CN114477219B - 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用。所述分子筛的比表面积为250~340m2/g，孔体积为0.25~0.37cm3/g，总酸含量2.8~3.6mmol/g，弱酸含量为1.5~2.2mmol/g，非骨架铝占比2%~5%，负载氧化硅的含量为0.08~0.3wt%，采用所述改性ZSM‑5分子筛制备的催化剂用于临氢降凝反应既能提高柴油质量，又能降低柴油凝点。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法和其在临氢降凝反应中的应用；本发明还涉及一种临氢降凝催化剂。
背景技术
1972年，Mobile公司以四乙基氢氧化铵为模板剂，成功合成了归属于“Pentasil”家族的第一个分子筛，命名为ZSM-5，它的出现对于分子筛的发展具有里程碑式的意义。1978年，Kokotailo等人对ZSM-5分子筛进行结构解析，确认其为三维双十元环的孔道结构，分别为直型和正弦型孔道，两套十元环孔道呈正交关系，其中直型十元环孔道平行于b轴，孔径为0.53*0.56 nm，正弦型十元环孔道平行于a轴，其孔径为0.51*0.55ｎｍ，其晶胞参数分别为ａ＝2.017nm，ｂ＝1.996nm，ｃ＝1.343nm。这种孔结构特征赋予其择形催化性能。临氢降凝反应利用大多环状烃类及异构链烷烃的分子动力学尺寸ZSM-5分子筛的孔道无法进入ZSM-5分子筛内反应，从而实现低温流动性差的链状烃的选择性裂化。ZSM-5分子筛原粉中由于孔口和外表面酸性的存在会副反应的发生，影响其催化性能。
在国外，飞马公司于1974年首次将临氨降凝技术进行工业试验，并取得巨大成功，1978年，第一套临氨降凝装置在意大利投入运行。国内，抚顺石油化工研究院对ZSM-5分子筛进行高温水蒸汽处理及酸处理改性，然后负载Ni为加氢活性中心，制备出价格低廉且性能稳定的催化剂即FDW-3催化剂，可将哈尔滨炼厂柴油的凝点由1℃降低到-55℃。抚顺石油化工研究院在2004年研发出第三代FDW-3催化剂，性能优于第一代，还可用于润滑油催化脱蜡，己于2005年在齐鲁石化投产运行，目前FDW-5催化剂也已经完成实验室开发。
为了提高ZSM-5分子筛的催化性能，人们开发了一系列ZSM-5分子筛的改性方法，例如酸处理、碱处理以及水热处理等等。CN 101259424B公开了一种用于甲苯择形歧化的无粘结剂ZSM-5沸石催化剂制备方法，主要以ZSM-5沸石为主活性组分，经成型、无模板剂水热晶化、酸洗脱铝补硅、硅酸酯化学液相沉积处理等一系列的改性方法制得。但是，该方法中脱铝补硅过程会产生大量非骨架铝，堵塞孔道，加上后续液相沉积处理进一步堵塞孔道，影响反应物及产品的扩散。
CN101380591A公开一种碱处理改性ZSM-5沸石甲苯歧化催化剂的制备方法，是碱脱除骨架上的部分硅，造成部分骨架局部塌陷，产生部分介孔。然后用有机酸洗涤，催化剂干燥后用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，干燥、焙烧后得催化剂，所得的催化剂特别适用于甲苯择形歧化制取苯和对二甲苯，可明显增强甲苯转化率。
上述专利通过对ZSM-5分子筛的后续改性可以提高甲苯甲醇歧化反应中的选择性，但应用于临氢降凝反应时，由于酸、碱处理等方式带来的非骨架铝会一定程度堵塞孔道，液相化学沉积方式也会进一步加重对孔道的堵塞，从而阻碍裂化产物的扩散，导致二次裂化反应的发生，降低目的产品的收率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用，采用所述改性ZSM-5分子筛制备的催化剂用于临氢降凝反应既能提高柴油质量，又能降低柴油凝点。
一种改性ZSM-5分子筛，所述分子筛的比表面积为250~340m2/g，优选为280~330m2/g，孔体积为0.25~0.37cm3/g，优选为0.30~0.35cm3/g，总酸含量2.8~3.6mmol/g，优选为3.2~3.5mmol/g，弱酸含量为1.5~2.2mmol/g，优选1.7~2.0mmol/g，非骨架铝占比2%~5%，优选为2%~3%，负载氧化硅的含量为0.08~0.3wt%，优选0.1~0.2wt%。
上述改性ZSM-5分子筛，在反应压力6.0MPa，氢油体积比500:1，体积空速为10h -1，反应温度340℃的临氢降凝条件下，所述改性ZSM分子筛对十氢萘的开环率为：20% ~ 40%，优选25% ~ 35%，正十六烷的二次裂解率为5%~20%，优选5%~10%。
一种临氢降凝催化剂，所述催化剂以重量为基准，含有上述改性ZSM-5分子筛30~90%，优选为40~70%，含有以氧化物计的第VIII族金属5~40%，优选10~30%，所述第VIII族金属为钴和/或镍。
一种临氢降凝方法，柴油原料在临氢降凝催化剂的作用下进行反应，所述临氢降凝催化剂中含有上述改性ZSM-5分子筛，所述原料油中多环芳烃质量含量低于10%，优选为1%~8%。
上述临氢降凝方法中，所述临氢降凝反应条件如下：反应压力5.0-8.0MPa，氢油体积比400:1-600:1，体积空速为0.5~2h -1，反应温度280-400℃。
一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）对ZSM-5分子筛进行扩孔处理；
（2）采用酸性缓冲溶液浸渍处理步骤（1）的物料；
（3） 步骤（3）的物料负载氨基硅油，经干燥、焙烧后得到最终改性ZSM-5
分子筛。
上述方法步骤（1）中，所述ZSM-5分子筛可以采用市售商品或者按照
现有技术制备。例如采用如下方法制备：将一定量的氧氧化钠、去离子水、偏铝酸钠、硅胶、模板剂（TPA2O）混合，各物料摩尔比为：（25~300）SiO2：1Al2O3：TPA2O：（0.01~10）Na2O：（100~1100）H2O；将混合好的物料转入不锈钢晶化釜内，在一定温度下晶化；晶化结束后，将混合物产物以去离子水洗涤至pH值为7-8；将所得样品110℃烘干，研磨。
上述方法步骤（1）中，所述扩孔处理可以采用酸处理、水热处理中的一种或几种。
上述方法步骤（1）中，本发明方法中，步骤（1）中所述扩孔处理采用酸处理，酸处理过程如下：ZSM-5分子筛于H+含量为0.1~1.0mol/L的酸溶液中浸渍处理0.5h~2h，处理后进行过滤，重复此过程2~4次；然后换用去离子水洗涤1~5次至酸根离子含量低于 0.1wt%，干燥后得到酸处理后的ZSM-5分子筛。所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸等的一种或几种。所述浸渍处理温度为40℃~70℃。所述水洗温度为40℃~70℃。所述浸渍处理过程液固比以ml/g计为（8~12）：1，水洗过程液固比以ml/g计为（8~12）：1。
上述方法步骤（1）中，所述扩孔处理采用水热处理，水热处理过程如下：ZSM-5分子筛于水蒸气压力0.05Mpa~0.5MPa下，400℃~700℃条件下水热处理0.5~5h，得到水热处理后的ZSM-5分子筛。
本发明实施例中，所述ZSM-5分子筛依次采用酸处理、水热处理来进行扩孔处理，所述过程并不构成对本发明的限制。
上述方法步骤（2）中，所述酸性缓冲溶液的pH为4.9~5.5，优选5.0~5.3 ，具体过程如下：将经过扩孔处理的分子筛置于缓冲溶液中浸渍处理0.5h~2h，液固体积比以ml/g计为（8~12）:1，处理温度为40℃~70℃，处理后进行过滤，并重复此过程2~4次；然后直接干燥或者洗涤后干燥获得酸性缓冲溶液处理后的ZSM-5分子筛。
上述方法步骤（2）中，所述酸性缓冲溶液为pH符合要求的任一缓冲溶液，出于后续处理过程的简化，实施例中采用草酸-草酸铵缓冲溶液，选用含有不易焙烧的组分的缓冲溶液处理后，需用去离子水洗涤2-3次。
上述方法步骤（3）中，所述的负载氨基硅油采用浸渍法，等体积浸渍或者过体积浸渍均可，优选等体积浸渍。
上述方法步骤（3）中，所述的氨基硅油氨值为0.6~1.0。本发明实施例中采用含氨基硅油0.08~0.15wt%，优选0.12~0.13wt%的乳化液等体积浸渍步骤（2）制得的物料，所述溶剂为去离子水，等体积浸渍时间为5~10h。
上述方法步骤（3）中，所述干燥温度为100℃~150℃，干燥时间为2~4h；焙烧温度为550℃；焙烧时间为3~5h。
与现有技术相比较，本发明提供一种改性ZSM-5分子筛，通过酸处理及水热处理脱铝产生骨架塌陷，形成大量二次介孔，并采用酸性缓冲溶液脱除孔道中的大部分非骨架铝，使分子筛具有更加畅通的孔道结构，采用氨基硅油对分子筛的外表面及介孔内酸性进行部分掩蔽，由于氨基硅油的碱性存在使其更优先吸附于强酸及中强酸中心，控制氨基硅油的使用量，保留分子筛外表面极少量的弱酸中心，使原料中易于吸附的多环芳烃在介孔内及外表面的弱酸性位上加氢开环从而提高柴油质量，质量较高凝点又较低的单环烃类及异构链状烃由于在弱酸中心的吸附能力较差，而又难以进入ZSM-5分子筛的微孔孔道，被保留在产物中。由于正构烷烃相对于芳烃的吸附能力较弱，在孔道外的竞争吸附中不占优，从而进入微孔孔道发生择形裂解反应，得到凝点降低的一次裂解产物，通过扩孔处理，裂化后的正构烷烃可以更加迅速的扩散离开孔道，减少二次裂化，提高柴油收率。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制，本发明方法中，实施例及比较例中涉及到的%如无特殊说明均为质量百分比。
本发明实施例中，比表面积及孔体积采用测定方法如下：采用美国MICROMERITICS公司生产的ASAP 2420低温液氮物理吸附仪，预处理温度：300℃，预处理时间 4h；酸含量及酸分布测定方法如下：采用程序升温脱附法（NH3-TPD），样品在500℃的He气流下预处理1h，然后冷却至100℃以下吸附0.5%NH3/He至饱和，经He气吹扫除去物理吸附的NH3后， 以10℃/min的升温速率程序升温至800℃进行脱附，脱附出来的NH3由热导池检测，He气吹扫直至结束。
本发明实施例中，十氢萘的开环率测定方法如下：以十氢萘为原料，在反应压力6.0MPa，氢油体积比800∶1，体积空速0.5h -1，反应温度350℃条件下，开环的产品占比，其计算公式如下：
（1-产品中双环芳烃及双环环状烃摩尔量/原料中十氢萘摩尔量）×100%；
正十六烷二次裂解率测定方法如下：
产品中C1-C7质量/原料正十六烷质量×100%
测定条件均为反应压力6.0MPa，氢油体积比500:1，体积空速为10h -1，反应温度340℃。
本发明实施例及比较例中涉及到的ZSM-5为采购的市售商品，所述ZSM-5的性质如下：比表面积：200~250 m2/g，孔体积：0.20~0.30 cm3/g。
实施例1
按照本发明提供的方法，100g ZSM-5原粉在1000 mL 浓度为0.1mol/L的盐酸溶液于50℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于400℃、0.1MPa压力下进行水热处理2h，取出后置于1000mL pH值为5.5的缓冲溶液中于50℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，量取64mL浓度为0.08 g/L的氨基硅油水溶液等体积浸渍24h，在120℃下干燥6h，取出后置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h后得到ZSM-5G1分子筛。对ZSM-5G1进行表征，其性质如表2所示。
实施例2
按照本发明提供的方法，100g ZSM-5原粉在1000 mL 浓度为0.3mol/L的盐酸溶液于50℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于450℃、0.1MPa压力下进行水热处理2h，取出后置于1000mL pH值为5.5的缓冲溶液中于50℃下处理1.0h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，量取64mL浓度为0.10 g/L的氨基硅油水溶液等体积浸渍24h，在120℃下干燥6h，取出后置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h后得到ZSM-5G2分子筛。对ZSM-5G2进行表征，其性质如表2所示。
实施例3
按照本发明提供的方法，100g ZSM-5原粉在1000 mL 浓度为0.3mol/L的盐酸溶液于60℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于450℃、0.1MPa压力下进行水热处理2h，取出后置于1000mL pH值为5.4的缓冲溶液中于50℃下处理1.5h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，量取64mL浓度为0.1 g/L的氨基硅油水溶液等体积浸渍24h，在120℃下干燥6h，取出后置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h后得到ZSM-5G3分子筛。对ZSM-5G3进行表征，其性质如表2所示。
实施例4
按照本发明提供的方法，100g ZSM-5原粉在1000 mL 浓度为0.5mol/L的盐酸溶液于60℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于500℃、0.1MPa压力下进行水热处理2h，取出后置于1000mL pH值为5.3的缓冲溶液中于50℃下处理1.5h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，量取64mL浓度为0.11 g/L的氨基硅油水溶液等体积浸渍24h，在120℃下干燥6h，取出后置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h后得到ZSM-5G4分子筛。对ZSM-5G4进行表征，其性质如表2所示。
实施例5
按照本发明提供的方法，100g ZSM-5原粉在1000 mL 浓度为0.5mol/L的盐酸溶液于60℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于550℃、0.1MPa压力下进行水热处理2h，取出后置于1000mL pH值为5.3的缓冲溶液中于50℃下处理2.0h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，量取64mL浓度为0.12 g/L的氨基硅油水溶液等体积浸渍24h，在120℃下干燥6h，取出后置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h后得到ZSM-5G5分子筛。对ZSM-5G5进行表征，其性质如表2所示。
实施例6
按照本发明提供的方法，100g ZSM-5原粉在1000 mL 浓度为0.7mol/L的盐酸溶液于50℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于60℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于550℃、0.1MPa压力下进行水热处理2h，取出后置于1000mL pH值为5.2的缓冲溶液中于50℃下处理2.0h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，量取64mL浓度为0.13g/L的氨基硅油水溶液等体积浸渍24h，在120℃下干燥6h，取出后置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h后得到ZSM-5G6分子筛。对ZSM-5G6进行表征，其性质如表2所示。
实施例7
按照本发明提供的方法，100g ZSM-5原粉在1000 mL 浓度为0.9mol/L的盐酸溶液于70℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于600℃、0.1MPa压力下进行水热处理2h，取出后置于1000mL pH值为5.1的缓冲溶液中于50℃下处理3.0h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，量取64mL浓度为0.13g/L的氨基硅油水溶液等体积浸渍24h，在120℃下干燥6h，取出后置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h后得到ZSM-5G7分子筛。对ZSM-5G7进行表征，其性质如表2所示。
实施例8
按照本发明提供的方法，100g ZSM-5原粉在1000 mL 浓度为1.0mol/L的盐酸溶液于80℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于650℃、0.1MPa压力下进行水热处理2h，取出后置于1000mL pH值为5.0的缓冲溶液中于50℃下处理5.0h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，量取64mL浓度为0.15 g/L的氨基硅油水溶液等体积浸渍24h，在120℃下干燥6h，取出后置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h后得到ZSM-5G1分子筛。对ZSM-5G1进行表征，其性质如表2所示。实施例具体条件如表1所示。
表1实施例1-8分子筛处理条件
表2实施例1-8分子筛表征结果
以实施例1-8的分子筛制备催化剂，其制备过程为分子筛与大孔氧化铝、粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧，得到载体；用硝酸镍的浸渍液浸渍到的载体，然后经干燥和焙烧，得到催化剂；其中分子筛质量百分数为30wt%，大孔氧化铝质量百分数为50wt%，NiO质量百分数为10wt%，其余为粘结剂。取10g该催化剂置于固定床反应器中，在反应压力6.0MPa，氢油体积比500:1，体积空速为10h -1，反应温度360℃下，进行临氢降凝反应，其原料性质如表3所示，产品分布及产品性质如表4所示。
表3 原料油性质
表3 原料油性质
表4 采用本方案所得分子筛制备催化剂产品分布及性质
比较例
按照传统的分子筛改性方法，100g ZSM-5原粉在1000 mL 浓度为1.0mol/L的盐酸溶液于80℃下处理1h并重复两次，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；滤饼在120℃下干燥6h后，置于水热处理釜中，于500℃、0.1MPa压力下进行水热处理2h，抽滤；所得滤饼置于1000mL去离子水中于50℃下洗涤三次后，抽滤；得到的ZSM-5G分子筛为裂化组分，与大孔氧化铝、粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧，得到载体；用硝酸镍的浸渍液浸渍到的载体，然后经干燥和焙烧，得到催化剂；其中ZSM-5G质量百分数为30wt%，大孔氧化铝质量百分数为50wt%，NiO质量百分数为10wt%，其余为粘结剂。取10g该催化剂置于固定床反应器中，在反应压力6.0MPa，氢油体积比500:1，体积空速为10h -1，反应温度340℃的临氢降凝条件下。分别以十氢萘和1,3,5-三异丙基苯的混合物以及正十六烷为原料考察催化剂性能。分子筛的物化性质及对不同原料的裂解率如表5所示。
表5 ZSM-5G的物化性质及催化性能
Claims (25)
1.一种改性ZSM-5分子筛，其特征在于：所述分子筛的比表面积为250～340m2/g，孔体积为0.25～0.37cm3/g，总酸含量2.8～3.6mmol/g，弱酸含量为1.5～2.2mmol/g，非骨架铝占比2％～5％，负载氧化硅的含量为0.08～0.3wt％；
所述改性ZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)对ZSM-5分子筛进行扩孔处理；
(2)采用酸性缓冲溶液浸渍处理步骤(1)的物料；
(3)步骤(2)的物料负载氨基硅油，经干燥、焙烧后得到所述改性ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的改性分子筛，其特征在于：所述分子筛的比表面积为280～330m2/g，孔体积为0.30～0.35cm3/g，总酸含量为3.2～3.5mmol/g，弱酸含量为1.7～2.0mmol/g，非骨架铝占比2％～3％，负载氧化硅的含量为0.1～0.2wt％。
3.根据权利要求1所述的改性分子筛，其特征在于：在反应压力6.0MPa，氢油体积比500:1，体积空速为10h-1，反应温度340℃的临氢降凝条件下，所述改性ZSM分子筛对十氢萘的开环率为：20％～40％，正十六烷的二次裂解率为5％～20％。
4.根据权利要求3所述的改性分子筛，其特征在于：所述改性ZSM分子筛对十氢萘的开环率为：25％～35％，正十六烷的二次裂解率为5％～10％。
5.一种临氢降凝催化剂，其特征在于：所述催化剂以重量为基准，含有权利要求1-4任一改性ZSM-5分子筛30～90％，含有以氧化物计的第VIII族金属5～40％，所述第VIII族金属为钴和/或镍。
6.根据权利要求5所述的临氢降凝催化剂，其特征在于：所述催化剂以重量为基准，所述改性ZSM-5分子筛40～70％，含有以氧化物计的第VIII族金属10～30％。
7.一种临氢降凝方法，其特征在于：柴油原料在权利要求5或6所述的临氢降凝催化剂的作用下进行反应，所述柴油原料中多环芳烃质量含量低于10％。
8.根据权利要求7所述的临氢降凝方法，其特征在于：所述柴油原料中多环芳烃质量含量为1％～8％。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述临氢降凝反应条件如下：反应压力5.0-8.0MPa，氢油体积比400:1-600:1，体积空速为0.5～2h-1，反应温度280-400℃。
10.权利要求1至4任一改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)对ZSM-5分子筛进行扩孔处理；
(2)采用酸性缓冲溶液浸渍处理步骤(1)的物料；
(3)步骤(2)的物料负载氨基硅油，经干燥、焙烧后得到改性ZSM-5分子筛。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛采用市售商品或者按照现有技术制备。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述ZSM-5分子筛采用如下方法制备：将一定量的氧氧化钠、去离子水、偏铝酸钠、硅胶、模板剂(TPA2O)混合，各物料摩尔比为：(25～300)SiO2：1Al2O3：TPA2O：(0.01～10)Na2O：(100～1100)H2O；将混合好的物料转入不锈钢晶化釜内，在一定温度下晶化；晶化结束后，将混合物产物以去离子水洗涤至pH值为7-8；将所得样品110℃烘干，研磨。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述扩孔处理采用酸处理、水热处理中的一种或几种。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述扩孔处理采用酸处理，酸处理过程如下：ZSM-5分子筛于H+含量为0.1～1.0mol/L的酸溶液中浸渍处理0.5h～2h，处理后进行过滤，重复此过程2～4次；然后换用去离子水洗涤1～5次至酸根离子含量低于0.1wt％，干燥后得到酸处理后的ZSM-5分子筛。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸中的一种或几种，所述浸渍处理温度为40℃～70℃，所述水洗温度为40℃～70℃，所述浸渍处理过程液固比以ml/g计为(8～12)：1，水洗过程液固比以ml/g计为(8～12)：1。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述扩孔处理采用水热处理，水热处理过程如下：ZSM-5分子筛于水蒸气压力0.05Mpa～0.5MPa下，400℃～700℃条件下水热处理0.5～5h，得到水热处理后的ZSM-5分子筛。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述扩孔处理依次采用酸处理、水热处理。
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酸性缓冲溶液的pH为4.9～5.5，具体过程如下：将经过扩孔处理的分子筛置于缓冲溶液中浸渍处理0.5h～2h，液固体积比以ml/g计为(8～12):1，处理温度为40℃～70℃，处理后进行过滤，并重复此过程2～4次；然后直接干燥或者洗涤后干燥获得酸性缓冲溶液处理后的ZSM-5分子筛。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酸性缓冲溶液的pH为5.0～5.3。
20.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酸性缓冲溶液为pH符合要求的任一缓冲溶液，选用含有不易焙烧的组分的缓冲溶液处理后，需用去离子水洗涤2-3次。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酸性缓冲溶液为pH采用草酸-草酸铵缓冲溶液。
22.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的负载氨基硅油采用浸渍法，所述浸渍法为等体积浸渍或者过体积浸渍。
23.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的氨基硅油氨值为0.6～1.0，采用含氨基硅油0.08～0.15wt％的乳化液等体积浸渍步骤(2)制得的物料，所述溶剂为去离子水，等体积浸渍时间为5～10h。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，采用含氨基硅油0.12～0.13wt％的乳化液等体积浸渍步骤(2)制得的物料。
25.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～4h；焙烧温度为550℃；焙烧时间为3～5h。
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Citations (9)
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|---|---|---|---|---|
| CN102451748A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种临氢降凝催化剂及其制备方法 |
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| CN103805251A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 级配技术生产加氢低凝柴油的方法 |
| CN103848438A (zh) * | 2014-03-06 | 2014-06-11 | 太原理工大学 | 一种改性zsm-5分子筛及改性方法和应用 |
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102451748A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种临氢降凝催化剂及其制备方法 |
| CN103100416A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法 |
| CN103805251A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 级配技术生产加氢低凝柴油的方法 |
| CN103041842A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-04-17 | 中国海洋石油总公司 | 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN103880037A (zh) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-5分子筛及其制备方法 |
| CN104628011A (zh) * | 2013-11-08 | 2015-05-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种zsm-5的改性处理方法 |
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