CN1144803A - 含有位阻环胺官能团的新的硅氧烷化合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及每个分子有至少三个甲硅烷氧基单元的直链、环状或支链聚硅氧烷，它包含至少一个下式表示的官能单元：(R¹)_∴XSi(O)_(3-n)/2还涉及该聚硅氧烷在聚合物中改进特别是它们的光稳定性的用途。

Description

含有位阻环胺官能团的新的硅氧烷化合物

本发明的第一个主题涉及新的硅氧烷化合物，其每个分子含有至少一个经Si-A-C键键合到硅原子上的位阻环胺官能团，其中A是一个含有一个环缩醛基的残基；其第一个主题还涉及硅氧烷化合物，其每个分子含有至少一个经Si-A-C键键合到硅原子上的位阻环胺官能团和至少一个经Si-C键键合到硅上的其它相容的官能团。本发明的第二个主题涉及一种制备所述硅氧烷化合物的方法。本发明的第三方面进一步涉及这样的化合物在聚合物中的用途，用于改进它们在紫外线(UV)辐射、大气氧和热的作用下的抗降解性。

有机聚合物，特别是聚烯烃和聚链二烯在外部因素的影响下特别是在空气和太阳紫外线辐射的综合作用下确实能降解。

一般通过向聚合物中加入小量稳定剂来限制这种降解。

在这些UV稳定剂中，位阻环胺，特别是2，2，6，6-四甲基哌啶是目前最有效的稳定剂之一。

然而，实际上与使用这些UV稳定剂有关的一个主要问题是在它们的效力之间获得好的折衷方案，所述效力包括它们在聚合物内的流动性和它们的效果的持久性，所述效果与使用有极好的与要被稳定的聚合物的相容性的高分子量分子有关。

现有技术已提出有利地利用带有位阻哌啶基官能团的聚硅氧烷。有关的阐述该现有技术的文献是例如专利文献JP-A-01/096259，EP-A-0338393，EP-A-0343717，EP-A…0358190，EP-A-0388321和EP-A-0491659。

然而，据本申请人所知，现有技术没有描述这样的聚硅氧烷的文献，所述聚硅氧烷一方面有这样一种结构，在该结构中，每个位阻环胺官能团经一个Si-A-C键键合到硅原子上，其中A是一个含有环缩醛基的残基，另一方面它具有有益于改进聚合物在UV辐射、大气氧和热作用下的抗降解性的性质。

更准确地说，本发明的第一个主题涉及一种聚硅氧烷，其每个分子含有至少3个甲硅烷氧基单元，所述单元包括至少一个下式表示的甲硅烷氧基官能单元： ${\left(R^1\right)}_a\mathrm{XSi}{\left(O\right)}_{\frac{3-a}{2}}---\left(I\right)$

其中：

·符号R¹是相同的或不同的并表示一个选自有1-4个碳原子的直链或支链烷基的一价烃基以及苯基；

·符号X表示一个有下式结构的一价基因：

其中：

-R²表示氢原子或有1-3个碳原子的直链或支链烷基；

-符号Z表示一个三价基团，该基团含有至少3个碳原子，而且它是：一个取代的或未取代的、饱和的或烯属不饱和脂族基，该基可含有至少一个经其自由价键合到构成环缩醛基

的两个原子上的羰基；或者一个取代的或未取代的单环芳基；或者一个取代的或未取代的稠合的多环芳基；或者一个含有一些取代的或未取代的、稠合的或非稠合环系的多环芳基，所述环系经价键或经原子或基相互键合；所述可以连接这些芳香环系的原子或基可以是例如氧和硫原子或由有1-3个碳原子的直链或支链亚烷基构成的基团和-CO-、-SO₂-、-CONH-、-NH-或-COO-基团；当Z表示一个芳基时，离开符号Z的(1)和(2)键与相邻的碳原子有关，当Z表示一个脂族基时，所述(1)和(2)键与相邻的碳原子或相互成β位的碳原子有关；

-R³、R⁴、R⁵和R⁶基相同或不同，选自有1-3个碳原子的直链或支链烷基，苯基和苄基；

-R⁷选自氢原子，有1-12个碳原子的直链或支链烷基，烷基羰基，其中烷基是一个有1-8个碳原子的直链或支链残基，苯基和苄基以及O-基；

-X是一个选自0、1、2和3的整数；

-Y是一个选自0和1的整数；

a是一个选自0、1和2的数。

该聚硅氧烷可以另外含有至少一个以下式表示的其它的官能单元： ${\left(R^1\right)}_b\mathrm{WSi}{\left(O\right)}_{\frac{3-b}{2}}---\left(\mathrm{III}\right)$

其中

·符号R¹式(I)所定义；

·符号W表示一个含有一个相容的官能团的一价基团，所述官能团选自：一个有4个以上碳原子的直链或支链烷基；一个式-R⁸-COO-R⁹表示的基团，其中R⁸表示一个有5-20个碳原子的直链或支链亚烷基且R⁹表示一个有1-12个碳原子的直链或支链烷基；一个式-R¹⁰-O-(R¹¹-O)_C-R¹²表示的基团，其中R¹⁰表示一个有3-15个碳原子的直链或支链亚烷基，R¹¹表示一个有1-3个碳原子的直链或支链亚烷基，C是一个0-10的数且R¹²表示一个氢原子、一个有1-12个碳原子的直链或支链烷基或者一个酰基-CO-R¹³，其中R¹³表示一个有1-11个碳原子的直链或支链烷基；

b是一个选自0、1和2的数。

聚硅氧烷的其它可能的甲硅烷氧基单元相应于下式： ${\left(R^1\right)}_d{\left(H\right)}_e\mathrm{Si}{\left(O\right)}_{\frac{4-(d+e)}{2}}---\left(\mathrm{IV}\right)$

其中

·符号R¹有与上述关于式(I)给出的那些相同的含义；

·d是一个选自0、1、2和3的数；

·e是一个选自0和1的数；

·d+e不大于3。

式(I)的甲硅烷氧基单元当有两个以上时可相同或不同；该说明也同样适用于式(III)和(IV)表示的甲硅烷氧基单元。

在本说明书中，应理解适用下列定义：

-“环胺官能团”：一价X基团；

-“相容的官能团”：视需要存在的一价W基团，该基团直接键合到硅原子上(在这种情况下，形成Si-C键)；

-“混合的有机多分子硅醚(或聚合物)”：

带有环胺官能团和相容官能团的聚合物。

考虑到符号a、b、d和e可以取的值，应进一步理解，按照本发明的聚硅氧烷可以有线性结构、环状结构或支链(树脂)结构或者这些结构的混合结构。当它涉及线性高聚物时，后者可任选有最高50％(摩尔)支化〔“T”(RSiO_3/2)和/或“Q”(SiO_4/2)型单元〕。

当它涉及聚硅氧烷树脂时，后者由至少两种不同的甲硅烷氧基单元，即“M”(R₃SiO_1/2)和/或“T”单元和视需要存在的“D”(R₂SiO_2/2)单元构成；“M”单元数/“Q”和/或“T”单元数比值一般在4/1和0.5/1之间，“D”单元数/“Q”和/或“T”单元数比值一般在0和100/1之间。

式(I)和可选择的式(III)和(IV)的单元数有利的是使按照本发明的聚硅氧烷含有：

-至少0.5mol％、优选8-90mol％的环胺官能团，和可选择的

-至少0.5mol％、优选8-90mol％的相溶官能团。所示的mol％值表示每100摩尔硅原子的官能团的摩尔数。

优选的R¹基是：甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；更优选地至少80mol％的R¹基是甲基。

由X基表示的环胺官能团优选选自上面定义的式(II)表示的基，其中符号R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、X和Y有上面关于式(II)给出的含义，且符号Z表示选自下列式的三价基：

·一个下式表示的脂族基：

其中粗体的右侧自由价连接到环缩醛基的氧原子上，且R¹⁴表示一个氢原子，一个有1-3个碳原子的直链或支链烷基或一个式-COOR^14a或-NHCOR^14a表示的基，其中R^14a表示一个有1-3个碳原子的直链或支链烷基；和

·一个相应于下列式的芳基：

其中每个芳环系的粗体自由价由两个相邻的碳原子载带，且R¹⁵表示-O-、-S-、一个有1-3个碳原子的直链或支链亚烷基；-CO-、-SO₂-、-CONH-、-NH-或-COO-。

更优选地，含有环胺官能团的X基选自上面定义的式(II)表示的X基，其中：

·R²表示一个氢原子或一个甲基；

·符号Z是一个式(II-1)表示的三价基，其中

R¹⁴是一个氢原子，或式(II-2)表示的基团；

·R³、R⁴、R⁵和R⁶基都是甲基；

·R⁷基表示一个氢原子或一个甲基；

·X和Y各表示一个等于1的整数。

优选的可选择的相容官能团W选自一个有5-18个碳原子的直链或支链烷基；一个式-R⁸-COO-R⁹表示的基，其中R⁸表示一个有8-12个碳原子的直链或支链亚烷基，且R⁹表示一个有1-6个碳原子的直链或支链烷基；或一个式-R¹⁰-O-(R¹¹-O)_C-R¹²表示的基，其中R¹⁰表示一个有3-6个碳原子的直链或支链亚烷基，R¹¹表示一个有2-3个碳原子的直链或支链亚烷基，C是一个0-6的数，且R¹²表示一个氢原子、一个有1-6个碳原子的直链或支链烷基或一个酰基-CO-R¹³，其中R¹³表示一个有1-5个碳原子的直链或支链烷基。

相容的官能团W更优选选自正辛基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基或癸二羧酸甲或乙酯基。

本发明的第一个主题更准确地针对

-下面通式表示的统计的、顺序的或嵌段的、线性的、视需要被混合的聚二有机硅氧烷共聚物：

其中：

·符号R¹、X和W有上面关于式(I)和(III)的全部含义；

·符号Y表示一个选自R¹、X、W和氢原子的一价基；

·m是一个0-180的整数或分数；

·n是一个0-180的整数或分数；

·p是一个0-10的整数或分数；

·q是一个0-100的整数或分数；

·满足下述条件：

-如果m不为0和在混合的聚合物这种视需要存在的情况下如果n不为0，则m+n+p+q在5-200范围内；比值100m/(m+n+p+q+2)≥0.5；和比值100n/(m+n+p+q+2)≥0.5，该比值与前述比值相同或不同；

-如果m＝0且在混合的聚合物这种可选的情况下，如果n不为0，则至少一个Y取代基表示X基；m+n+p+q在5-100范围内；且比值100n/(m+n+p+q+2)≥0.5；

-如果m不为0且n＝0，则m+p+q在5-100范围内；比值100m/(m+p+q+2)≥0.5；且在混合的聚合物这种视需要存在的情况下，至少一个Y取代基表示W基；

-如果m＝0且n＝0，则p+q在5-100范围内；Y取代基之一是X基；且在混合的聚合物的这种视需要存在的情况下，另一个Y取代基是W基；

还针对下列通式表示的那些：

其中：

·符号R¹、X和W如(I)和(III)的定义；

·r是一个1-9范围内的整数或分数；

·s是一个0-9范围内的整数或分数；

·t是一个0-0.5范围内的整数或分数；

·U是一个0-5范围内的整数或分数；

·r+s+t+U在3-10范围内。

优选的(所谓的LP1聚合物)或特别优选的(所谓的LP2聚合物)式(V)表示的聚合物是这样一些聚合物，其中：

·符号Y表示R¹；

·m是一个1-90范围内的整数或分数；

·n是一个0-90范围内的整数或分数；

·p是一个0-5范围内的整数或分数；

·q是一个0-50范围内的整数或分数；

·m+n+p+q是一个10-100范围内的整数或分数，

·比值100m/(m+n+p+q+2)在8-90范围内；

·满足的条件是如果n不为0，比值100n/(m+n+p+q+2)在8-90范围内，该比值可能与前比值相同或不同；

·R¹、X和W基同时有关于它们各自给出的优选的定义(在LP1聚合物情况下)或更优选的定义(在LP2聚合物的情况下)。

优选的(所谓的CP1聚合物)或特别优选的(所谓的CP2聚合物)式(VI)表示的聚合物是这样一些聚合物，其中：

·r是一个1-4.5范围内的整数或分数；

·s是一个0-4.5范围内的整数或分数；

·t是一个0-0.25范围内的整数或分数；

·U是一个0-2.5范围内的整数或分数；

·r+s+t+U是一个3-5范围内的整数或分数；

·R¹、X和W基同时有关于它们各自给出的优选定义(在CP1聚合物情况下)或更优选的定义(在CP2聚合物的情况下)。

特别适合的(所谓的ELP1聚合物)或非常适合的(所谓的ELP2聚合物)式(V)表示的聚合物是上面定义的LP1或LP2聚合物，其中符号n是一个1-90范围内的数。

特别适合的(所谓的ECP1聚合物)或非常适合的(所谓的ECP2聚合物)的式(VI)表示的聚合物是上面定义的CP1或CP2聚合物，其中符号S是一个1-4.5范围内的数。

本发明的视需要而被混合的有机多分子硅醚可以有利地由下列物质得到，而且这构成了本发明的第二个主题：

·相应的有机氢化多分子硅醚(H)，它不含环胺官能团X和相容的官能团W，

·在链端部(ψ)呈烯属不饱和性的有机化合物，环胺官能团X由该化合物衍生出，

·和视需要存在的在链端部(ψ)呈烯属不饱和性的化合物，W官能团由该化合物衍生出。

这样，本发明的视需要而被混合的聚硅氧烷可以这样得到：

-在只含有环胺官能团的聚合物的情况下进行加成(氢化硅烷化)反应，或者

-在含有环胺官能团和含有相容官能团的混合的聚合物的情况下进行二种同时的或相继的加成(氢化硅烷化)反应，原料是不含X和W官能团的相应的有机氢化多分子硅醚(H)，在链端部(ψ)呈烯属不饱和性的有机化合物，X官能团由该化合物衍生出，和可供选择的在链端部(θ)呈烯属不饱和性的化合物，W官能团由该化合物衍生出。

这些氢化硅烷化反应可以在约20-200℃、优选在约60-120℃的温度下在基于铂族金属的催化剂存在下进行；在US-A-3715334、US-A-3814730、US-A-3159601或US-A-3159662中描述了具体的铂的衍生物和配合物。

所用的催化剂的量以金属相对于反应混合物表示为约1-300ppm。

在限定“(ψ)的摩尔数”时，将能与(H)进行氢化硅烷化反应的不饱和烯键看作是单元整体。同样，在限定“(θ)的摩尔数”时，将能与(H)进行氢化硅烷化反应的不饱和烯键看作是单元整体。

可以使用的反应物的量一般对应于〔(ψ+视需要而存在的(θ)〕/SiH〔(H)的〕摩尔比，该比值为约1-5，且优选为约1-2。

氢化硅烷化反应可以成批进行或优选在一种挥发性有机溶剂如甲苯、二甲苯、甲基环己烷、四氢呋喃、庚烷、辛烷或异丙醇中进行；反应混合物可以另外含有一种缓冲剂，该缓冲剂特别是由一种单羧酸的碱金属盐如乙酸钠组成。

在反应结束后，所得到的粗的视需要被混合的聚硅氧烷可以通过一个装有离子交换树脂的塔和/或通过过量加入的反应物和在任选使用的溶剂的简单蒸发来提纯，所述蒸发通过在减压下在100和180℃之间加热来进行。

用于例如制备式(V)表示的线性混合的聚二有机硅氧烷的有机氢化多分子硅醚(H)是下式表示的那些：

其中：

·符号R¹和q有上面关于式(V)给出的全部或优选的含义；

·符号Y′表示R¹或一个氢原子；

·V是一个等于m+n+p的整数或分数；

·满足的条件是，如果V＝0，q是一个在5-100范围内的数，那么至少一个Y′基表示一个氢原子。

用于例如制备式(VI)表示的环状混合的聚二有机硅氧烷的有机氢化多分子硅醚(H)是下式表示的那些：

其中：

·符号R¹和U有上面关于式(VI)给出的全部或优选的含义；

·W是一个等于r+s+t的整数或分数；

·U+W在3-10的范围内。

这样的式(VII)和(VIII)表示的有机氢化多分子硅醚(H)是公知的而且一些是可购得的。

不饱和的有机化合物(ψ)是下式表示的化合物，含有环胺官能团的X基由该化合物衍生出：

其中符号R²、Z、R³、R⁴、R⁵、R⁶、X和Y有上面关于式(II)给出的全部或优选的含义。

化合物(ψ)的具体例子是下列式表示的化合物：

其中R⁷是一个氢原子或一个甲基。

据本申请人所知，式(IX)表示的不饱和有机化合物(ψ)是新的产品，含有环胺官能团的X基团由该化合物衍生出。

其中的符号Z表示一个脂族残基的式(IX)表示的不饱和化合物(ψ)可以通过使式(X)表示的化合物在一种酸性催化剂存在下与式(XI)表示的化合物反应制得：

·下式表示一种邻二酚或一种缩醛：

其中符号R²、Z(脂族残基)和X有上面关于式(II)给出的全部或优选的含义，且R¹⁶表示一个氢原子或一个有1-3个碳原子的直链或支链烷基，

·下式表示一种酮：

其中符号R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和Y有上面关于式II给出的全部或优选的含义。

关于上述过程进行的方式实际上应更详细地参照下面的文献内容，它描述了以其它反应物为原料，适合于进行所研究的该过程的步骤，该文献为：“杂环”，32(3)P529 et seq.(1991)。

关于式(X)表示的所述前体邻二酚或缩醛，它可以通过使

·下式表示的氯化化合物：

·与下式表示的邻二酚或缩醛反应而得到：

关于式(X)表示的前体邻二酚或缩醛的该合成进行的方式实际上应更详细地参照下面的文献的内容：“实用有机化学手册”，第5版(1989)，682页，Vogel，Longman出版。

关于式(XI)表示的前体酮，它是一种公知的且可购得的产品。

刚刚描述的用于合成其中Z表示一个脂族残基的式(IX)表示的不同的不饱和化合物(ψ)的方案特别适用于符号Z为上述式(II-1)表示的脂族基且X是一个等于1、2或3的整数的情况。

其中符号Z表示一个芳族残基的式(IX)表示的不饱和化合物(ψ)可以在一种酸性催化剂存在下使：

·下式表示的邻二酚：

其中符号R²、Z(芳族残基)和X有上面关于式(II)给出的全部或优选的含义，

·与下式表示的一种缩醛进行缩醛转移反应：

·或者与式(XI)表示的一种酮进行缩醛反应，

在这两个式中，符号R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和Y有上面关于式(II)给出的全部或优选含义，且R¹⁷表示一个有1-3个碳原子的直链或支链烷基。

关于上述过程进行的方式实际上应更详细地参照下面的文献的内容，该文献描述了其它反应物原料，适合于进行所研究的过程的步骤，所述文献是：缩醛转移：“合成”(1986年2月)，122-125页；缩醛：FR-A-2168848(Sankyo)。

关于式(XIV)表示的前体邻二酚，它可以通过使：

·式(XII)表示的氯化化合物

·与下式表示的邻二酚或缩醛：

反应而得到。

关于式(XIV)表示的前体邻二酚的这种合成进行的方式实际上应更详细地参照下面的文献的内容：JP-A-53/135943(UbeIndustrie)。

关于式(XV)表示的前体缩醛，它可以按照公知的方法通过使式R¹⁷-OH表示的脂肪醇与式(XI)表示的酮反应而得到，其中R¹⁷有上面关于式(XV)给出的含义；参照“合成(1986年2月)，122-125页。

刚刚描述的用于合成其中Z表示一个芳族残基的式(IX)表示的不同的不饱和化合物(ψ)的方案特别适用于符号Z是上述式(II2)的芳基且X是一个等于1或2的整数的情况。

无论怎样定义符号Z的芳基和X的值，由式(XVI)表示的反应物与式(XII)表示的氯化化合物的反应得到的粗产物可以含有少量未反应的原料邻二酚(XVI)和/或下式表示的二不饱和化合物：

由所研究的反应得到的粗产物在存在这些杂质的情况下将进行提纯以除去全部或大部分所述杂质。该反应的粗产物可以含有最多2％(wt)的所述杂质而无大碍。

式(IX)表示的不饱和化合物(ψ)还可以通过使用另一种合成方案而生成，该方案中，第一步是制备下式表示的环缩醛：

然后第二步是式(XVIII)表示的环缩醛与式(XII)表示的氯化化合物反应。式(XVIII)表示的环缩醛可以用式(XIII)或(XVI)表示的反应物制得，式(XIII)中Z为脂族残基，式(XVI)中Z为芳族残基，所述制备适用上面关于合成式(IX)表示的不饱和化合物(ψ)的路线所述的各步骤，也就是说：反应物(XIII)与酮(XI)的反应或反应物(XVI)与缩醛(XV)或酮(XI)的反应。

不饱和化合物(θ)是有位于链端部的不饱和烯键的化合物，W官能团由该化合物衍生出，该化合物能够在基于铂族金属的催化剂存在下进行氢化硅烷化反应。

至于化合物(θ)，可提到的实例是1-辛烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯，或十一碳烯酸甲或乙酯。

按照本发明视需要被混合的聚硅氧烷可以用作稳定剂，以抵抗有机聚合物的光、氧化剂和热降解，这构成了本发明的第三个主题。

可提到的这类有机聚合物的实例是聚烯烃、聚亚胺酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、丙烯酸聚合物、它们的共聚物和它们的混合物。

在这些聚合物中，本发明的化合物对于聚烯烃和聚链二烯如聚丙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丁二烯、它们的共聚物和它们的混合物有特别有效的作用。

考虑到本发明的混合的化合物的硅氧烷链中存在的各种甲硅烷氧基单元的相对数目的广泛的可能的变化，这些所述化合物可以容易适合于要解决的各种问题。

本发明的另一个主题涉及含有有机聚合物的组合物，该聚合物通过有效量的至少一种视需要被混合的聚硅氧烷化合物来稳定化以抵抗热和UV的有害影响。

这些组合物一般每100g要被稳定的聚合物含有0.04-20毫当量位阻环胺官能团。

按照本发明稳定的聚合组合物优选每100g聚合物含有0.20-4毫当量位阻环胺官能团。

视需要被混合的聚硅氧烷化合物的添加可以在聚合物的制备过程中或之后进行。

这些组合物可以另外含有一般与该聚合物一起使用的它们所含有的所有添加剂和稳定剂。这样，能够使用下列稳定剂和添加剂：抗氧化剂，如烷基化的一元酚、烷基化的氢醌、羟基化的二苯硫，亚烷基双酚、苄基化合物、酰氨基苯酚、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯或酰胺或3-(3，5-二环己基-4-羟苯基)丙酸酯；光稳定剂，如视需要被取代的苯甲酸酯、丙烯酸酯、镍化合物或草酰胺；亚磷酸盐和膦酸盐；金属减活化剂；破坏过氧化物的化合物；聚酰胺稳定剂；成核剂；填料和增强剂；或其它添加剂，如增塑性、颜料、荧光增白剂或阻燃剂。

如此稳定化的聚合物组合物可以以各种形式使用，例如以模制品、片、纤维、多孔材料(泡沫材料)、切片或涂敷产品形式使用，或者作为用于涂料、清漆、粘合剂或水泥的成膜剂(粘合剂)。

下列实施例阐明本发明。

实施例1

含有式(IX-2)表示的环胺官能团的不饱和化合物(ψ)的制备，其中R⁷为一个氢原子。

1)制备由4-烯丙基-邻二酚组成的式(XIV)的前体：

将109.1g(2.73mol)的NaOH和1522g水装入一个设有机械搅拌器和滴液漏斗的圆底玻璃烧瓶中。在NaOH已溶解后，加入299.94g(2.73mol)邻二酚、26.23g(0.19mol)的CuCl₂和33.93g的含28％(wt)NH₄OH(即0.27mol氨碱)的氨水溶液。

然后在36℃和56℃之间的温度下滴加213g(2.73mol)的烯丙基氯的异丙醚(270g)溶液，所述滴加用1小时15分钟。滴加完后，在50℃继续反应35分钟。在该时间结束时，将反应混合物冷却至室温(23℃)，然后滴加HCl(含纯HCl36％(wt)的水溶液)，直到PH值为3时停止滴加。

分离所生成的两相，在进行分离时保持35℃。然后用异丙醚萃取水相3次，每次用200cm³异丙醚。混合有机相，并用旋转式蒸发器浓缩所得到的溶液，浓缩在3×10²Pa的减压下在25℃和40℃之间进行，然后用4.3g碳酸钠中和。

然后所得的粗产物在4Pa下通过分馏法提纯；得到244.8g(产率60％)4-烯丙基-邻二酚(在4Pa的压力下的沸点：146℃；由质子核磁共振分析确定结构)。

2)制备由2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮(或三丙酮胺)的二甲基缩醛组成的式(XV)的前体：

将30g(0.19mol)三丙酮胺和51g甲醇装入一个圆底玻璃烧瓶中，该烧瓶已置于氮气氛下，并设有一个机械搅拌器和一个滴液漏斗。

此后缓慢滴加一种31.97g(0.192mol)磺酸的77g甲醇溶液，再加入40.6g(0.38mol)原甲酸甲酯。

将反应混合物回流加热，然后蒸掉预定量的甲酸甲酯。然后蒸掉甲醇直到发生沉淀。

滤掉所得到的粗产物，然后用100cm³甲苯洗两次。

得到68g(产率100％)三丙酮胺二甲基缩醛。用质子核磁共振法确定产物的结构。

3)制备式(IX-2)的不饱和化合物(ψ)，其中R⁷为H：

将41.99g(0.12mol)的三丙酮胺二甲基缩醛、18g(0.12mol)4-烯丙基-邻二酚、1.05g(0.006mol)苯磺酸和173g甲苯加入一个设有机械搅拌器和蒸馏柱的圆底玻璃烧瓶中。

将反应混合物加热到61℃，在该温度下开始沸腾。然后蒸馏该混合物12小时，将在60～70℃和大气压下蒸馏的甲苯-甲醇共沸物连续除去。

然后除去甲苯，并在冷却到室温(23℃)后，向反应物中加入200cm³的二氯甲烷。

然后用150cm³的1N NaHCO₃水溶液洗涤所得到的有机相两次。用硫酸镁干燥该有机相，然后在减至1.33×10²Pa的压力下和室温(23℃)下蒸发二氯甲烷。

这样得到26.7g(产率50％)所希望的式(IX-2)所示不饱和产物(ψ)，其中R⁷为H。质子核磁共振分析与下列结构相符，其上显示出质子的化学移动(¹H NMR；溶剂：CDCl₃；360Mhz)：

将9.76g(0.034mol)实施例1制得的不饱施和化合物(ψ)和10cm³无水甲苯加入一个设有搅拌***和两个滴液漏斗的1升反应器中，该反应器内部保持在一种无水的氮气氛中。搅拌反应混合物，使温度升到90℃。

然后在5小时期间内同时逐渐滴加下列物质：

·4.12g(即0.036mol Si-H官能团)的聚甲基氢化硅氧烷油，其特性如下：

-Mn＝1630g；

-868meq的SiH/100g的油；

-通式：

·和11nm³(或11μl)的含11％(wt)Pt金属的铂催化剂(称为“Karstedt”催化剂)的甲苯溶液。

添加完后，使混合物在90℃反应36小时。该时间结束时，Si-H官能团的转化度为92mol％。

然后加入10g(0.089mol)1-辛烯，使该混合物在90℃反应16小时。Si-H官能团的转化度为95mol％。

然后在6.65×10²Pa的减压下在100℃蒸发3小时除掉溶剂。

这样回收12g澄清的油，该油的特性如下：

·Mn＝5380g；

·235meq环胺官能团/100g，理论值为240meq/100g(该碱度值是用0.02N高氯酸溶液滴定所得到的该油测得的)；

·油的通式：

·胺官能用X的比率：52.6％(以100摩尔硅原子的官能团摩尔数表示)：

·官能团W的比率：1.6％。

实施例3

聚丙烯的光稳定化

在一个慢速混合器中制备下列2个组合物a和b：

	a	b
			聚丙烯，EltexRPHV001P(品级10)	100g	100g
按实施例2的稳定剂S1，每100g稳定剂含235meq的胺官能团	0.2g	-
			商购稳定剂S2：每100g稳定剂含341meq的哌啶基官能团	-	0.2g

Chimasorb 944的结构式为：

在相同的操作条件下将上述组合物转化成厚度为200μm的膜。

将基于用S1稳定的聚丙烯的由组合物a(实施例3)得到的膜和基于用S2稳定的聚丙烯的由组合物b(试验b)得到的膜暴露于相同的UV辐射之中。用红外光谱监测膜的老化。在每个试验中，测定暴露于UV射线的时间T，该时间对于由氧化导致的羰基谱带(1720cm^-1)的红外光谱吸收度等于参照红外谱带(CH₂谱带，2722cm^-1)的吸收度是需要的；换句话说，测定的时间T是在每种情况下使光氧化程度达到：

所需的时间。

应当注意到，所测得的时间越长，由该稳定剂赋予的保护越好(C＝O基出现得越慢)。

所得到的结果概括在下表中：

	稳定膜		未稳定化的膜
				实施例3	试验b	对比
	暴露于UV的时间T(小时)	800.34	700.21				20
T/meq数/100g

Claims (19)

1.聚硅氧烷，其特征是它每个分子含有至少3个甲硅烷氧基单元，所述单元包括至少一个下式表示的甲硅烷氧基官能单元： ${\left(R^1\right)}_a\mathrm{XSi}{\left(O\right)}_{\frac{3-a}{2}}----\left(I\right)$

其中：

·符号R¹相同或不同且表示一个选自有1-4个碳原子的直链或支链烷基和苯基的一价烃基；

·符号X表示一个下式表示的一价基：

其中：

-R²表示氢原子或有1-3个碳原子的氢原子或直链或支链烷基；

-符号Z表示一个三价基团，该基团含有至少3个碳原子，而且它是：一个取代的或未取代的、饱和的或烯属不饱和脂族基，该基可含有至少一个经其自由价键合到构成环缩醛基 的两个原子上的羰基，或者一个取代的或未取代的单环芳基；或者一个取代的或未取代的稠合的多环芳基；或者一个含有一些取代的或未取代的、稠合的或非稠合的环系的多环芳基，所述环系经价键或经原子或基相互键合；

-当Z表示一个芳基时，离开符号Z的(1)和(2)键与相邻的碳原子有关，当Z表示一个脂族基时，所述(1)和(2)键与相邻的碳原子或相互呈β位的碳原子有关；

-R³、R⁴、R⁵和R⁶基相同或不同，选自有1-3个碳原子的直链或支链烷基，苯基和苄基；

-R⁷选自氢原子，有1-12个碳原子的直链或支链烷基，其中烷基是一个有1-8个碳原子的直链或支链残基的烷基羰基，苯基和苄基以及O-基；

-X是一个选自0、1、2和3的整数；

-Y是一个选自0和1的整数；

·a是一个选自0、1和2的数。

2.按权利要求1的聚硅氧烷，其特征是R¹基为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。

3.按权利要求1或2的聚硅氧烷，其特征是由X基表示的环胺官能团选自上面定义的式(II)表示的基，其中符号R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、X和Y有上面关于式(II)给出的含义，且符号Z表示选自下列式的三价基，该基选自：

·一个下式表示的脂族基：

其中粗体的右侧自由价连接到环缩醛基的氧原子上，且R¹⁴表示一个氢原子，一个有1-3个碳原子的直链或支链烷基或一个式-COOR^14a或-NHCOR^14a表示的基，其中R^14a表示一个有1-3个碳原子的直链或支链烷基；和

·一个相应于下列式的芳基：

其中每个芳环系的粗体自由价由两个相邻的碳原子载带，且R¹⁵表示-O-、-S-、一个有1-3个碳原子的直链或支链亚烷基；CO-、SO₂-、-CONH-、-NH-或-COO-。

4.按权利要求1至3的任一个的聚硅氧烷，其特征是它另外含有至少一个下式表示的另一个官能单元： ${\left(R^1\right)}_b\mathrm{WSi}{\left(O\right)}_{\frac{3-b}{2}----\left(\mathrm{III}\right)}$

式中：

·符号R¹有与上述关于式(I)给出的那些相同的含义；

·符号W表示一个含有一个相容的官能团的一价基团，所述官能团选自：一个有4个以上碳原子的直链或支链烷基；一个式-R⁸-COO-R⁹表示的基团，其中R⁸表示一个有5-20个碳原子的直链或支链亚烷基且R⁹表示一个有1-12个碳原子的直链或支链烷基；一个式-R¹⁰-O-(R¹¹-O)_C-R¹²表示的基团，其中R¹⁰表示一个有3-15个碳原子的直链或支链亚烷基，R¹¹表示一个有1-3个碳原子的直链或支链亚烷基，C是一个0-10的数且R¹²表示一个氢原子、一个有1-12个碳原子的直链或支链烷基或者一个酰基-CO-R¹³，其中R¹³表示一个有1-11个碳原子的直链或支链烷基；

b是一个选自0、1和2的数。

5.按权利要求4的聚硅氧烷，其特征是视需要存在的相容官能团W选自：一个有5-18个碳原子的直链或支链烷基；一个式-R⁸-COO-R⁹表示的基，其中R⁸表示一个有8-12个碳原子的直链或支链亚烷基，且R⁹表示一个有1-6碳原子的直链或直链烷基；或一个式-R¹⁰-O-(R¹¹-O)_C-R¹²表示的基，其中R¹⁰表示一个有3-6个碳原子的直链或支链亚烷基，R¹¹表示一个有2-3个碳原子的直链或支链亚烷基，C是一个0-6的数，且R¹²表示一个氢原子、一个有1-6个碳原子的直链或支链烷基或一个酰基-CO-R¹³，其中R¹³表示一个有1-5个碳原子的直链或支链烷基。

6.按权利要求1-5的任一个的聚硅氧烷，其特征是它另外包含其它的下式表示的甲硅烷氧基： ${\left(R^1\right)}_d{\left(H\right)}_e\mathrm{Si}{\left(O\right)}_{\frac{4-(d+e)}{2}}---\left(\mathrm{IV}\right)$

其中

·符号R¹有与上面关于式(I)给出的相同的含义；

·d是一个选自0、1、2和3的数；

·e是一个选自0和1的数；

·d+e不大于3。

7.按权利要求1-6中任一个的聚硅氧烷，其特征是它选自：

-下面通式表示的统计的、顺序的或嵌段的、直链的、视需要混合的聚二有机硅氧烷共聚物：

其中：

·符号R¹、X和W有上面关于式(I)和(III)的全部含义；

·符号Y表示一个选自R¹、X、W和氢原子的一价基；

·m是一个0-180的整数或分数；

·n是一个0-180的整数或分数；

·p是一个0-10的整数或分数；

·q是一个0-100的整数或分数；

·满足下述条件：

-如果m不为0，并在混合的聚合物的视需要而定情况下，如果n不为0，则m+n+p+q在5-200范围内；比值100m/(m+n+p+q+2)≥0.5；和比值100n/(m+n+p+q+2)≥0.5，该比值与前述比值相同或不同；

-如果m＝0，并在可供选择的混合的聚合物的情况下，如果n不为0，则至少一个Y取代基表示X基；m+n+p+q在5-100范围内；且比值100n/(m+n+p+q+2)≥0.5；

-如果m不为0且n＝0，则m+p+q在5-100范围内；比值100m/(m+p+q+2)≥0.5；且在混合的聚合物这种可选的情况下，至少一个Y取代基表示W基；

-如果m＝0且n＝0，则p+q在5-100范围内；Y取代基之一是X基；且在混合的聚合物的这种可选的情况下，另一个Y取代基是W基；

和下式表示的那些：

其中：

·符号R¹、X和W有上面关于(I)和(III)的全部含义；

·r是一个1-9范围内的整数或分数；

·s是一个0-9范围内的整数或分数；

·t是一个0-0.5范围内的整数或分数；

·U是一个0-5范围内的整数或分数；

·r+s+t+U在3-10范围内。

8.按权利要求7的混合的直链ELP1聚硅氧烷，其特征是：

·符号Y表示R¹；

·m是一个1-90范围内的整数或分数；

·n是一个1-90范围内的整数或分数；

·p是一个0-5范围内的整数或分数；

·q是一个0-50范围内的整数或分数；

·m+n+p+q是一个10-100范围内的整数或分数；

·比值100m/(m+n+p+q+2)在8-90范围内；

·满足的条件是如果n不为0，比值100n/(m+n+p+q+2)在8-90范围内，该比值可能与前比值相同或不同；

·R¹、X和W基同时具有上面关于它们在上述权利要求2、3和5中的各自给出的定义。

9.按权利要求7的混合的环状ECP1聚硅氧烷，其特征是：

·r是一个1-4.5范围内的整数或分数；

·s是一个0-4.5范围内的整数或分数；

·t是一个0-0.25范围内的整数或分数；

·U是一个0-2.5范围内的整数或分数；

·r+s+t+U是一个3-5范围内的整数或分数；

·R¹、X和W基同时有上面关于在权利要求2、3和5中各自给出的定义。

10.按权利要求1-9之任何一个的制备视需要混合的聚硅氧烷的方法，其特征是它由下述步骤组成：

-在只含有环胺官能团的聚合物的情况下进行加成(氢化硅烷化)反应，或

-在含有环胺官能团和含有相容官能团的混合的聚合物的情况下，进行两个同时的或相继的加成(氢化硅烷化)反应，原料为不含X和W官能团的相应的有机氢化多分子硅醚(H)、有机化合物，该化合物在链端(ψ)有不饱和烯键，X官能团由该化合物衍生出，和视需要存在的化合物，该化合物在链端(θ)有不饱和烯键，W官能团由该化合物衍生出，而且特征还在于所涉及的反应物的量相应为〔(ψ)+视需要存在的(θ)〕/〔(H)的〕SiH摩尔比在1-5范围内。

11.按权利要求10的方法，其特征是不饱和有机化合物(ψ)是下式表示的化合物，由该化合物衍生出含环胺官能团的X基：

其中符号R²、Z、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、X和Y有上面关于式(II)给出的含义。

12.按权利要求11的方法，其特征是式(IX)表示的不饱和有机化合物(ψ)由下述方法制备，化合物中符号Z表示一个脂族残基：在一种酸性催化剂存在下使：

·一种下式表示的邻二酚或缩醛：

其中符号R²、Z(脂族残基)和X有上面关于式(II)给出的含义，且R¹⁶表示一个氢原子或一个有1-3个碳原子的直链或支链烷基，·与一种下式表示的酮反应

其中符号R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和Y有上面关于式(II)给出的含义。

13.按权利要求11的方法，其特征是式(IX)表示的不饱和有机化合物(ψ)由下述方法制备，化合物中符号Z表示一个芳族残基：在一种酸性催化剂的存在下，使：

其中符号R²、Z(芳族残基)和X有上面关于式(II)给出的含义，

·与一种下式表示的缩醛反应(缩醛转移反应)：

或者与一种式(XI)表示的酮反应(缩醛反应)，该式中符号R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和Y有上面关于式(II)给出的含义，且R¹⁷表示一个有1-3个碳原子的直链或支链烷基。

14.按权利要求11的方法，其特征是式(IX)表示的不饱和有机化合物(ψ)的制备为使下式表示的环缩醛：与下式表示的氯化化合物反应：

其中符号Z、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、Y、R²和X有上面关于式(II)给出的含义。

15.一种下式表示的新的不饱和有机化合物(ψ)，该化合物用于实施按权利要求10的方法：

其中符号R²、Z、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、X和Y有上面关于式(II)给出的含义。

16.权利要求1-9的任何一个的有效量的视需要混合的聚硅氧烷作为抗有机聚合物的光、氧化和热降解稳定剂的用途。

17.按权利要求16的用途，其特征是要被稳定化的有机聚合物选自聚烯烃、聚亚胺酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、丙烯酸聚合物、它们的共聚物和它们的混合物。

18.稳定化的抗光、氧化和热降解的有机聚合物组合物，其特征是它包括：

-每100g要被稳定化的有机聚合物，

-一定量的按权利要求1-9的任何一个视需要混合的聚硅氧烷，它引入0.04-20毫当量的位阻环胺官能团。

19.按权利要求18的组合物，其特征是要被稳定的有机聚合物选自聚烯烃、聚亚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、丙烯酸聚合物、它们的共聚物和它们的混合物。