CN1144717A

CN1144717A - 流化床糠醇生产中废催化剂的综合利用方法

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Publication number: CN1144717A
Application number: CN 95110536
Authority: CN
Inventors: 吴杰; 王绍松
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-07-10
Filing date: 1995-07-10
Publication date: 1997-03-12
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: CN1056098C

Abstract

流化床糠醇生产中的废弃催化剂通过干馏的方法，回收其中的糠醇，干馏后的残渣经过高温氧化处理，先提取铜盐，然后对三氧化二铬一是通过碱解法生产重铬酸盐，二是生产精制铬绿。通过本发明使废弃催化剂得到充分利用，可以得到符合工业标准的糠醇、硫酸铜、硝酸铜、重铬酸钠、重铬酸钾、硫酸钠、醋酸钠、铬绿等产品，无废渣排出，不但保护了环境，而且创造了较高的经济效益。

Description

流化床糠醇生产中废催化剂的综合利用方法

本发明涉及一种流化床糠醇生产中废催化剂的综合利用。

流化床法糠醇生产中的废弃催化剂，由于催化剂的吸附性，其主要成分为糠醇(含量约30％左右)、糠醛、氧化铜(含量为26～30％)、氧化铬(含量约35％左右)、水等。一般将其作为燃料烧掉，不但造成环境污染，同时也是一种资源浪费，曾经有过其中的氧化铜转变为硫酸铜回收应用的介绍，但仍然没有得到全部充分的利用，如果将这些成分提取或转化为有用的工业产品，其经济效益和社会效益将是非常显著的。

本发明的目的就是对流化床法糠醇生产中的废弃催化剂提供一种综合利用的方法，回收糠醇，其它成分主要转化为有用的工业产品。

本发明的主要技术方案是先对废催化剂进行干馏，通过干馏的方法回收糠醇，然后再对其它成分进行利用。

干馏直接得到的粗品糠醇，纯度能达到90％以上，然后再通过精馏的方法进一步提高其纯度，能达到98％以上。

回收糠醇后的残渣主要是进行高温氧化处理，使残余有机物碳化，氧化铜进一步氧化，三氧化二铬钝化(使之不易溶于酸中)，以提高氧化铜、三氧化二铬转化成盐后的质量，经过上述高温氧化处理后，先提取铜盐，然后对剩余的Cr₂O₃一是通过碱解法生产重铬酸盐，二是生产精制铬绿。

下面结合附图详细说明。

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为本发明工艺中所使用的一种搅拌器结构示意图。

图中：1废催化剂、2溶剂、3混合罐、4干馏罐、5过滤器、6精馏罐、7精制糠醇成品、8残渣、9浸取槽、10过滤器、11浓缩罐、12结晶槽、13母液、14离心机、15铜盐、16滤渣、17助溶剂、18焙烧炉、19浸取槽、20H₂O、21过滤器、22酸、23浓缩罐、24结晶槽、25硫酸钠或醋酸钠、26过滤器、27重铬酸盐、28O₂、29氧化炉、30铬绿、31放料阀、32、39搅拌浆、33防爆管、34电机控制器、35电机、36蜗轮减速机、37填料箱、38搅拌轴、40夹套。

废催化剂呈膏状，先与低沸点溶剂2加到混合罐3中进行稀释，低沸点溶剂2可以采用水—糠醇溶剂，以稀释到废催化剂能抽入干馏罐4即可，干馏采用搅拌和高温减压条件，用导热油加热，油温为250～350℃，压力为0.07～0.09MPa时最为适宜，如果低于该温度，收率会降低，生产周期长，说明书后实施例给出不同温度情况下的对比。回收粗糠醇，含量达90％以上，如进一步精制，粗糠醇蒸出经60目以上的过滤器5，滤去粉尘等杂质进入精馏罐6精制，精制时加入精制助剂无水K₂CO₃(或Na₂CO₃)和活性炭，无水K₂CO₃或Na₂CO₃主要是脱水，活性炭是吸附高沸物，加热温度为180～200℃，真空度为0.07～0.09Mpa，得到纯度较高(可达98％以上)的精制糠醇成品7。为保证安全，粗糠醇进入精馏罐的管道上设置有阻火器。

干馏回收糠醇后的残渣8，经自然空气高温氧化处理，加热温度为250℃～300℃，氧化后加到浸取槽9中，同时加入稀硫酸(15％)或稀硝酸(30％)溶液进行浸取，其浸取液进入过滤槽10中，分离出滤渣16，滤液进入浓缩罐11，经加热蒸发，浓缩至一定浓度后放入搅拌结晶槽12中，经冷却搅拌结晶，分离出母液13，将其返回浓缩罐11中，晶体则放入离心机14中，离心分离得到硫酸铜或硝酸铜。

铜盐浸取液过滤后分离出的滤渣16，主要是三氧化二铬，与助溶剂17如NaOH一并加到焙烧炉18中进行焙烧，焙烧温度在900℃以上，使生成铬酸钠，焙烧后粉碎放入浸取槽19中，用水在搅拌条件下进行浸取，浸取液经过滤器21滤去杂质，滤液进入浓缩罐23，先用硫酸或醋酸使溶液呈酸性，如PH值控制在5.5，加热浓缩，于搅拌结晶槽24中冷却搅拌，分离出先结晶的硫酸钠或醋酸钠，母液继续结晶，晶体加到过滤器26中抽滤，得到成品重铬酸钠，如要制取重铬酸钾，需要在滤液加硫酸或醋酸后加入氯化钾，经浓缩、结晶分离出氯化钠或醋酸钠，溶液继续结晶，经抽滤得到重铬酸钾。

铜盐浸取液过滤后分离出滤渣16(主要为三氧化二铬)也可在氧化炉29中，通入O₂在高于900℃的高温下如1000℃，烧去碳化物和其他杂质，得到精制铬绿，纯度在97％以上。

由于废催化剂为膏状原料，在干馏罐中本发明采用了如图2所示的搅拌器，图2所示了干馏罐带搅拌器的结构示意图，(干馏罐上的加料口、蒸汽出料口未示出)，为适应物料的运动状态，电机控制器34和电机35采用两级转速运行，分别为25转/分和12转/分；搅拌浆32、39为90°配置；填料箱37为适应高温工作条件，采取水冷却方式；防爆管33兼作防爆和氧化空气的入口；为使放料方便，采用了复式放料阀31并呈30°配置，夹套40内为导热油。

本发明通过干馏的方式，使废催化剂中的糠醇得到回收，并可进一步得到精品，纯度在98％以上，通过使残渣经过高温氧化，提高了提取铜盐，重铬酸盐的产品质量，在提取重铬酸盐的同时，联产了硫酸钠或氯化钠或醋酸钠。通过本发明的工艺，使废弃催化剂得到综合利用，创造了较高的经济价值，无废渣排出可以得到符合工业标准的糠醇、硫酸铜、硝酸铜、重铬酸钠、重铬酸钾、硫酸钠、醋酸钠、铬绿等产品。采有常规装置，工艺经济可行。

实施例一：

废弃催化剂400kg与120kg水一糠醇溶剂(水含量为80～90％)成浆状加入干馏罐，导热油温度为180℃，干馏时间12小时，残渣自然空气高温氧化时间1小时，得粗醇200kg，残渣140kg。

实施例二：

废弃催化剂320kg，溶剂水一糠醇100kg，导热油温度220℃，干馏时间8小时，残渣自然空气高温氧化时间0.8小时，得粗醇160kg，残渣140kg。

实施例三：

废弃催化剂280kg，溶剂水一糠醇80kg，导热油温度250℃，干馏时间6小时，残渣自然空气高温氧化时间0.5小时，得粗醇150kg，残渣90kg。

由上述三个实施例可以看出，加料适当减少，加热温度适当提高，收率可以提高，生产周期也可缩短。因此，本发明干馏时选用加热温度为250℃～350℃较为适宜，真空度为0.07～0.09MPa。

Claims

1、流化床糠醇生产中废催化剂的综合利用方法，其特征在于对废催化剂进行干馏，回收粗品糠醇。

2、根据权利要求1所述的方法，特征在于所述干馏是在搅拌下加热温度为250～350℃，真空度为0.07～0.09MPa。

3、根据权利要求1、2所述的方法，特征在于干馏前废催化剂由低沸点溶剂稀释，如水一糠醇溶剂。

4、根据权利要求1所述的方法，特征在于回收的粗品糠醇进行精馏，得到精制糠醇。

5、根据权利要求4所述的方法，特征在于精馏时加入助剂K₂CO₃(或Na₂CO₃)和活性炭。

6、根据权利要求1所述的方法，特征在于废催化剂干馏回收粗品糠醇后的残渣在加热温度为250～300℃下氧化，后提取铜盐。

7、根据权利要求6所述的方法，特征在于所述残渣氧化后，用稀硫酸或稀硝酸浸取，制取硫酸铜或硝酸铜。

8、根据权利要求7所述的方法，特征在于所述浸取液过滤后的滤渣为Cr₂O₃，与助溶剂NaOH一起进行焙烧，焙烧后生产重铬酸盐。

9、根据权利要求8所述的方法，特征在于Cr₂O₃与NaOH焙烧后经粉碎用水浸取，浸取液过滤，滤液用H₂SO₄或HAc使溶液呈酸性，后浓缩、结晶分离出Na₂SO₄或NaAc，滤液继续结晶，制得重铬酸钠晶体。

10、根据权利要求9所述的方法，特征在于所述滤液加入H₂SO₄或HAc后再加入KCl，分离出NaCl或NaAc晶体，滤液继续结晶，得到重铬酸钾。

11、根据权利要求7所述的方法，特征在于所述浸取液过滤后的滤渣Cr₂O₃通入O₂在高于900℃下高温氧化，得到精制铬绿。