CN102212210B - 一种原位聚合制备聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法 - Google Patents

一种原位聚合制备聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位聚合制备聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法,将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维去除杂质,预处理后得到湿态细菌纤维素;取湿态细菌纤维素置于去离子水中分散均匀;再加入二甲基甲酰胺溶剂和苯胺单体,搅拌使苯胺单体充分扩散到细菌纤维素网络中;加入氧化剂和掺杂剂的混合溶液,原位氧化聚合;得到的粗产物依次用丙酮(或乙醇)、去离子水和盐酸溶液多次冲洗,冷冻干燥即得纳米导电复合材料。本发明方案制备的纳米导电复合材料的导电率较高,成本低、反应温和、毒性小。

Description

一种原位聚合制备聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法
本发明属于在纳米纤维上原位聚合包覆纳米导电聚合物的技术,具体涉及聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合体系的制备方法。
背景技术
由于全球能源紧张、油价高涨,寻找新能源作为化石燃料的替代品成为各国亟待解决的问题。质子交换膜(Proton Exchange Membrane, PEM) 燃料电池(Fuel Cell, FC) 是利用氢能很好的方式,它以聚合物为电解质提供质子传导通道,具有运行温度低、功率密度高、启动快、响应迅速、结构简单、操作方便,和稳定性好等特点,可用于电动汽车、移动通讯、固定电站、潜艇及航天等领域。质子交换膜(PEM) 是质子交换膜燃料电池的核心,其性能的优劣直接影响燃料电池的工作性能。因此,开发成本低、污染小、性能好的聚合物型质子交换膜是质子交换膜燃料电池的发展趋势。
细菌纤维素(Bacterial Cellulose, BC)作为一种新兴的环境友好型材料成为国内外材料领域研究的热点,具有高结晶度、高纯度、高机械强度、超精细及优良的生物相容性等独特的性能,可应用于燃料电池、食品、医药医学、造纸、石油勘探、污水处理和新型含能材料的等领域。近年来,基于细菌纤维素的生物相容性和生物可降解特性的复合材料有很多报道。(①. A. L. Buyanov, I. V. Gofman, L. G. Revel’skaya, A. K. Khripunov and A. A. Tkachenko. Anisotropic swelling and mechanical behavior of composite bacterial cellulose-poly(acrylamide or acrylamide-sodium acrylate) hydrogels. Carbohydr. Polym., 2010, 3, 102-111; ②. S. Gea, E. Bilotti, C. T. Reynolds, N. Soykeabkeaw, T. Peijs. Bacterial cellulose/poly(vinyl alcohol) nanocomposites prepared by an in-situ process. Mater. Lett., 2010, 64, 901-904; ③. H. S. Barud, J. L. Souza, D. B. Santos, M. S. Crespi, C. A. Riberiro, Y. Messaddeq, S. J. L. Ribeiro. Bacterial cellulose/poly(3-hyroxybutyrate) composite membranes. Carbohydr. Polym., 2011, 83, 1279-1284.)。但是,以细菌纤维素为基体的导电聚合物纳米导电复合材料的报道却很少,其中最新的报道又存在合成的复合材料电导率较低的缺点 (④. D. Müller, C. R. Rambo, D. O. S. Recouvreux, L. M. Porto, G. M. O. Barra. Chemical in situ polymerization of polypyrrole on bacterial cellulose nanofibers. Synth. Met., 2011, 161,106-111. )。聚苯胺(Polyaniline, PANI) 是当前最具有应用前景的导电聚合物之一,具有合成简单、结构和性能可控、化学稳定性好和价格低廉等优点,但因其力学性能差、加工性困难而限制了聚苯胺的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以原位氧化聚合方法在绿色环保、生物相容性好的细菌纤维素纳米纤维上均匀包覆纳米级导电复合层,从而制备聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为:一种原位聚合制备聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法,步骤如下:
第一步,将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维去除杂质,预处理后得到湿态细菌纤维素;
第二步,将第一步所得湿态纤维素置于去离子水中,搅拌使其分散均匀;
第三步,向第二步悬浮液中加入苯胺单体及二甲基甲酰胺DMF,搅拌使苯胺单体充分扩散到细菌纤维素网络中;
第四步,将第三步的反应体系保持恒定温度,加入氧化剂过硫酸铵((NH4)2S2O4,APS)和掺杂剂盐酸HCl的混合液,使苯胺原位聚合;
第五步,将第四步产物过滤,依次用丙酮,去离子水,盐酸冲洗,冷冻干燥后获得聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料。
本发明与现有技术相比,其显著优点:(1) 利用细菌纤维素超精细网络结构、良好的生物可降解性和优异的力学性能等特性,可以改善纳米导电复合材料的力学性能;(2) 纳米导电复合材料的导电率较高,可达5.066 S/cm;(3) 原料易得,合成简便、稳定性好,即成本低、反应温和、毒性小;(4) 可形成具有网络结构、分布均匀、比表面积高达33.969 m2/g 和环境友好的纳米导电复合材料。
附图说明
图1.是温度对纳米导电复合材料电导率的影响。
图2是本发明原位聚合制备聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法的流程示意图。
图3是本发明方案制得的纳米导电复合材料与细菌纤维素的红外光谱比较图。
图4是原位聚合聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料反应体系的扫描电子显微镜SEM照片,其中,(a) 原生动态发酵的细菌纤维素;(b) 0℃ 不添加DMF的水相原位聚合体系;(c) 0℃ DMF/H2O (1:2, v/v)反应体系和 (d) 25℃ DMF/H2O (1:2, v/v)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
结合附图2,本发明原位聚合制备聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法,步骤如下:
第一步,将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维去除杂质,预处理后得到湿态细菌纤维素;
第二步,将第一步所得湿态细菌纤维素置于去离子水中,搅拌使其分散均匀;
第三步,向第二步悬浮液中加入苯胺单体及二甲基甲酰胺(DMF),搅拌使苯胺单体充分扩散到细菌纤维素网络中;
第四步,将第三步的反应体系保持恒定温度,加入氧化剂过硫酸铵((NH4)2S2O4, APS) 和掺杂剂(HCl)的混合液,使苯胺原位聚合;
第五步,将第四步产物过滤,依次用丙酮,去离子水,盐酸冲洗,冷冻干燥后获得聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料。
本发明聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料制备方法,技术条件为:细菌纤维素与苯胺单体的质量比为0.1:1;氧化剂与苯胺单体的摩尔比为1:1;掺杂剂盐酸与苯胺单体的摩尔比为1.2:1;反应时间 24 h;反应温度为0℃~10℃;反应介质DMF/H2O 体积比为1:2,其中DMF的作用是使苯胺在细菌纤维素网络中扩散更充分。
实施实例1:本发明聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的制备方法,包括以下步骤:
第一步,将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维浸泡在去离子水中煮沸3 h,再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min,然后用去离子水洗涤直至中性,离心20 min后制得含水80%湿态细菌纤维素(保存在4℃的冰箱中);
第二步,称取0.51 g (或0.255 g, 2.55 g, 5.1 g ) 湿态细菌纤维素,加入去离子水(3 mL),搅拌使细菌纤维素分散均匀;
第三步,向第二步悬浮液中加入苯胺(1 mL) 和DMF (1.5 mL),搅拌使苯胺充分扩散至细菌纤维素网络中;
第四步,将第三步的反应体系冷却并保持在0℃,加入氧化剂APS (2.51 g) 和掺杂剂HCl (13.2 mL, 1 mol/L) 的混合液使苯胺原位聚合反应进行24 h;
第五步,将第四步产物过滤,依次用丙酮,去离子水,盐酸冲洗,冷冻干燥24 h后获得聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料,其中细菌纤维素与苯胺单体的质量比为0.1:1即细菌纤维素质量为0.51 g时,复合材料的导电率可达1.544 S/cm。
实施实例2:本发明聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的制备方法,包括以下步骤:
第一步,将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维浸泡在去离子水中煮沸3 h,再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min,然后用去离子水洗涤直至中性,离心20 min后制得含水80%湿态细菌纤维素(保存在4℃的冰箱中);
第二步,称取0.51 g湿态细菌纤维素,加入去离子水(3 mL),搅拌使细菌纤维素分散均匀;
第三步,向第二步悬浮液中加入苯胺(1 mL) 和DMF (1.5 mL),搅拌使苯胺充分扩散至细菌纤维素网络中;
第四步,将第三步的反应体系冷却并保持在0℃,加入氧化剂APS (2.51 g 或1.51 g, 2.01 g, 3.01 g, 3.51 g) 和掺杂剂HCl (13.2 mL, 1 mol/L) 的混合液使苯胺原位聚合,反应进行24 h;
第五步,将第四步产物过滤,依次用丙酮,去离子水,盐酸冲洗,冷冻干燥24 h后获得聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料,其中氧化剂与苯胺单体的摩尔比为1:1即APS为2.51 g时,复合材料的导电率可达5.066 S/cm。
实施实例3:本发明聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的制备方法,包括以下步骤:
第一步,将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维浸泡在去离子水中煮沸3 h,再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min,然后用去离子水洗涤直至中性,离心20 min后制得含水80%湿态细菌纤维素(保存在4℃的冰箱中);
第二步,称取0.51 g (或0.255 g, 2.55 g, 5.1 g ) 湿态细菌纤维素,加入去离子水(3 mL),搅拌使细菌纤维素分散均匀;
第三步,向第二步悬浮液中加入苯胺(1 mL) 和DMF (1.5 mL或0 mL, 3 mL, 4.5 mL, 6 mL),搅拌使苯胺充分扩散至细菌纤维素网络中;
第四步,将第三步的反应体系冷却并保持在0℃,加入氧化剂APS (2.51 g) 和掺杂剂HCl (13.2 mL, 1 mol/L) 的混合液使苯胺原位聚合,反应进行24 h;
第五步,将第四步产物过滤,依次用丙酮,去离子水,盐酸冲洗,冷冻干燥24 h后获得聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料,其中反应介质DMF/H2O体积比为1:2即加入DMF 为1.5 mL时,复合材料的导电率可达2.853 S/cm。
实施实例4:本发明聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的制备方法,包括以下步骤:
第一步,将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维浸泡在去离子水中煮沸3 h,再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min,然后用去离子水洗涤直至中性,离心20 min后制得含水80%湿态细菌纤维素(保存在4℃的冰箱中);
第二步,称取0.51 g湿态细菌纤维素,加入去离子水(3 mL),搅拌使细菌纤维素分散均匀;
第三步,向第二步悬浮液中加入苯胺(1 mL) 和DMF (1.5 mL),搅拌使苯胺充分扩散至细菌纤维素网络中;
第四步,将第三步的反应体系冷却并保持在0℃,加入氧化剂APS (2.51 g) 和掺杂剂1 mol/L HCl (13.2 mL或8.8 mL, 11 mL, 15.4 mL, 17.6 mL) 的混合液使苯胺原位聚合,反应进行24 h;
第五步,将第四步产物过滤,依次用丙酮,去离子水,盐酸冲洗,冷冻干燥24 h后获得聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料,其中掺杂剂与苯胺单体的摩尔比为1.2:1即加入1mol/L HCl 为13.2 mL时,复合材料的导电率可达2.433 S/cm。
实施实例5:本发明聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的制备方法,包括以下步骤:
第一步,将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维浸泡在去离子水中煮沸3 h,再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min,然后用去离子水洗涤直至中性,离心20 min后制得含水80%湿态细菌纤维素(保存在4℃的冰箱中);
第二步,称取0.51 g湿态细菌纤维素,加入去离子水(3 mL),搅拌使细菌纤维素分散均匀;
第三步,向第二步悬浮液中加入苯胺(1 mL) 和DMF (1.5 mL),搅拌使苯胺充分扩散至细菌纤维素网络中;
第四步,将第三步的反应体系温度保持在0℃ (或5℃, 10℃, 15℃, 25℃),加入氧化剂APS (2.51 g) 和掺杂剂HCl (13.2 mL, 1 mol/L) 的混合液使苯胺原位聚合,反应进行24 h;
第五步,将第四步产物过滤,依次用丙酮,去离子水,盐酸冲洗,冷冻干燥24 h后获得聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料,其中反应温度为0℃时,复合材料的导电率可达2.473 S/cm。
其中温度对原位聚合聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的电导率影响如图1所示。
实施实例6:本发明聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的制备方法,包括以下步骤:
第一步,将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维浸泡在去离子水中煮沸3 h,再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min,然后用去离子水洗涤直至中性,离心20 min后制得含水80%湿态细菌纤维素(保存在4℃的冰箱中);
第二步,称取0.51 g湿态细菌纤维素,加入去离子水(3 mL),搅拌使细菌纤维素分散均匀;
第三步,向第二步悬浮液中加入苯胺(1 mL) 和DMF (1.5 mL),搅拌使苯胺充分扩散至细菌纤维素网络中;
第四步,将第三步的反应体系冷却并保持在0℃,加入氧化剂APS (2.51 g) 和掺杂剂HCl (13.2 mL, 1 mol/L) 的混合液使苯胺原位聚合,反应进行24 h (或1 min, 5 min, 15 min, 2 h, 4 h);
第五步,将第四步产物过滤,依次用丙酮,去离子水,盐酸冲洗,冷冻干燥24 h后获得聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料,其中反应时间为24 h时,复合材料的导电率可达3.784 S/cm。
附图为原位聚合聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的制备方法示意图 (图2), 纳米导电复合材料与细菌纤维素的红外光谱比较 (图3),以及纳米导电复合材料的纳米形貌 (图4)。

Claims (1)

1.一种原位聚合制备聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料的方法,其特征在于步骤如下:
第一步,将原生动态发酵的细菌纤维素纳米纤维去除杂质,预处理后得到湿态细菌纤维素;所述原生细菌纤维素纳米纤维是以木醋杆菌Acetobacter xylinum为菌种,在动态培养条件下发酵而得的;
第二步,将第一步所得湿态纤维素置于去离子水中,搅拌使其分散均匀;
第三步,向第二步悬浮液中加入苯胺单体及二甲基甲酰胺DMF,搅拌使苯胺单体充分扩散到细菌纤维素网络中;
第四步,将第三步的反应体系保持恒定温度,温度为0℃~25℃,加入氧化剂过硫酸铵(NH4)2S2O4和掺杂剂盐酸HCl的混合液,使苯胺原位聚合;反应时间为1 min~24 h;
第五步,将第四步产物过滤,依次用丙酮,去离子水,盐酸冲洗,冷冻干燥后获得聚苯胺包覆细菌纤维素纳米导电复合材料;
细菌纤维素与苯胺的质量比为0.05:1~1:1;氧化剂过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.6:1~1.4:1;掺杂剂盐酸与苯胺的摩尔比为0.8:1~1.6:1。
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