CN114481679A - 一种耐高温超级电容器隔膜纸及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温超级电容器隔膜纸，主要由天丝纤维、陶瓷纤维、聚酰亚胺酸铵盐制备而成，其中，天丝纤维的添加量占50％‑94％、陶瓷纤维的添加量占5％‑30％、聚酰亚胺铵盐的添加量占1％‑20％，所述聚酰亚胺酸铵盐是指在聚酰胺酸中加入有机胺中和后得到的聚酰胺酸盐溶液。制备方法为：将聚酰亚胺酸铵盐加入到天丝纤维和陶瓷纤维的混合浆料中，经长网造纸机成型，压榨、烘干、卷曲、分切、后处理，得到耐高温超级电容器隔膜纸。耐高温超级电容器隔膜纸在地下钻井、石油勘探、地热井或风力发电领域超级电容器中的应用。本发明采用天丝纤维、陶瓷纤维、聚酰亚胺酸铵盐制备的超级电容器隔膜纸可耐350℃以上高温。

Description

一种耐高温超级电容器隔膜纸及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于超级电容器隔膜纸领域，尤其涉及一种耐高温超级电容器隔膜纸及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。超级电容器不同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为如此超级电容器可以反复充放电数十万次。
目前，超级电容器在汽车、铁路、通讯、电力、国防、消费电子等应用领域，具有很大的应用价值与市场潜力，受到世界上很多国家的广泛关注。商业化超级电容器的工作温度范围一般为-40℃～+80℃，但在某些应用领域需要能够在超过约200℃的温度下工作，例如地下钻井、石油勘探、地热井和风力发电领域。因此需要超级电容器中的隔离材料隔膜纸耐热温度达到200℃以上，这样才能保证超级电容器的正常工作。
然而现有超级电容器隔膜纸材料多由天然纤维和化学纤维组成，天然纤维包括棉纤维、麻纤维和竹纤维等，化学纤维包括PET纤维、PVA纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺纤维等，由于化学纤维强度大，很难分丝帚化，在隔膜纸成型过程中容易团聚、分散不均，纤维和纤维之间接触面积小，作用力小，制备的超级电容器隔膜纸强度低，并且采用的大部分化学纤维熔点低，无法耐200℃高温。CN103985564A和CN103985565A的专利文献公布了一种新型超级电容器隔膜，包括陶瓷纤维和增强材料，是将陶瓷纤维与增强材料混合，该电容器隔膜虽采用了耐高温材料陶瓷纤维，但所采用的粘结胶为聚乙烯醇、苯丙乳液、醋酸乙烯酯乳液，不耐高温，并且陶瓷纤维为主体材料，采用该体系制备的超级电容器隔膜纸孔径大，吸附电解液的性能差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种满足地下钻井、石油勘探、地热井和风力发电领域条件下使用的超级电容器隔膜纸及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种耐高温超级电容器隔膜纸，主要由天丝纤维、陶瓷纤维、聚酰亚胺酸铵盐制备而成，其中，天丝纤维的添加量占50％-94％、陶瓷纤维的添加量占5％-30％、聚酰亚胺酸铵盐的添加量占1％-20％，所述聚酰亚胺酸铵盐是指在聚酰胺酸中加入有机胺中和后得到的聚酰胺酸盐，所述聚酰胺酸是由二元酐与二元胺反应得到的聚酰胺酸。
聚酰亚胺酸铵盐的水溶性好，可满足湿法抄纸工艺，同时聚酰亚胺酸铵盐为阳离子型，易于吸附在带阴离子电荷的天丝纤维上，提高了在抄纸过程中的留着率。
优选的，所述陶瓷纤维平均长度为1-5mm，平均直径2-5μm，陶瓷纤维不但可以提高超级电容隔膜纸的耐热温度，同时可以改善隔膜纸孔径大小，提高隔膜纸透气度和抗张强度。
优选的，所述天丝纤维为打浆度为70-95°SR的天丝纤维。
优选的，所述有机胺为三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺或二甲基乙醇胺中的一种或几种。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的耐高温超级电容器隔膜纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天丝纤维配制成浆料A；将陶瓷纤维配制成浆料B；
(2)将浆料B加入到浆料A中，用搅拌器搅拌均匀，得到浆料C；
(3)将聚酰亚胺酸铵盐加入到浆料C中，并用水稀释，用搅拌器搅拌均匀，得到浆料D；
(4)将浆料D经长网造纸机成型，成型后经压榨、烘干、卷曲、分切、后处理，得到耐高温超级电容器隔膜纸。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，浆料A为质量浓度为0.1％-1％的天丝纤维水溶液。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，浆料B为质量浓度为1％-10％的陶瓷纤维水溶液。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，搅拌器的搅拌速度为100rpm-200rpm，搅拌时间为10min-20min。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，稀释后的浆料D的浓度为0.5‰-5‰。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，搅拌器的搅拌速度100rpm-200rpm，搅拌时间10min-20min。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，成型过程中车速为80m/min-100m/min，真空度-0.092MPa～-0.098MPa；所述烘干温度为95℃-100℃，后处理的温度为200℃-230℃，后处理时间为1.5h-2.0h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的或者由上述的耐高温超级电容器隔膜纸在地下钻井、石油勘探、地热井或风力发电领域超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用天丝纤维、陶瓷纤维、聚酰亚胺酸铵盐制备的超级电容器隔膜纸可耐350℃以上高温。
(2)本发明的原料引入陶瓷纤维，可以提高超级电容器隔膜纸的耐热温度，同时可以改善隔膜纸孔径大小，提高隔膜纸透气度和抗张强度。
(3)本发明采用天丝纤维、陶瓷纤维、聚酰亚胺酸铵盐制备的超级电容器隔膜纸孔径尺寸小且孔径分布均匀，具有较高的抗张强度。
(4)本发明的制备方法采用一步法成型制备耐高温超级电容器隔膜纸，在抄纸过程中加入聚酰亚胺酸铵盐经加热发生化学反应生成聚酰亚胺，聚酰亚胺和隔膜纸同步成型，该一步法成型制备的耐高温超级电容器隔膜纸空隙率高、透气度高、成型工艺简单，解决了现有技术中超级电容器隔膜纸采用两步法——后浸渍工艺处理孔隙率降低、透气度降低、浸渍工艺复杂且容易出现断纸等问题。
(5)本发明采用一步法成型减少了工艺流程，提高生产效率，降低生产成本。
(6)本发明制备的超级电容器隔膜纸可满足极端条件下例如地下钻井、石油勘探、地热井和风力发电领域超级电容器对隔膜纸的要求。
附图说明
图1是对比例4中制备的超级电容隔膜纸的电镜图。
图2是实施例3中制备的超级电容隔膜纸的电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
下述实施例和对比例中采用的聚酰亚胺酸铵盐是由以下制备方法制备得到的：将10mmol3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和10mmol 4，4'-二氨基二苯醚先后分批加入45mL N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，然后在氮气气氛、室温下搅拌反应得到聚酰胺酸溶液；然后向聚酰胺酸溶液中加入三乙醇胺，在持续搅拌的条件下使其充分反应形成聚酰胺酸盐，其中，三乙醇胺与聚酰胺酸中羧基的摩尔比为1∶1。
对比例1：
将打浆度为80°SR的天丝纤维与水配制成浓度为1％的浆料，然后用水稀释至1‰，再经长网造纸机成型(车速100m/min，真空度-0.098MPa)，成型后经压榨、烘干(烘干温度98℃)、卷曲、分切、后处理(后处理温度为200℃、后处理时间1.5h)，得到超级电容器隔膜纸。检测隔膜纸的厚度、紧度、抗张强度、透气度、孔径、热失重等性能，结果见表1所示。
对比例2：
将打浆度为90°SR的天丝纤维与水配制成1％的浆料，然后用水稀释至1‰，然后经长网造纸机成型(车速100m/min，真空度-0.098MPa)，成型后经压榨、烘干(烘干温度98℃)、卷曲、分切、后处理(后处理温度为200℃、后处理时间1.5h)，得到超级电容器隔膜纸。检测隔膜纸的厚度、紧度、抗张强度、透气度、孔径、孔隙率、热失重等性能，结果见表1所示。
对比例3：
将打浆度为80°SR的天丝纤维配制成1％的浆料A，将直径3μm、长度3mm的陶瓷纤维与水配制成浓度5％的浆料B；将浆料B加入到浆料A中，用搅拌器搅拌均匀，其中搅拌速度为200rpm，搅拌20min，得到浆料C，其中，天丝纤维：陶瓷纤维的重量配比为95:5；然后用水稀释至1‰，经长网造纸机成型(车速100m/min，真空度-0.098MPa)，成型后经压榨、烘干(烘干温度98℃)、卷曲、分切、后处理(后处理温度为200℃、后处理时间1.5h)，得到超级电容器隔膜纸。检测隔膜纸的厚度、紧度、抗张强度、透气度、孔径、孔隙率、热失重等性能，结果见表1所示。
对比例4：
将打浆度为80°SR的天丝纤维配制成1％的浆料A，将直径3μm、长度3mm的陶瓷纤维与水配制成浓度5％的浆料B；将浆料B加入到浆料A中，用搅拌器搅拌均匀，搅拌速度200rpm，搅拌20min，得到浆料C，其中，天丝纤维：陶瓷纤维重量配比为95:5；然后用水稀释至1‰，经长网造纸机成型(车速100m/min，真空度-0.098MPa)，成型后经压榨、烘干(烘干温度98℃)、卷曲、分切，得到超级电容器隔膜纸，然后将超级电容隔膜纸浸渍在浓度为2％的聚酰亚胺溶液中20s，在200℃条件下干燥1.5h后得到超级电容隔膜纸。检测隔膜纸的厚度、紧度、抗张强度、透气度、孔径、孔隙率、热失重、扫描电镜(见图1所示)等性能，结果见表1所示。
表1各对比例的超级电容器隔膜纸性能
Figure BDA0003455519470000041
Figure BDA0003455519470000051
实施例1：
一种本发明的耐高温超级电容器隔膜纸，主要由90％的天丝纤维、5％的陶瓷纤维和5％的聚酰亚胺酸铵盐制备而成。
本实施例中的耐高温超级电容器隔膜纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将打浆度为80°SR的天丝纤维与水配制成浓度为1％的浆料A；将直径3μm、长度3mm的陶瓷纤维与水配制成浓度5％的浆料B；
(2)将浆料B加入到浆料A中，用搅拌器搅拌均匀，其中，搅拌速度为200rpm，搅拌20min，得到浆料C，然后加入聚酰亚胺酸铵盐，继续搅拌，搅拌速度为200rpm，搅拌15min，然后稀释至1‰，得到浆料D；其中，天丝纤维：陶瓷纤维：聚酰亚胺酸铵盐重量配比为90:5:5；
(3)将浆料D经长网造纸机成型(车速100m/min，真空度-0.098MPa)，成型后经压榨、烘干(烘干温度98℃)、卷曲、分切、后处理(后处理温度为200℃、后处理时间1.5h)，得到耐高温超级电容器隔膜纸。检测隔膜纸的厚度、紧度、抗张强度、透气度、孔径、孔隙率、热失重等性能，结果见表2所示。
实施例2：
一种本发明的耐高温超级电容器隔膜纸，主要由85％的天丝纤维、5％的陶瓷纤维和10％的聚酰亚胺酸铵盐制备而成。
本实施例中的耐高温超级电容器隔膜纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将打浆度为80°SR的天丝纤维与水配制成浓度为1％的浆料A；将直径3μm、长度3mm的陶瓷纤维与水配制成浓度5％的浆料B；
(2)将浆料B加入到浆料A中，用搅拌器搅拌均匀，其中搅拌速度为200rpm，搅拌20min，得到浆料C，然后加入聚酰亚胺酸铵盐，继续搅拌混合均匀，搅拌速度为200rpm，搅拌15min，然后稀释至1‰，得到浆料D，其中，天丝纤维：陶瓷纤维：聚酰亚胺酸铵盐重量配比为85:5:10；
(3)将浆料D经长网造纸机成型(车速100m/min，真空度-0.098MPa)，成型后经压榨、烘干(烘干温度98℃)、卷曲、分切、后处理(后处理温度200℃、后处理时间1.5h)，得到耐高温超级电容器隔膜纸。检测隔膜纸的厚度、紧度、抗张强度、透气度、孔径、孔隙率、热失重等性能，结果见表2所示。
实施例3：
一种本发明的耐高温超级电容器隔膜纸，主要由80％的天丝纤维、5％的陶瓷纤维和15％的聚酰亚胺酸铵盐制备而成。
本实施例中的耐高温超级电容器隔膜纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将打浆度为80°SR的天丝纤维与水配制成浓度为1％的浆料A；将直径3μm、长度3mm的陶瓷纤维与水配制成浓度5％的浆料B；
(2)将浆料B加入到浆料A中，用搅拌器搅拌均匀，搅拌速度为200rpm，搅拌20min，得到浆料C，然后加入聚酰亚胺酸铵盐，继续搅拌混合均匀，搅拌速度200rpm，搅拌时间15min，然后用水稀释至1‰，得到浆料D，其中，天丝纤维：陶瓷纤维：聚酰亚胺酸铵盐重量配比为80:5:15，
(3)将浆料D经长网造纸机成型(车速100m/min，真空度-0.098MPa)，成型后经压榨、烘干(烘干温度98℃)、卷曲、分切、后处理(后处理温度200℃、后处理时间1.5h)，得到耐高温超级电容器隔膜纸。检测隔膜纸的厚度、紧度、抗张强度、透气度、孔径、孔隙率、热失重等性能，结果见表2所示，扫描电镜图见图2所示。
实施例4：
一种本发明的耐高温超级电容器隔膜纸，主要由85％的天丝纤维、5％的陶瓷纤维和10％的聚酰亚胺酸铵盐制备而成。
本实施例中的耐高温超级电容器隔膜纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将打浆度为90°SR的天丝纤维与水配制成浓度为1％的浆料A；将直径3μm、长度3mm的陶瓷纤维与水配制成浓度5％的浆料B；
(2)将浆料B加入到浆料A中，用搅拌器搅拌均匀，搅拌速度位200rpm，搅拌20min，得到浆料C，然后加入聚酰亚胺酸铵盐，继续搅拌混合均匀，搅拌速度为200rpm，搅拌15min，然后用水稀释至1‰，得到浆料D，其中，天丝纤维：陶瓷纤维：聚酰亚胺酸铵盐重量配比为85:5:10；
(3)将浆料D经长网造纸机成型(车速100m/min，真空度-0.098MPa)，成型后经压榨、烘干(烘干温度98℃)、卷曲、分切、后处理(后处理温度200℃、后处理时间1.5h)，得到耐高温超级电容器隔膜纸。检测隔膜纸的厚度、紧度、抗张强度、透气度、孔径、孔隙率、热失重等性能，结果见表2所示。
实施例5：
一种本发明的耐高温超级电容器隔膜纸，主要由80％的天丝纤维、10％的陶瓷纤维和10％的聚酰亚胺酸铵盐制备而成。
本实施例中的耐高温超级电容器隔膜纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将打浆度为90°SR的天丝纤维与水配制成浓度为1％的浆料A；将直径3μm、长度3mm的陶瓷纤维与水配制成浓度5％的浆料B；
(2)将浆料B加入到浆料A中，用搅拌器搅拌均匀，搅拌速度200rpm，搅拌时间20min，得到浆料C，然后加入聚酰亚胺酸铵盐，继续搅拌混合均匀，搅拌速度200rpm，搅拌时间15min，然后稀释至1‰，得到浆料D，其中，天丝纤维：陶瓷纤维：聚酰亚胺酸铵盐重量配比为80:10:10；
(3)将浆料D经长网造纸机成型(车速100m/min，真空度-0.098MPa)，成型后经压榨、烘干(烘干温度98℃)、卷曲、分切、后处理(后处理温度200℃、后处理时间1.5h)，得到耐高温超级电容器隔膜纸。检测隔膜纸的厚度、紧度、抗张强度、透气度、孔径、孔隙率、热失重等性能，结果见表2所示。
实施例6：
一种本发明的耐高温超级电容器隔膜纸，主要由70％的天丝纤维、20％的陶瓷纤维和10％的聚酰亚胺酸铵盐制备而成。
本实施例中的耐高温超级电容器隔膜纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将打浆度为90°SR的天丝纤维与水配制成浓度为1％的浆料A；将直径3μm、长度3mm的陶瓷纤维与水配制成浓度5％的浆料B；
(2)将浆料B加入到浆料A中，用搅拌器搅拌均匀，搅拌速度200rpm，搅拌时间20min，得到浆料C，然后加入聚酰亚胺酸铵盐，继续搅拌混合均匀，搅拌速度200rpm，搅拌时间15min，然后用水稀释至1‰，得到浆料D，其中，天丝纤维：陶瓷纤维：聚酰亚胺酸铵盐重量配比为70:20:10，
(3)将浆料D经长网造纸机成型(车速100m/min，真空度-0.098MPa)，成型后经压榨、烘干(烘干温度98℃)、卷曲、分切、后处理(后处理温度200℃、后处理时间1.5h)，得到耐高温超级电容器隔膜纸。检测隔膜纸的厚度、紧度、抗张强度、透气度、孔径、孔隙率、热失重等性能，结果见表2所示。
表2各实施例的超级电容器隔膜纸性能
案例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 参考标准
厚度μm 42.6 41.3 42.4 42.4 41.6 43.6 GB/T451.3-2002
紧度g/cm<sup>3</sup> 0.392 0.401 0.395 0.398 0.400 0.390 GB/T451.3-2002
抗张强度kN/m 0.572 0.714 0.987 0.754 0.689 0.542 GB/T12914-2018
透气度μm/(Pa·s) 28.7 26.5 20.9 29.8 34.1 38.7 GB/T458-2008
起始分解温度℃ 350.6 352.1 372.7 350.9 361.6 366.9 ISO11358.1-2014
平均孔径μm 0.8873 0.8540 0.8798 0.8126 0.8973 0.9257 ASTM F-316-03
孔隙率％ 87.8 85.3 82.7 88.2 89.7 90.8 乙二醇介质饱和法
从表1和表2中的实施例1和对比例1的比较可以看出，天丝纤维、聚酰亚胺酸铵盐与陶瓷纤维混合制成的隔膜纸相对于仅采用天丝纤维制备，可以明显提高电容器隔膜纸的起始分解温度，同时提高了抗张强度。从对比例1和对比例3的比较可以看出，陶瓷纤维可以提高超级电容隔膜纸的耐热温度，同时可以改善隔膜纸孔径大小，提高隔膜纸透气度和抗张强度。从表1、表2、图1和图2的电镜图比较可以看出，采用两步法——后浸渍工艺制备的超级电容隔膜纸中聚酰亚胺树脂会堵孔，孔隙率降低、透气度降低。从表1和表2中的起始分解温度数据可以看出，本发明制备的超级电容隔膜纸可耐350℃以上高温，满足极端条件下例如地下钻井、石油勘探、地热井和风力发电领域超级电容器对隔膜纸的要求。

Claims (10)

1.一种耐高温超级电容器隔膜纸，其特征在于，主要由天丝纤维、陶瓷纤维、聚酰亚胺酸铵盐制备而成，其中，天丝纤维的添加量占50％-94％、陶瓷纤维的添加量占5％-30％、聚酰亚胺铵盐的添加量占1％-20％，所述聚酰亚胺酸铵盐是指在聚酰胺酸中加入有机胺中和后得到的聚酰胺酸盐溶液。
2.如权利要求1所述的耐高温超级电容器隔膜纸，其特征在于，所述陶瓷纤维的平均长度为1-5mm，平均直径为2-5μm；所述天丝纤维为打浆度为70-95°SR的天丝纤维。
3.如权利要求1所述的耐高温超级电容器隔膜纸，其特征在于，所述有机胺为三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺或二甲基乙醇胺中的一种或几种。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的耐高温超级电容器隔膜纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将天丝纤维配制成浆料A；将陶瓷纤维配制成浆料B；
(2)将浆料B加入到浆料A中，用搅拌器搅拌均匀，得到浆料C；
(3)将聚酰亚胺酸铵盐加入到浆料C中，并稀释，用搅拌器搅拌均匀，得到浆料D；
(4)将浆料D经长网造纸机成型，成型后经压榨、烘干、卷曲、分切、后处理，得到耐高温超级电容器隔膜纸。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，浆料A为质量浓度为0.1％-1％的天丝纤维水溶液。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，浆料B为质量浓度为1％-10％的陶瓷纤维水溶液。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，稀释后的浆料D的浓度为0.5‰-5‰。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，搅拌器的搅拌速度为100rpm-200rpm，搅拌时间为10min-20min。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，成型过程中车速为80m/min-100m/min，真空度为-0.092MPa～-0.098MPa；所述烘干温度为95℃-100℃，后处理的温度为200℃-230℃，后处理时间为1.5h-2.0h。
10.一种如权利要求1-3中任一项所述的或者由权利要求4-9中任一项所述的耐高温超级电容器隔膜纸在地下钻井、石油勘探、地热井或风力发电领域超级电容器中的应用。
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