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和2-丙烯酸-(2-羟基-1,3-亚丙基)二[氧基(2-羟基-3,1-亚丙基)]酯中至少一种。

本发明提供的化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶可按照下述方法制备得到：

在黄光环境中，取所述部分叔丁基酯基取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂和所述有机溶剂Ⅱ，依次加入安装有机械搅拌装置、惰性气体保护***、温度装置的反应器中；在搅拌和惰性气体保护下形成均相有机溶液；然后，依次加入其他助剂，继续搅拌，得到具有一定粘度的化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶均相溶液；将其通过0.5μm过滤器进行过滤，装瓶，待用。

本发明提供的化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶能够应用于光电平面显示、半导体芯片制造与封装等领域，包括光电显示器的像素定义层、有机绝缘层、隔离柱、平坦化层、TFT保护层和半导体芯片的应力吸收-缓冲保护膜、α-粒子遮挡层膜。

本发明提供的化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶，具有光刻图形分辨率高（£5 mm）、图形截面锥角低且可控（15~45^o）、留膜率高（>84%）、抗化学腐蚀性好、与不同金属界面粘附性好（剥离强度³70MPa）等特点，适于应用于光电平面显示、半导体芯片封装等领域。

应用本发明化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶时，可将化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶的溶液涂敷在单晶硅、ITO、玻璃等基底表面上，通过光刻制图形成三维立体图形，经高温固化后具有耐高温、高强韧、耐化学腐蚀、高电绝缘、低介电常数及损耗等特性，可通过下述方法进行，但不局限于下述方法：1）涂膜：将化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶通过旋涂和/或喷涂方式涂覆在氧化铟锡层（ITO层）等基底表面上；2）前烘：在60~150^oC下前烘处理形成固态胶膜；3）曝光：采用紫外光源透过光掩模板或光罩进行曝光；4）后烘：在100~170^oC下进行后烘处理，促进酸催化反应；5）显影+漂洗：采用显影液将曝光树脂层溶解去除，留下未经曝光的树脂层；再经过漂洗后，形成三维立体光刻图形；6）加热固化：将带立体三维光刻图形的单晶硅或玻璃等基底放入烘箱或热台，加热固化，使构成三维立体光刻图形的树脂转化为耐高温的聚酰亚胺树脂。7）通过气相沉积、溅射、电镀、蒸镀等常规镀膜方法在带立体三维光刻图形的ITO基底表面形成像素；通过常规镀膜方法在像素上覆盖导电层形成发光单元。

附图说明

图1为同配方胶液通过调整工艺条件控制锥角角度。

图2为本发明合成例1制备的40%酚羟基被叔丁氧羰基保护的聚酰亚胺固体树脂的¹H NMR核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下述实施例中采用下述评价方法进行性能评价：1）光刻工艺性：将化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶溶液旋涂在硅晶圆表面上；在60~150^oC下前烘处理形成胶膜，得到厚度约3µm的聚酰亚胺涂层膜，在其表面放置掩膜板，采用i线或紫外灯（i和g线）曝光，接着在100~170^oC下进行后烘处理，完成酸催化反应；采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，在鼓风烘箱中加热固化（230℃/30min），得到聚酰亚胺树脂立体光刻图形，测量最小分辨率。

2）锥角角度：将化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶溶液旋涂在硅晶圆表面上；在60~150^oC下前烘处理形成胶膜，在其表面放置掩膜板，采用i线或紫外灯（i和g线）曝光，接着在100~170^oC下进行后烘处理，完成酸催化反应；采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，在鼓风烘箱中加热固化（230℃/30min），得到聚酰亚胺树脂立体光刻图形。通过聚焦离子束取得加热固化后的聚酰亚胺光刻立体图形截面；测量图形与基板之间的夹角。

3）留膜率：将化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶溶液旋涂在硅晶圆表面上；在60-150^oC下前烘处理形成胶膜，接着在100~170^oC下进行后烘处理，测量其显影前膜厚D1；采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，在鼓风烘箱中加热固化（230℃/30min），测量其固化后厚度D2。留膜率的计算方法为D2/D1。

4）断裂伸长率：将上述到厚度为10µm聚酰亚胺薄膜切割成宽10mm、长70mm的样条，通过拉伸机测量薄膜的断裂伸长率。拉伸机的拉伸速率为5mm/min。

5）与ITO面粘结性：将化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶溶液旋涂在覆盖了（氧化铟锡）ITO膜的玻璃表面上；在60~150^oC下前烘处理形成胶膜，接着在100~170^oC下进行后烘处理；在鼓风烘箱中加热固化（230℃/30min），得到厚度约为3µm的聚酰亚胺层膜。采用Quad Group的销钉法测芯片键合强度（Stud Pull Die Bond Strength test），对薄膜与铜的粘结性进行测试。

6）耐化学浸蚀性：将经加热固化后的聚酰亚胺光刻立体图形分别在多种溶液(异丙胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、浓硫酸、双氧水、1%氢氟酸)中经室温浸泡15分钟，水洗和风干后，通过测定膜厚变化和光学显微镜下观察，评定聚酰亚胺薄膜的耐化学浸蚀性：如任何溶剂浸泡后的聚酰亚胺层膜厚度变化在±5%范围内、且未产生裂纹或缺陷，则评价为10分。每有一种溶剂使膜厚变化超过5%减一分。

合成例1、在一个装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入31.02g (0.1 mol) 3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)、32.97g (0.09mol) 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP), 2.14g (0.02 mol) 4-甲基苯胺，250ml N-甲基吡咯烷酮（NMP），室温（25℃）搅拌12小时以上。再加入25ml的二甲苯和0.01ml异喹啉，升温至180℃搅拌6小时以上，蒸出大部分水与二甲苯，得到相应的聚酰亚胺树脂溶液。溶液自然降温至80℃后，得到初级聚酰亚胺树脂溶液(A1，GPC Mw: 24472g/mol)。

在一个装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入50g A1，6.8g(0.031mol)二碳酸二叔丁酯(Boc2O) (对应A1树脂中羟基摩尔数40%)，0.37g (0.003mol) DMAP, 200ml NMP，在室温下搅拌1小时。将反应液分散于5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到初级聚酰亚胺树脂。将其溶解于四氢呋喃中形成均相溶液，通过阴离子和阳离子树脂吸附，除去残余金属或非金属离子，得到40%酚羟基被叔丁氧羰基保护的聚酰亚胺固体树脂(A1-40，GPC Mw: 23974g/mol)，其¹H NMR核磁共振氢谱图如图2所示，通过计算α峰面积与β峰面积的比例，可以看出其保护比例为40%。

合成例2、将合成例1中的Boc2O和DMAP份数分别更改为12.6g(0.058mol)和0.74g(0.006mol)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到75%酚羟基被叔丁氧羰基保护的高纯度聚酰亚胺树脂固体 (A1-75，GPC Mw:24561g/mol)。

合成例3、将合成例1中的Boc₂O和DMAP份数分别更改为4.1g(0.019mol)和0.24g(0.002mol)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到25%酚羟基被叔丁氧羰基保护的高纯度聚酰亚胺树脂固体(A1-25，GPC Mw:27845g/mol)。

合成例4、使用29.42 g(0.1 mol) 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)代替本发明树脂合成例1中的31.02 g(0.1 mol) 3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到40%酚羟基被叔丁氧羰基保护的高纯度聚酰亚胺树脂固体(A2-40, GPC Mw:25371g/mol)。

合成例5、使用32.22g(0.1 mol ) 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)代替本发明树脂合成例1中的31.02 g(0.1 mol ) 3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到40%酚羟基被叔丁氧羰基保护的高纯度聚酰亚胺树脂固体 (A3-40, GPC Mw:22531g/mol)。

合成例6、使用44.42g(0.1 mol) 3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)代替本发明树脂合成例1中的31.02 g(0.1 mol) 3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到40%酚羟基被叔丁氧羰基保护的高纯度聚酰亚胺树脂固体(A4-40, GPC Mw:25542g/mol)。

合成例7、使用23.25g(0.09 mol) 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BHAPP)代替本发明树脂合成例1中的0.09 mol (32.97g) 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到40%酚羟基被叔丁氧羰基保护的高纯度羟基保护聚酰亚胺树脂固体 (A5-40, GPC Mw:28293g/mol)。

合成例8、使用19.46g(0.09 mol) 3,3'-二羟基联苯胺(HAB)代替本发明树脂合成例1中的32.97g(0.09 mol) 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到40%酚羟基被叔丁氧羰基保护的高纯度羟基保护聚酰亚胺树脂固体(A6-40, GPC Mw:27830g/mol)。

合成例9、使用2.49g(0.01 mol) 1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)代替本发明树脂合成例1中的3.66g(0.01 mol) 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到40%酚羟基被叔丁氧羰基保护的高纯度羟基保护聚酰亚胺树脂固体 (A7-40, GPC Mw:27692g/mol)。

合成例10、使用4.00g(0.02 mol) 4,4-二胺基二苯醚(4,4-ODA)代替本发明树脂合成例1中的7.32g(0.02 mol) 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到40%酚羟基被叔丁氧羰基保护的高纯度羟基保护聚酰亚胺树脂固体 (A8-40, GPC Mw:29183g/mol)。

合成例 11、将合成例1中的6.8g(0.031mol)二碳酸二叔丁酯(Boc2O)和0.37g(0.003mol) DMAP分别替换为2.9g(0.031mol)氯甲基***和3.15(0.031mol)三乙胺，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到40%酚羟基被甲氧基甲基醚保护的高纯度聚酰亚胺树脂固体(A9-40，GPC Mw:22912g/mol)。

合成例 12、将合成例1中的6.8g(0.031mol)二碳酸二叔丁酯(Boc2O)和0.37g(0.003mol) DMAP分别替换为2.6g(0.031mol)二氢吡喃和0.17g(0.001mol)对甲苯磺酸，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到40%酚羟基被四氢吡喃醚基保护的高纯度聚酰亚胺树脂固体(A10-40，GPC Mw:25982g/mol)。

合成例13、将合成例10中的聚酰亚胺树脂溶液A8倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到初级聚酰亚胺树脂。将其再溶解于四氢呋喃中形成溶液，通过阴离子和阳离子树脂吸附，除去残余金属或非金属离子，得到高纯度聚酰亚胺树脂固体(B1, GPCMw:24058g/mol)。

合成例14、使用2.96g(0.02 mol) 1,2-二 (2- 氨基乙氧基 ) 乙烷(EDEA)代替本发明树脂合成例13中的7.32g(0.02 mol) 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)，除此之外，按照本发明树脂合成例13中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺树脂固体,得到高纯度聚酰亚胺树脂固体(B2, GPC Mw:26339g/mol)。

合成例15、将合成例9中的聚酰亚胺树脂溶液A7倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到初级聚酰亚胺树脂。将其再溶解于四氢呋喃中形成溶液，通过阴离子和阳离子树脂吸附，除去残余金属或非金属离子，得到高纯度聚酰亚胺树脂固体(C1, GPCMw:25097g/mol)。

合成例16、用0.1 mol (44.42g) 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(6FDA)代替本发明树脂合成例15中的0.1 mol (31.02 g) 3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)，除此之外，按照本发明树脂合成例15中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺树脂固体(C2, GPC Mw:21572g/mol)。

实施例1、在配有黄光灯的超净间内，称取50g聚合物A1-40，溶解于130g GBL溶剂中形成均相溶液；然后加入7.5g(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸在室温下搅拌1h后形成化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶溶液，固体含量26±1%，室温下粘度400 mPa.s。

将上述涂层胶液通过旋涂在晶圆表面上；在60~150 ^oC烘烤3min后形成厚度为3mm的固态胶膜，在其表面放置掩膜板，采用i线或紫外灯（i和g线）曝光；然后，在100~170 ^oC烘烤2~6min；采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，形成三维立体光刻图形。在鼓风烘箱中加热固化(230^oC/30min)，得到由聚酰亚胺固化薄膜形成的立体光刻图形。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为2 mm，截面锥角为23°，留膜率为86%，断裂伸长率为30%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例2、使用7.5g [2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2,3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(PAG103)代替实施例1中的7.5g(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为5 μm，截面锥角为46°，留膜率为86%，断裂伸长率为30%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例3、在实施例1中额外添加2.5g γ-巯丙基三甲氧基硅烷，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为2μm，截面锥角为23°，留膜率为86%，断裂伸长率为30%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例4、使用合成例2中的A1-75树脂50g代替实施例3中的A1-40树脂，除此之外，与本发明实施例3所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为4 μm，截面锥角为37°，留膜率为84%，断裂伸长率为30%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例5、使用合成例3中的A1-25树脂50g代替实施例3中的A1-40树脂，除此之外，与本发明实施例3所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为2 μm，截面锥角为19°，留膜率为59%，断裂伸长率为30%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例6、在实施例3中额外添加0.75g 2,6-二甲基哌啶（DMP），除此之外，与本发明实施例3所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为2 μm，截面锥角为41°，留膜率为86%，断裂伸长率为30%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例7、在实施例3中额外添加0.75g2-异丙基硫杂蒽酮，除此之外，与本发明实施例3所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为2 μm，截面锥角为21°，留膜率为86%，断裂伸长率为30%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例8、将实施例3中的7.5g (4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸减少至2.5g，除此之外，与本发明实施例3所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为5μm，截面锥角为37°，留膜率为89%，断裂伸长率为30%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例9、将实施例3中的7.5g (4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸增加至15g，除此之外，与本发明实施例3所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为2μm，截面锥角为16°，留膜率为77%，断裂伸长率为30%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例10、在实施例7中额外添加2.5g 二(三羟甲基丙烷)，除此之外，与本发明实施例7所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为4 μm，截面锥角为23°，留膜率为88%，断裂伸长率为40%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例11、在实施例7中额外添加2.5g 聚氧乙基甘油醚，除此之外，与本发明实施例7所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为4 μm，截面锥角为22°，留膜率为89%，断裂伸长率为50%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例12、在实施例7中额外添加2.5g TMOM-BP，除此之外，与本发明实施例7所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为5 μm，截面锥角为23°，留膜率为87%，断裂伸长率为40%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例13、使用合成例4中的A2-40树脂50g代替实施例3中的A1-40树脂，除此之外，与本发明实施例3所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为5 μm，截面锥角为38°，留膜率为84%，断裂伸长率为25%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例14、使用合成例5中的A3-40树脂50g代替实施例3中的A1-40树脂，除此之外，与本发明实施例3所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为4μm，截面锥角为29°，留膜率为85%，断裂伸长率为27%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例15、使用合成例6中的A4-40树脂50g代替实施例3中的A1-40树脂，除此之外，与本发明实施例3所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为3μm，截面锥角为23°，留膜率为86%，断裂伸长率为27%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例16、使用合成例7中的A5-40树脂50g代替实施例3中的A1-40树脂，除此之外，与本发明实施例3所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为5μm，截面锥角为34°，留膜率为85%，断裂伸长率为30%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例17、使用合成例8中的A6-40树脂50g代替实施例3中的A1-40树脂，除此之外，与本发明实施例3所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为4μm，截面锥角为37°，留膜率为86%，断裂伸长率为20%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例18、使用合成例9中的A7-40树脂50g代替实施例3中的A1-40树脂，除此之外，与本发明实施例3所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为3μm，截面锥角为28°，留膜率为86%，断裂伸长率为25%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例19、使用合成例10中的A8-40树脂50g代替实施例3中的A1-40树脂，除此之外，与本发明实施例3所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为4μm，截面锥角为22°，留膜率为85%，断裂伸长率为35%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例20、使用合成例11中的A9-40树脂50g代替实施例3中的A1-40树脂，除此之外，与本发明实施例3所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为2μm，截面锥角为26°，留膜率为84%，断裂伸长率为30%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

实施例21、使用合成例12中的A10-40树脂50g代替实施例3中的A1-40树脂，除此之外，与本发明实施例3所述的相同方法进行。

该化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为2μm，截面锥角为29°，留膜率为86%，断裂伸长率为30%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

对比例1、在配有黄光灯的超净间内，50g本发明树脂合成例13中制备的含羟基聚酰亚胺树脂B1，溶解于130gGBL中形成均相溶液；然后，加入重氮萘醌酯（diazonaphthoquinone ester）化合物（TPPA320:OH或OD根据OD/(OD+OH)=2/3的比例选择性给出）作为光活性化合物33g，在室温下搅拌1h，形成正性PSPI涂层胶溶液。在约110℃至145℃下烘烤1至2分钟以形成薄膜。薄膜通过形成图案的遮光掩模曝光，采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，形成正性立体光刻图形。此后，生成的薄膜在230℃下加热30分钟获得正性图案。

该正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为4μm，截面锥角为48°，留膜率为72%，断裂伸长率为5%，ITO表面剥离强度为45MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

对比例2、使用合成例14中的B-2树脂50g代替对比例1中的B1树脂，除此之外，与本发明实施例12所述的相同方法进行。

该正性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为5μm，截面锥角为28°，留膜率为70%，断裂伸长率为5%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

对比例3、在配有黄光灯的超净间内，50g本发明树脂合成例15中制备的含羟基聚酰亚胺树脂C1，溶解于380g3-甲氧基丁基乙酸脂（MBA）与150g丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）中形成均相溶液；然后，依次加入9.2g肟酯系光聚合引发剂(NCI-831)、26.9g自由基聚合性化合物二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、7.7g交联剂9 ,9-双(4-环氧丙氧基苯基)芴(FR-201)，搅拌制成均匀溶液。在110℃下预烘烤120秒，曝光后采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，形成负性立体光刻图形。在在250℃下热固化30分钟后得到负性图案。

该负性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为12 μm，截面锥角为22°，留膜率为79%，断裂伸长率为40%，ITO表面剥离强度为75MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

对比例4、

使用合成例16中的C2树脂50g 代替比较例3中的C1树脂，除此之外，与本发明比较例3所述的相同方法进行。

该负性光敏聚酰亚胺涂层胶的光刻图形分辨率为9μm，截面锥角为22°，留膜率为80%，断裂伸长率为40%，ITO表面剥离强度为65MPa，抗化学腐蚀性测试无膜厚变化且图案表面无裂痕。

上述实施例及对比例制备得到的涂层胶的性能对比数据如表1所示。

表1 实施例及对比例涂层胶的性能

实施例

条纹分辨率

锥角角度

留膜率

断裂伸长率

ITO粘结性

抗化性

1

2μm

23°

86%

30%

65MPa

10分

2

5μm

46°

86%

30%

65MPa

10分

3

2μm

23°

86%

30%

75MPa

10分

4

4μm

19°

84%

30%

75MPa

10分

5

2μm

37°

59%

30%

75MPa

10分

6

2μm

41°

86%

30%

75MPa

10分

7

2μm

21°

86%

30%

75MPa

10分

8

5μm

37°

89%

30%

75MPa

10分

9

2μm

16°

77%

30%

75MPa

10分

10

4μm

23°

88%

40%

75MPa

10分

11

4μm

22°

89%

50%

75MPa

10分

12

5μm

23°

87%

40%

75MPa

10分

13

5μm

38°

84%

25%

75MPa

10分

14

4μm

29°

85%

27%

75MPa

10分

15

3μm

23°

86%

27%

65MPa

10分

16

5μm

34°

85%

30%

75MPa

10分

17

4μm

37°

86%

20%

65MPa

10分

18

3μm

28°

86%

25%

75MPa

10分

19

4μm

22°

85%

35%

75MPa

10分

20

2μm

26°

84%

30%

65MPa

10分

21

2μm

29°

86%

30%

65MPa

10分

对比例1

4μm

48°

72%

5%

45MPa

10分

对比例2

5μm

28°

70%

5%

65MPa

10分

对比例3

12μm

22°

79%

40%

75MPa

10分

对比例4

9μm

22°

80%

40%

65MPa

10分

由表1中的数据可以看出，本发明提供的化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶具有更好的综合性能，包括高分辨率、适合的锥角角度、高留膜率、高断裂伸长率、高粘附性以及抗化学腐蚀性等。

与由添加重氮萘醌酯化合物的正性PSPI相比，本发明提供的PSPI同时具有良好的锥角角度、留膜率和断裂伸长率；与含由特定环氧交联剂的负性PSPI相比，本发明公开的PSPI具有更高的分辨率以及留膜率；同时，本发明公开的PSPI在不调整配方的情况下，可通过调整工艺条件在一定范围内（~40°）对图形锥角角度进行调整，如图1所示（配方11在不同工艺条件下锥角角度的自由调整，依次为58.7°、35.7°和22.3°）。

本发明方法制备的化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶各项性能优异，满足显示设备中像素分割层、电极绝缘层、配线绝缘层、层间绝缘层、TFT平坦化层、电极平坦化层、配线平坦化层、TFT保护层、电极保护层、配线保护层、栅极绝缘层的制备；并且可用于制备电路（ULSI）中的重布线层（RDL）、α-粒子遮挡层(α-Particle Barrier)、应力吸收及缓冲层膜(Stress Relief and Buffer Coating)、多层金属互连电路的层间介质绝缘层膜(Interlayer Dielectrics)等。

Claims

1.一种部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述芳香族四酸二酐选自均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)丙烷和2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中至少一种；

所述含酚羟基的芳香族二胺选自对苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4-二胺基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、3,3'-二羟基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、1,3-双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨丙基)四苯基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和1,3-双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷中至少一种；

所述有机溶剂Ⅰ选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、g-丁内酯、β-丙内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇二***、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述聚合反应的温度为15~40℃，时间为0.5~96h。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、异喹啉、4-二甲氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶、咪唑、哌嗪、N，N-二异丙基乙胺和N,N-二甲基甲酰胺中至少一种；

所述亚胺化反应的温度为160~220℃，时间为1~24h；

所述有机碱摩尔量与含酚羟基的聚酰胺酸树脂的重复单元数比例为0.01~0.1：1；

所述含酚羟基的聚酰亚胺树脂的重均分子量为5000~100000g/mol。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述羟基保护剂选自三苯基氯甲烷、氯甲基甲醚、氯甲基***、溴化苄、对甲氧基氯苄、二氢吡喃、三氟乙酸酐、二碳酸二叔丁酯、乙酸酐、特戊酰氯、苯甲酰氯和叔丁醇中至少一种；

所述搅拌的温度为20~100℃，时间为0.5~96h；

所述催化剂与所述羟基保护剂的摩尔比为0.03~0.3：1。

6.权利要求1-5中任一项所述方法制备的部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂；

所述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂的酚羟基保护率为20%~100%。

7.一种化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶，由下述质量份的组份制成：

权利要求6所述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂100份、光致产酸剂5~25份、光敏促进剂0~10份、助粘剂0~10份、碱性抑制剂0~10份、交联剂0~10份、有机溶剂Ⅱ200~500份。

8.根据权利要求7所述的化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶，其特征在于：所述光致产酸剂选自Irgacure PAG 103、Irgacure PAG 121、Irgacure PAG 169、Irgacure PAG250、Irgacure PAG290、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、二（3-甲基苯基）六氟磷酸碘、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐、二（4-叔丁基苯基）六氟磷酸碘、（2-萘基）（2，4，6-三甲基苯基）六氟磷酸碘、（4-联苯基）（2，4，6-三甲基苯基）六氟磷酸碘、二（3-甲基苯基）六氟磷酸碘、二（2-甲基苯基）六氟磷酸碘、4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐、二苯基碘硝酸盐、二苯基(三氟甲基)锍三氟甲磺酸盐、三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、双［4-(1,1-二甲基乙基)苯基］碘鎓三氟甲磺酸盐、(2-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、苯基(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二酰胺九氟丁烷磺酸、全氟丁基磺酸三苯基锍盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸、二苯基碘酰氯和由碘鎓盐、锍盐、鏻盐、铵盐与重氮鎓盐组成的弱酸盐中至少一种；

所述有机溶剂Ⅱ选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、β-丙内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中至少一种；

所述碱性抑制剂为非光敏型碱性抑制剂或光敏型碱性抑制剂，所述非光敏型碱性抑制剂为2,6-二甲基哌啶、N-羟乙基哌啶、咪唑、吡唑或三辛胺，所述光敏型碱性抑制剂为DNCDP、WPBG-300、WPBG-018、WPBG-027、WPBG-140和WPBG-165中至少一种；

所述交联剂选自Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基苯酚、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、Bis-AP(以上为商品名，HonshuChemical Industry Co .,Ltd.制造)、酚醛清漆树脂、甘油丙氧杂酸、聚氧乙基甘油醚、丙氧化季戊四醇、三季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和2-丙烯酸-(2-羟基-1,3-亚丙基)二[氧基(2-羟基-3,1-亚丙基)]酯中至少一种。

9.一种光电显示器的像素定义层、有机绝缘层、隔离柱、平坦化层、TFT保护层，或半导体芯片的应力吸收-缓冲保护膜、α-粒子遮挡层膜，由权利要求6所述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂或权利要求7或8所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶固化得到。

10.权利要求6所述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂或权利要求7或8所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶在光电平面显示、半导体芯片制造与封装中的应用；

所述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂或所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶用于制备光电显示器的像素定义层、有机绝缘层、隔离柱、平坦化层和TFT保护层、所述半导体芯片的应力吸收-缓冲保护膜和α-粒子遮挡层膜。