CN114467194A - 用于预锂化负极的装置和用于预锂化负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于预锂化负极的装置和方法，所述用于预锂化负极的装置包括：预锂化反应器，所述预锂化反应器依次划分为浸渍区段、预锂化区段和老化区段，并且所述预锂化反应器在其中容纳有负极结构通过其移动的预锂化溶液；负极辊，所述负极辊设置在所述预锂化溶液外部，在所述负极辊上卷绕有移动前的所述负极结构；锂金属对电极，所述锂金属对电极设置在所述预锂化区段中的所述预锂化溶液中，并且所述锂金属对电极设置为与所述负极结构间隔预定距离以面对在所述预锂化溶液中移动的所述负极结构；和连接到所述负极结构和所述锂金属对电极的充电和放电部，其中所述锂金属对电极具有倾斜的结构，使得所述锂金属对电极与所述负极结构的间隔距离在所述负极结构的移动方向上不断地增加。

Description

用于预锂化负极的装置和用于预锂化负极的方法
技术领域
本申请要求在2020年8月11日递交的韩国专利申请第10-2020-0105346号的优先权的权益，并通过引用将该韩国专利申请的全部内容结合在此。
本发明涉及一种用于预锂化负极的装置和方法。
背景技术
近来，能够充电和放电的二次电池已被广泛地用作无线移动装置的能源。此外，二次电池作为电动汽车、混合动力电动汽车等的能源受到关注，这被提出作为现有汽油车和使用化石燃料的柴油车的空气污染的解决方案。因此，由于二次电池的优势，目前使用二次电池的应用类型非常多样化，预计未来二次电池将应用到许多领域和产品中。
此类二次电池可以根据电极和电解质的组成而被分为锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂聚合物电池等，在这些电池中，锂离子聚合物电池的使用量正在增加，因为这种电池不易泄漏电解质并且易于制造的情况。通常，二次电池根据电池壳体的形状而被分为将电极组件嵌入圆柱形或矩形的金属罐中的圆柱形电池和棱柱形电池，以及将电极组件嵌入铝层压片制得的袋型壳体的袋型电池。内置于电池壳体内的电极组件由正极、负极、以及插置于正极和负极之间的隔板构成，并且是能够进行充电和放电的发电元件。电极组件被分为在长片形并涂布有活性材料的正极和负极之间***隔板卷绕的果冻卷型、和多个预定尺寸的正极和负极依次堆叠同时其间插置有隔板的堆叠型。
通过分别将包含正极活性材料的正极浆料和包含负极活性材料的负极浆料施加到正极集电器和负极集电器上，从而形成正极活性材料层和负极活性材料层，随后将它们进行干燥和辊压，来形成正极和负极。
在这种负极的情况下，诸如固体电解质界面层(solid electrolyte interfacelayer,SEI layer)之类的钝化膜在初始充电期间形成在负极表面上。由于钝化膜妨碍有机溶剂进入负极中并抑制有机溶剂的分解反应，从而稳定了负极的结构，提高了负极的可逆性，并使得该负极是可用的。然而，由于钝化膜的形成反应是不可逆反应，会引起锂离子的消耗，从而降低了电池的容量，并且随着在电池循环的重复，锂离子被消耗，从而导致容量降低和循环寿命降低。
因此，目前发展了一种在负极的表面形成钝化膜的方法，通过将锂嵌入负极中来预锂化负极(pre-lithiation)来防止容量降低并提高循环寿命。
这种预锂化方法包括使锂金属直接接触负极表面的物理方法，以及将锂金属与负极连接并对负极进行电化学充电的方法。在电化学充电法的情况下，在将锂金属设置为与负极间隔预定距离的状态下进行充电。在这种情况下，由于锂金属和负极在电解质溶液中的移动，在负极上没有形成均匀的SEI膜。在这种情况下，负极的初始效率和循环特性降低。
因此，需要一种通过对负极进行均匀的预锂化来提高负极的初始效率和循环特性的技术。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种负极预锂化的装置和方法，用于在电化学充电方案中预锂化负极时，通过对负极进行均匀的预锂化来提高负极的初始效率并防止电池的劣化。
技术方案
一种根据本发明的用于预锂化负极的装置包括：预锂化反应器，依次划分为浸渍区段、预锂化区段和老化区段，并且容纳有负极结构在其中移动的预锂化溶液；负极辊，设置在所述预锂化溶液外部，其上卷绕有移动前的所述负极结构；锂金属对电极，设置在所述预锂化区段中的所述预锂化溶液中，并与所述负极结构间隔预定距离以面对在所述预锂化溶液中移动的所述负极结构；和充电和放电单元，连接到所述负极结构和所述锂金属对电极，其中所述锂金属对电极倾斜，使得与所述负极结构的间隔距离在所述负极结构的移动方向上逐渐增加。
在一具体示例中，所述锂金属对电极设置在所述预锂化区段中。
此时，所述锂金属对电极与所述负极结构之间在所述预锂化区段的终点处的间隔距离对应于所述锂金属对电极与所述负极结构之间在所述预锂化区段的起点处的间隔距离的1.2倍至5倍。
此外，所述锂金属对电极与所述负极结构之间在所述预锂化区段的起点处的间隔距离在1mm至20mm的范围内。
此外，所述负极结构具有这样的结构：负极活性材料层形成在负极集电器的至少一个表面上，并且未涂覆部形成在所述负极活性材料层的宽度方向的至少一侧上。
此时，所述锂金属对电极可以设置为仅面对所述负极活性材料层。
此外，根据本发明的用于预锂化负极的装置进一步包括包含有机溶剂的洗涤槽。
此外，所述装置进一步包括干燥单元，对已通过所述洗涤槽的所述负极结构进行干燥；以及收集辊，用于卷绕和展开传送到所述干燥单元的所述负极结构。
此外，本发明提供一种用于预锂化负极的方法。
根据本发明的用于预锂化负极的方法包括：制备负极结构和上述用于预锂化负极的装置；在所述预锂化反应器的所述浸渍区段中移动所述负极结构的同时，用预锂化溶液浸渍所述负极结构；在所述预锂化区段的所述预锂化溶液中移动所述负极结构的同时，预锂化经浸渍的所述负极结构；和在所述老化区段老化经预锂化的所述负极结构，其中通过将锂金属对电极设置在预锂化区段中，所述锂金属对电极设置为与所述负极结构间隔开，并对所述负极结构进行电化学充电来进行所述预锂化，以及其中所述锂金属对电极倾斜，使得与所述负极结构的间隔距离在所述负极结构的移动方向上逐渐增加。
本文中，所述锂金属对电极与所述负极结构之间在所述预锂化区段的终点处的间隔距离对应于所述锂金属对电极与所述负极结构之间在所述预锂化区段的起点处的间隔距离的1.2倍至5倍。
本文中，所述锂金属对电极与所述负极结构之间在所述预锂化区段的起点处的间隔距离在1mm至20mm的范围内。
此外，所述负极结构具有这样的结构：负极活性材料层形成在负极集电器的至少一个表面上，并且未涂覆部形成在所述负极活性材料层的宽度方向的至少一侧上。
此时，所述锂金属对电极可以设置为仅面对所述负极活性材料层。
此外，根据本发明的用于预锂化负极的方法进一步包括将所述负极结构从所述预锂化反应器中取出并洗涤所述负极结构。
此外，所述的方法进一步包括干燥经洗涤的所述负极结构。
此外，本发明提供一种用于制造二次电池的方法，包括上述用于预锂化负极的方法。
有益效果
根据本发明的预锂化负极的方法，由于锂金属对电极倾斜使得与负极结构的间隔距离在负极结构的移动方向上逐渐增加，因此可以通过在锂金属对电极的移动方向的终点附近的微细电流而均匀地预锂化负极结构，从而提高电池的初始效率和循环特性。
附图说明
图1为示出根据本发明的用于预锂化负极的装置的结构的示意图。
图2至图4为说明在根据本发明的用于预锂化负极的装置中的负极结构与锂金属对电极之间的排列关系的示意图。
图5是说明根据本发明的用于预锂化负极的方法的顺序的流程图。
图6是示出根据比较例1的负极结构与锂金属对电极之间的排列关系的示意图。
图7是示出根据比较例2的负极结构与锂金属对电极之间的排列关系的示意图。
图8是说明基于负极结构的宽度方向，将负极结构分为测量各区段的初始效率的状态的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明。本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解读为受限于普通术语或词典术语，而是发明人为了最佳描述其发明而可适当定义术语的概念。这些术语和词语应被解读为与本发明的技术构思相一致的含义和概念。
在本申请中，应当理解的是，诸如“包括”或“具有”之类的术语意在表示存在说明书中描述的特征、数量、步骤、操作、组分、部分、或它们的组合，而且它们并未预先排除存在或者添加一个或多个其他特征、数量、步骤、操作、组分、部分、或它们的组合的可能性。此外，当诸如层、膜、区域、板等之类的部分被称为在另一部分“上”时，这不仅包括了该部分“直接在”另一部分“上”的情形，也包括了又一部分插置在其间的情形。另一方面，当诸如层、膜、区域、板等之类的部分被称为在另一部分“下”时，这不仅包括了该部分“直接在”另一部分“下”的情形，也包括了又一部分插置在其间的情形。除此之外，本申请中的设置在……“上”可包括设置在底部以及顶部处的情形。
在下文中，将参照附图详细地描述本发明。
图1为示出根据本发明的用于预锂化负极的装置的结构的示意图。图2至图4为说明在根据本发明的用于预锂化负极的装置中的负极结构与锂金属对电极之间的排列关系的示意图。
参照图1，根据本发明的用于预锂化负极的装置包括：预锂化反应器10，依次划分为浸渍区段10a、预锂化区段10b和老化区段10c，并且容纳有负极结构20在其中移动的预锂化溶液30；负极辊40，设置在预锂化溶液30外部，其上卷绕有移动前的负极结构20；锂金属对电极50，设置在预锂化区段10b中的预锂化溶液30中，并与负极结构20间隔预定距离以面对在预锂化溶液30中移动的负极结构20；和充电和放电单元60，连接到负极结构20和锂金属对电极50，其中锂金属对电极50倾斜，使得与负极结构20的间隔距离在负极结构20的移动方向上逐渐增加。
此外，在本发明中，将负极结构在各区段中移动的方向定义为移动方向，表示为x轴方向。此外，负极结构的宽度方向是与移动方向垂直的方向，表示为y轴方向。
如上所述，在使用电化学充电方案的预锂化方法的情况下，在锂金属与负极间隔预定距离的状态下进行充电。在这种情况下，由于锂金属和负极在电解质溶液中的移动，在负极上没有形成均匀的SEI膜。在这种情况下，负极的初始效率和循环特性降低。
这样，根据本发明，由于在对负极进行电化学充电的过程中，锂金属对电极倾斜使得与负极结构的间隔距离在负极结构的移动方向上逐渐增加，因此可以通过在锂金属对电极的移动方向的终点附近的微细电流而均匀地预锂化负极结构，从而提高电池的初始效率和循环特性。
在下文中，将详细地描述根据本发明的用于预锂化负极的装置的构造。
参照图1，本发明的用于制造负极的装置1可以是通过预锂化负极结构来制造负极的装置，例如，通过使用电化学充电方案预锂化负极，并且可以是一种使用卷对卷(roll-to-roll)工艺来制造负极的装置。
具体地，预锂化反应器10是容纳预锂化溶液30的场所，并且进行负极结构的浸渍、预锂化反应和老化。预锂化反应器10依次分为浸渍区段10a、预锂化区段10b和老化区段10c。这样，从负极辊40展开的负极结构20被***到预锂化溶液30中，从而在预锂化反应器10的每个区段中移动。
此时，在预锂化反应器10中并非以封闭的方式来划分各区段，而是根据负极结构20在预锂化反应器10中的位置处所进行的工序来抽象地划分。具体地，浸渍区段10a、预锂化区段10b和老化区段10c没有进行物理地划分，而是根据负极结构20在相应区段中所进行的工序来抽象地划分。随着负极结构20在预锂化反应器10中移动，负极结构20在通过每个区段的同时被预锂化。负极结构的移动可以通过预锂化溶液中的传送辊来进行。
此外，预锂化溶液30可以包含锂盐和有机溶剂。
具体地，锂盐可以包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、和4苯基硼酸锂构成的群组中的至少一种。
作为有机溶剂，可以使用现有技术中常用的任何有机溶剂，但可以优选使用高沸点的有机溶剂以最小化预锂化期间蒸发对预锂化电解质溶液的消耗。
例如，有机溶剂可以包含选自由碳酸酯溶剂和酯基溶剂构成的群组中的至少一种。非水溶剂可以包含选自由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(g-丁内酯)、丙酸乙酯、甲基溴代苯丙酮构成的群组中的至少一种，但本发明不限于此。
此外，预锂化溶液可以进一步包含添加剂，添加剂可以包括选自由碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylene carbonate)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)、水杨酸(salicylic acid)、LiBF4、LITFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate)、LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate)构成的群组中的至少一种。
此外，预锂化溶液的温度可以为10℃至80℃，具体为20℃至60℃，且更具体为25℃至40℃。当在上述温度范围内进行预锂化时，锂可以顺利地扩散。
由于预锂化反应器10中容纳有预锂化溶液30，所以在所有的浸渍区段10a、预锂化区段10b和老化区段10c中都包括预锂化溶液30。
考虑到负极结构的浸渍、预锂化和老化程度，以及根据卷对卷工艺的负极结构的移动距离可以适当地设计预锂化反应器10的尺寸、形状等。
此外，考虑到负极结构20的电解质溶液浸渍、预锂化和老化程度，可以适当地设计浸渍区段10a、预锂化区段10b和老化区段10c的尺寸或长度。具体地，为了顺利预锂化，浸渍区段10a、预锂化区段10b和老化区段10c的长度的比例可以为1至10：1：0.5至21，优选为1.5至5：1：1.8至10。
此外，根据本发明的用于预锂化负极的装置1包括其上卷绕有负极结构20的负极辊40。负极结构20可以卷绕在负极辊40上，然后从该负极辊展开，从而***到预锂化反应器10中的预锂化溶液30中。卷对卷工艺中常用的任何辊可用作负极辊40。
考虑到卷绕的负极结构的厚度、量等可以适当地设计负极辊40的直径、宽度等。例如，负极辊40的直径可以在3cm至50cm的范围内，具体地在5cm至12cm的范围内。负极辊40的宽度可以在5cm至40cm的范围内，具体地在10cm至20cm的范围内。
负极结构20具有这样的结构：负极活性材料层22形成在负极集电器21的至少一个表面上，并且未涂覆部23形成在负极活性材料层22的宽度方向的至少一侧上。此时，施加包含有负极活性材料的负极浆料，然后进行干燥和辊压，从而形成负极活性材料层22。负极浆料可以进一步包括导电材料和粘合剂。
用于负极集电器的片材通常具有3微米至500微米的厚度。负极集电器没有特别的限制，只要其具有导电性且不会在电池中导致化学变化即可，并且其示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面已用碳、镍、钛、银、或类似者进行处理的铜或不锈钢、铝-镉合金、或类似者。此外，类似于正极集电器，可在表面上形成细微的粗糙度以增加负极活性材料的结合力，并且它可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺织物之类的各种形式使用。
负极活性材料可以包含选自由碳基活性材料和硅基活性材料构成的群组中的至少一种。
硅基活性材料可以赋予本发明的负极或二次电池优异的容量特性，并且可以包含由SiOx(0≤x＜2)表示的化合物。由于SiO2不与锂离子反应，锂不能被储存，因此x优选在上述范围内。更优选地，硅基氧化物可以是SiO。就维持充放电期间的结构稳定性的同时减少与电解质溶液的副反应而言，硅基氧化物的平均粒径(D50)可以为1μm至30μm，优选为3μm至15μm。可以使用例如激光衍射法(laser diffraction method)来测量平均粒径D50。
碳基活性材料可以赋予本发明的二次电池或用于二次电池的负极优异的循环特性或电池寿命性能。具体地，碳基活性材料可以包含选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、超P、石墨烯和织物碳构成的群组中的至少一种，并且优选地选自由人造石墨和天然石墨构成的群组中的至少一种。就维持充放电期间的结构稳定性的同时减少与电解质溶液的副反应而言，碳基氧化物的平均粒径(D50)可以为10μm至30μm，优选为15μm至25μm。
具体地，就提高容量特性和循环特性而言，可以使用硅基活性材料和碳基活性材料二者作为负极活性材料。具体地，负极活性材料可以包括重量比为50:50至95:5、优选为60:40至80:20的碳基活性材料和硅基活性材料。
导电材料通常以基于包括正极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的量添加。这种导电材料没有特别的限制，只要其具有导电性且不会在电池中导致化学变化即可，并且其示例包括：石墨，诸如天然石墨和人工石墨；碳黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和夏黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和导电材料，诸如聚苯撑衍生物和类似者。
粘合剂通常以基于包括正极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的量添加，作为辅助活性材料和导电材料之间的结合以及结合至集电器的组分。这种粘合剂的示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似者。
将负极结构20与后述的锂金属对电极50连接后，通过充电和放电单元60进行充电和放电，可预锂化负极结构20。
此外，在本发明中，锂金属对电极50可以设置在预锂化溶液30中并且设置为与负极结构20间隔预定距离以面对负极结构20，从而在用于预锂化的电化学充电期间充当负极结构的对电极。具体地，当锂金属对电极50通过电化学充电被预锂化时，锂金属对电极50可以用作将锂离子供应到负极结构20中的锂源。锂金属对电极50可以具有设置为面对负极结构20的片形式。
考虑到预锂化程度，可以适当地设定锂金属对电极50的厚度，锂金属对电极50的厚度可以具体为10μm至500μm，更具体为40μm至200μm。
锂金属对电极50可以通过与负极结构20间隔开来防止在电化学充电期间由于负极结构20和锂金属对电极50之间的直接接触而可能发生的短路现象。
锂金属对电极50倾斜，使得与负极结构20的间隔距离在负极结构20的移动方向上逐渐增加。同样地，通过使锂金属对电极50沿特定方向倾斜，负极结构20的均匀预锂化是可能的。
参照图2至图4连同图1，通过使锂金属对电极50和负极结构20在预锂化区段10b的起点处设置为彼此靠近，可以在预锂化区段10b的初始部分处使锂进入负极结构20的内侧。之后，可以通过增加在预锂化区段10b的终点处的锂金属对电极50和负极结构20之间的间隔距离来形成施加到负极结构20的微细电流，并且通过如此微细电流可以在负极结构20的表面形成均匀且稳定的SEI膜，从而在预锂化后保持稳定状态。此外，当负极结构在预锂化区段10b中移动时，负极结构20可能会发生某种程度的晃动。在这种情况下，在负极结构20中，未充分面对锂金属对电极50的部分的负极活性材料层22可能未充分预锂化。在这种情况下，微细电流可以减轻预锂化随着宽度方向的不均匀程度。结果，可以提高电池的初始效率和循环特性。
另一方面，当锂金属对电极与负极结构之间在预锂化区段的起点处的距离与锂金属对电极与负极结构之间在预锂化区段的终点处的距离相同时，不会出现这样的微细电流，因此难以对负极结构进行均匀地充电。
此外，在锂金属对电极倾斜使得与负极结构的间隔距离在负极结构的移动方向上逐渐增加的情况下，随着微细电流施加在预锂化区段的起点处，SEI膜形成在表面上。之后，即使锂金属对电极接近负极结构，锂离子也无法流入，且在该表面上发生副反应。
锂金属对电极50和负极结构20之间在预锂化区段10b的终点处的间隔距离(d2)可以对应于锂金属对电极50与负极结构20之间在预锂化区段10b的起点处的间隔距离(d1)的1.2倍至5倍，具体地为1.2倍至3倍，且更具体地为2倍至3倍。当锂金属对电极50与负极结构20之间在预锂化区段10b的起点处的间隔距离与锂金属对电极50与负极结构20之间在预锂化区段10b的终点处的间隔距离之差在上述范围内时，随着在负极结构20中充分地形成微细电流，可以形成稳定的SEI膜。
本文中，锂金属对电极50与负极结构20之间在预锂化区段10b的起点处的间隔距离(d1)可以在1mm至20mm的范围内。具体地，锂金属对电极50与负极结构20之间在预锂化区段10b的起点处的间隔距离(d1)可以为3mm至15mm，且更具体地为6mm至12mm。当锂金属对电极50与负极结构20之间的间隔距离(d1)在上述范围内时，可以充分防止由于负极结构20和锂金属对电极50之间的直接接触而可能发生的电极短路现象，并且在预锂化时锂可以顺利地嵌入到负极结构20中。
此外，参照图4，锂金属对电极50设置为仅面对负极活性材料层22。即，锂金属对电极50设置为不面对形成在负极活性材料层22的两侧上的未涂覆部23。这是为了防止当锂金属对电极50面对未涂覆部23时锂金属在未涂覆部23上析出。
为此，锂金属对电极50的宽度方向(y轴方向)上的长度可以与负极活性材料层22的宽度方向上的长度相同。或者，锂金属对电极的宽度方向上的长度也可以根据反映负极结构在移动期间晃动的程度而设定为小于负极活性材料层的宽度方向上的长度。
此外，参照图1至图4，负极活性材料层22仅形成在负极集电器21的一个表面上，锂金属对电极50设置为仅面对形成有负极活性材料层22的一个表面。在负极集电器的两个表面上形成负极活性材料层的情况下，可以将两个锂金属对电极设置为在两个表面上面对负极活性材料层。
此外，参照图1，根据本发明的用于预锂化负极的装置1进一步包括包含有机溶剂71的洗涤槽70。洗涤槽70独立于预锂化反应器10设置，并且可以作为用于洗涤已进行预锂化的负极结构20的场所设置。为此，可以将负极结构20从预锂化反应器10传送到洗涤槽70的传送辊设置在预锂化反应器10和洗涤槽70之间。这样，负极结构20在洗涤槽70中的有机溶剂71中移动，并且可以去除残留在负极结构20中的杂质。有机溶剂71不包含锂盐，可以使用与上述预锂化溶液中所用的有机溶剂相同的溶剂。具体地，可以使用选自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)和碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)构成的群组中的至少一种作为有机溶剂。
洗涤槽70的长度或负极结构20在洗涤槽70中的移动距离可以对应于预锂化区段10b长度的0.1倍至5倍，优选为0.5倍至2倍，在此范围内，可以顺利地去除负极结构的残留杂质。
此外，参照图1，根据本发明的用于预锂化负极的装置进一步包括干燥单元80，用于对已通过洗涤槽70的负极结构20进行干燥；以及收集辊90，用于卷绕和展开传送到干燥单元80的负极结构20。
干燥单元80可以设置为对已通过预锂化反应器10和洗涤槽70的负极结构20进行干燥的场所。可以将负极结构20从洗涤槽70传送到干燥单元80的传送辊设置在预锂化反应器10和洗涤槽70之间。此外，干燥单元80可以包括空气或惰性气体气体。惰性气体可以是选自由Ar、N2和He构成的群组中的至少一种。
干燥单元80的温度可以为10℃至80℃，具体地为20℃至60℃，且更具体地为25℃至40℃。该温度范围是优选的，因为可以防止负极结构的氧化，并且在该范围内可以保持预锂化状态。
干燥单元80的长度或负极结构在干燥单元80中的移动距离可以对应于预锂化区段的长度的0.1倍至5倍，优选为0.5倍至2倍。在此范围内，可以顺利地去除残留在负极结构中的有机溶剂，并且可以防止由于有机溶剂长时间残留在负极结构中而可能发生的对负极结构的损坏。
收集辊90可以卷绕和展开传送到干燥单元80的负极结构。收集辊90可以执行收集或取回经预锂化的、经洗涤的和经干燥的负极结构的功能。收集辊90可以与上述负极辊相同。
<预锂化负极的方法>
本发明提供一种使用上述用于预锂化负极的装置的预锂化负极方法。
图5是说明根据本发明的用于预锂化负极的方法的顺序的流程图。
参照图5，根据本发明的用于预锂化负极的方法包括：制备负极结构和上述用于预锂化负极的装置(S10)；在预锂化反应器的浸渍区段中移动负极结构的同时，用预锂化溶液浸渍负极结构(S20)；在预锂化区段的预锂化溶液中移动负极结构的同时，预锂化经浸渍的负极结构(S30)；和在老化区段老化经预锂化的负极结构(S40)。此时，通过将锂金属对电极设置在预锂化区段中，锂金属对电极设置为与负极结构间隔开，并对负极结构进行电化学充电来进行预锂化；以及锂金属对电极倾斜，使得与负极结构的间隔距离在负极结构的移动方向上逐渐增加。
根据本发明，由于在对负极进行电化学充电的过程中，锂金属对电极倾斜使得与负极结构的间隔距离在负极结构的移动方向上逐渐增加，因此可以通过在锂金属对电极的移动方向的终点附近的微细电流而均匀地预锂化负极结构，从而提高电池的初始效率和循环特性。
参照图5连同图1至图4，如上所述，将负极结构20***到预锂化装置1中。负极结构20具有这样的结构：负极活性材料层22形成在负极集电器21的至少一个表面上，并且未涂覆部23形成在负极活性材料层22的至少一侧上；并且负极结构是通过将包含负极活性材料的负极浆料施加到负极集电器上而形成的。将负极结构卷绕在负极辊上。
此后，将负极结构20从负极辊40展开并***到预锂化反应器10中。首先，将负极结构20***到预锂化反应器10中的浸渍区段10a中，并且在移动的同时用预锂化溶液30浸渍。
此时，可以根据预锂化条件适当地设定浸渍时间。例如，浸渍时间可以为5分钟至120分钟，具体地为10分钟至90分钟，且更具体地为15分钟至40分钟。由此，由于负极结构在预锂化溶液中充分地放置，因此可以在负极结构中均匀地进行预锂化。当浸渍时间超过上述范围时，负极结构的耐久性降低，活性材料可能容易从集电器剥离。当浸渍时间不在该范围内时，预锂化溶液难以充分地渗透到负极结构中，并且可能难以均匀地进行预锂化。
此后，负极结构20在设置有锂金属对电极50的预锂化区段10b中移动的同时被预锂化。通过将锂金属对电极50设置在预锂化区段10b中，锂金属对电极50设置为与负极结构20间隔开，并通过充电和放电单元60对负极结构20进行电化学充电来进行预锂化。
此时，锂金属对电极50可以通过与负极结构20间隔开来防止在电化学充电期间由于负极结构20和锂金属对电极50之间的直接接触而可能发生的短路现象。
此外，锂金属对电极50倾斜，使得与负极结构20的间隔距离在负极结构20的移动方向上逐渐增加。同样地，通过使锂金属对电极50沿特定方向倾斜，藉由微细电流，负极结构20的均匀预锂化是可能的。关于这一点的细节如上所述。
此时，锂金属对电极50和负极结构20之间在预锂化区段10b的终点处的间隔距离(d2)可以对应于锂金属对电极50与负极结构20之间在预锂化区段10b的起点处的间隔距离(d1)的1.2倍至5倍，具体地为1.2倍至3倍，且更具体地为2倍至3倍。当锂金属对电极50与负极结构20之间在预锂化区段10b的起点处的间隔距离与锂金属对电极50与负极结构20之间在预锂化区段10b的终点处的间隔距离之差在上述范围内时，随着在负极结构20中充分地形成微细电流，可以形成稳定的SEI膜。
此外，锂金属对电极50与负极结构20之间在预锂化区段10b的起点处的间隔距离(d1)可以在1mm至20mm的范围内。具体地，锂金属对电极50与负极结构20之间在预锂化区段10b的起点处的间隔距离(d1)可以为3mm至15mm，且更具体地为6mm至12mm。当锂金属对电极50与负极结构20之间的间隔距离(d1)在上述范围内时，可以充分防止由于负极结构20和锂金属对电极50之间的直接接触而可能发生的电极短路现象，并且在预锂化时锂可以顺利地嵌入到负极结构20中。
此外，锂金属对电极50设置为仅面对负极活性材料层22。即，锂金属对电极50设置为不面对形成在负极活性材料层22的两侧上的未涂覆部23。这是为了防止当锂金属对电极50面对未涂覆部23时锂金属在未涂覆部23上析出。
此外，用于预锂化的电化学充电工序可以在0.2mA/cm2至10mA/cm2、优选2mA/cm2至6mA/cm2的电流密度下进行。当在上述范围的电流密度下进行电化学充电时，可以对负极活性材料进行稳定且均匀的预锂化。
在预锂化区段10b中预锂化负极结构50之后，负极结构在经过老化区段10c的同时被老化。本文中，老化是将经预锂化的负极结构20在预锂化溶液30中无人看管地放置预定时间的步骤。
在这一工序中，通过预锂化嵌入的锂离子可以更均匀地扩散到负极活性材料的内部和表面。如果在预锂化之后不进行老化步骤，则锂离子无法均匀地扩散到负极活性材料中，由此难以充分地去除不可逆容量，并且存在着在制备负极之后不能发生均匀地充电/放电的可能性。
负极结构20在老化区段10c中移动的时间可以对应于负极结构20在预锂化区段10b中移动的时间的0.5倍至21倍，优选地为1.8倍至10倍。在此范围内，锂离子能够均匀地扩散到负极活性材料中，并可以防止因过度老化而导致负极活性材料层从集电器剥离的现象、或者由于负极表面上的膜厚增加而导致的电阻增加的现象。
此外，根据本发明的用于预锂化负极的方法进一步包括将被老化的负极结构10从预锂化反应器10中取出并洗涤负极结构。具体地，将负极结构20移入洗涤槽70的有机溶剂71中，可以去除残留在负极结构20中的杂质。有机溶剂71不包含锂盐，可以使用与上述预锂化溶液所用的有机溶剂相同的溶剂。
经老化的负极结构20在洗涤槽71中移动的时间可以对应于负极结构20在预锂化区段10b中移动的时间的0.1倍至5倍，优选地为0.5倍至2倍。在此范围内，能够顺利地去除负极结构20的残留杂质。
根据本发明的用于预锂化负极的方法进一步包括干燥经洗涤的负极结构。
可以通过干燥步骤去除通过浸渍、预锂化、老化和/或洗涤工序而残留在负极结构中的有机溶剂。
具体地，可以通过将经洗涤的负极结构20从洗涤槽70中取出，将负极结构20***到另外准备的干燥单元80中，使负极结构20在干燥单元80中移动来进行干燥工序。
可以通过空气或惰性气体进行干燥步骤。具体地，惰性气体可以是选自由Ar、N2和He构成的群组中的至少一种。
可以在10℃至80℃的范围内，具体地在20℃至60℃的范围内，更具体地在25℃至40℃的范围内进行干燥步骤。该温度范围是优选的，因为可以防止负极结构的氧化，并且在该范围内可以保持预锂化状态。
将经洗涤的负极结构20进行干燥的时间可以对应于负极结构在预锂化区段10b中移动的时间的0.1倍至5倍，优选地为0.5倍至2倍。在此范围内，可以顺利地去除残留在负极结构中的有机溶剂，并且可以防止由于有机溶剂长时间残留在负极结构中而可能发生的对负极结构的损坏。
收集辊90可以安装在干燥单元80中，并且已在干燥单元80中移动的负极结构20可以由收集辊90卷绕。由收集辊90卷绕的负极结构20可以被切成适当的尺寸，从而最终制成负极。
<二次电池>
此外，本发明提供一种包括上述预锂化负极方法的用于制造二次电池的方法。
二次电池具有在电池壳体中容纳有电极组件的形式，所述电极组件具有隔板插置于正极和负极之间的形式。正极具有通过将包含正极活性材料的正极浆料施加在正极集电器上而形成正极活性材料层的结构，负极如上所述。
在本发明中，正极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。正极集电器没有特别的限制，只要其具有高导电性且不会在电池中导致化学变化即可。正极集电器的示例包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者表面已用碳、镍、钛、银、或类似者进行处理的铝或不锈钢。集电器可在其表面上具有细微的无规物以增加正极活性材料的粘附性，并且诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺织物之类的各种形式是可行的。
在本发明中，正极活性材料是能够导致电化学反应的材料，其为包含两种或更多种过渡金属的锂过渡金属氧化物。其示例包括：层状化合物，诸如用一种或多种过度金属取代的锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)；用一种或多种过度金属取代的锂锰氧化物；由式LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn、或Ga且包含上述元素中的至少一者，0.01≤y≤0.7)表示的锂镍氧化物；由诸如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2等之类的式Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M＝Al、Mg、Cr、Ti、Si、或Y，且A＝F、P、或Cl)表示的锂镍钴锰复合氧化物；由式Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(其中M＝过渡金属，优选Fe、Mn、Co、或Ni，M'＝Al、Mg、或Ti，X＝F、S、或N，且-0.5≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1)表示的橄榄石类磷酸锂金属盐。
此外，正极浆料进一步包含导电材料和粘合剂以及如上所述的正极活性材料。
隔板插置在正极和负极之间，并且使用了具有高离子渗透性和机械强度的绝缘性薄膜。隔板的孔直径通常是0.01μm至10μm，且厚度通常是5μm至300μm。这种隔板的示例包括烯烃基聚合物，诸如耐化学性且疏水性的聚丙烯；由玻璃纤维、聚乙烯、或类似者制成的片材或无纺织物。当诸如聚合物之类的固体电解质被用作电解质时，固体电解质也可充当隔板。
另外，电池壳体没有特别的限制，只要其是用作包装电池用的外壳材料即可，可以使用圆柱形、方形、或袋型，且具体地可以使用袋型电池壳体。袋型电池壳体通常由铝层压片制成，并且可以由用于密封的内部密封剂层、用于防止材料渗透的金属层、和形成壳体的最外部的外部树脂层组成。电池壳体的细节对于本领域普通技术人员来说是已知的，因此将省略其详细描述。
当将电极组件容纳在电池壳体中时，将电解质溶液注入并密封。此后，通过化成工序来制造最终的二次电池。关于电解质溶液的细节对于本领域普通技术人员来说是已知的，因此将省略其详细描述。
在下文中，将参照实施例详细地描述本发明。然而，可将根据本发明的实施方式改进为各种其他形式，并且本发明的范围不应被解读为受限于下述实施例。提供本发明的实施例以向本领域技术人员更全面地描述本发明。
实施例1
<负极结构的制备>
将92重量％的负极活性材料(石墨90％，SiO 10％)、3重量％的导电材料(Danka黑)、3.5重量％的粘合剂(SBR)和1.5重量％的增稠剂(CMC)加入水中，从而制备负极浆料。
将该负极浆料涂布在铜集电器(厚度：8μm)的两个表面上，然后进行辊压并在130℃的真空烘箱中干燥12小时，从而在铜负极集电器(厚度：70μm，宽度：10cm)的一个表面上形成负极活性材料层，并在负极活性材料层的两侧形成未涂敷部(1cm)，从而制造负极结构。
将该负极结构卷绕在由不锈钢制成的直径为3英寸的负极辊上。
<预锂化反应器的制备>
制备了不锈钢制成的宽270cm×长20cm×高60cm的预锂化反应器。将对应于预锂化反应器的高度的30％的量的预锂化溶液注入该预锂化反应器中。将预锂化反应器的温度保持在25℃。
通过将浓度为1.4M的作为锂盐的LiPF6添加到有机溶剂中来制备预锂化溶液，所述有机溶剂是通过将碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比10：20：70进行混合而获得的。
将预锂化反应器划分为浸渍区段、预锂化区段和老化区段。在浸渍区段、预锂化区段和老化区段安装了多个辊，用于负极结构的平稳移动。
<预锂化>
将负极结构从负极辊上展开，以1cm/min的速度***到预锂化反应器中。展开的负极结构进入浸渍区段并移动50分钟以用电解质溶液进行浸渍。
通过浸渍区段的负极结构进入预锂化区段，以3.04mA/cm2的电流密度施加电流。此时，以周期为5秒的脉冲的形式来施加电流。
在预锂化区段中，将锂金属对电极设置为与负极结构间隔开预定距离，并且将不锈钢(SUS)接合到锂金属对电极以支撑锂金属对电极。
此时，锂金属对电极倾斜，使得与负极结构的间隔距离在负极结构的移动方向上逐渐增加。具体地，将锂金属对电极与负极结构之间在预锂化区段的起点处的间隔距离设定为6mm，将锂金属对电极与负极结构之间在预锂化区段的终点处的间隔距离设定为7.2mm。即，将锂金属对电极与负极结构之间在预锂化区段的终点处的间隔距离设定为对应于锂金属对电极与负极结构之间在预锂化区段的起点处的间隔距离的1.2倍。
已通过预锂化区段的负极结构然后进入老化区段并在老化区段中移动30分钟的同时被老化。
<洗涤和干燥>
制备了不锈钢制成的宽50cm×长20cm×高60cm的洗涤槽。将用于传送负极结构的辊安装在预锂化反应器和洗涤槽之间。在洗涤槽中包含对应于洗涤槽的高度的30％的量的的碳酸二甲酯。
将经老化的负极结构从预锂化反应器中取出并***洗涤槽中，并在洗涤槽中移动50分钟。
此后，制备了不锈钢制成的宽20cm×长20cm×高60cm的干燥单元。干燥单元的温度为25℃，内部充有惰性气体。将用于传送负极结构的辊安装在洗涤槽和干燥单元之间。将收集辊安装在干燥单元中。
通过辊将经洗涤的负极结构在干燥单元中移动20分钟。将已在干燥单元中移动过的负极结构用收集辊卷绕。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造负极结构，不同之处在于，在预锂化区段中，锂金属对电极倾斜，使得与负极结构的间隔距离在负极结构的移动方向上逐渐增加，并且将锂金属对电极与负极结构之间在预锂化区段的起点处的间隔距离设定为6mm，而将锂金属对电极与负极结构之间在预锂化区段的终点处的间隔距离设定为12mm。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造负极结构，不同之处在于，在预锂化区段中，锂金属对电极倾斜，使得与负极结构的间隔距离在负极结构的移动方向上逐渐增加，并且将锂金属对电极与负极结构之间在预锂化区段的起点处的间隔距离设定为6mm，而将锂金属对电极与负极结构之间在预锂化区段的终点处的间隔距离设定为18mm。
比较例1
如图6所示，将锂金属对电极设置为与预锂化区段中的负极结构平行排列。此时，锂金属对电极与负极结构之间的距离保持为6mm。除了上述这点之外，按照实施例1来制造负极结构。
比较例2
以与实施例1相同的方式制造负极结构，不同之处在于，在预锂化区段中，锂金属对电极倾斜，使得与负极结构的间隔距离在负极结构的移动方向上逐渐减小，如图7所示，并且将锂金属对电极与负极结构之间在预锂化区段的起点处的间隔距离设定为6mm，而将锂金属对电极与负极结构之间在预锂化区段的终点处的间隔距离设定为3mm。
实验例
<锂二次电池的制备>
将在实施例和比较例中制造的负极结构在宽度方向上划分为3个部分以设定各区段(区段a至c)，在每个区段中均将负极切成纽扣电池尺寸。即，区段b是负极结构的宽度方向上的中央部分，区段a和区段c是在负极结构的宽度方向上与未涂敷部相邻的两个边缘部分。
此后，制备负极和作为负极的对电极的锂金属箔，在它们之间***聚烯烃隔板。此后，通过注入电解质溶液来制造硬币型半电池，所述电解质溶液是通过将1M LiPF6溶解在将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比50:50进行混合而得的溶剂中而获得的。
<初始可逆性测试>
使用电化学充放电装置对如上所述制造的硬币型半电池进行可逆性测试。在充电期间，将电池以0.1C-rate的电流密度充电至0.005V(vs.Li/Li+)的电压，并在放电期间以相同的电流密度放电至1.5V的电压。此时，利用如式1中的充电容量与放电容量的比例来测量初始可逆性，结果示于表1。
[式1]
初始效率(％)＝{(初始放电容量)/(初始充电容量)}×100
[表1]
初始效率(％) 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
区段a 99.4 99.0 98.3 94.3 89.5
区段b 99.2 99.1 98.8 97.1 98.0
区段c 99.3 98.9 98.6 93.9 90.3
参照表1可知，根据各实施例的负极的初始效率均高于各比较例的负极的初始效率。这是因为在预锂化区段的初期大量的锂离子进入负极结构，然后在预锂化区段的较后期形成稳定的SEI膜。另一方面，在比较例1的情况下，由于没有施加微细电流，因此初始效率低于各实施例的初始效率。在比较例2的情况下，由于在预锂化的初期施加了微细电流，因此在锂荷电不充分的状态下形成了SEI膜，因此锂未能流入负极结构的深侧，且在表面上发生副反应，降低了初始效率。
此外，参照表1，在根据各实施例的负极的情况下，由于藉由微细电流而均匀地进行预锂化，因此各区段之间的初始效率没有显著的差异。在比较例1和2的情况下，随着负极结构在预锂化区段移动的同时沿着宽度方向晃动，负极结构的两侧(区段a和区段c)面对锂金属对电极的时间减少，从而减少预锂化的量。此外，在这种情况下，由于没有形成微细电流，因此预锂化不均匀，从而导致初始效率因区段而不同。
以上描述仅说明了本发明的技术构思，并且本发明所属技术领域中的技术人员在不脱离本发明必要特性的情况下可做出各种改进和变形。因此，本发明中公开的附图并非意在限制本发明的技术精神，而是用于描述本发明，本发明的技术精神的范围不受这些附图的限制。本发明的保护范围应当由以下权利要求书进行解读，而且应当被解读为在等价范围内的技术精神均包括在本发明的范围中。
另一方面，在本说明书中，使用了表示诸如上、下、左、右、前、后的方向的用语，但很明显，这些用语仅是为了便于说明，可能会根据对象的位置或观察者的位置而改变。

Claims (16)

1.一种用于预锂化负极的装置，所述装置包括：
预锂化反应器，依次划分为浸渍区段、预锂化区段和老化区段，并且容纳有负极结构在其中移动的预锂化溶液；
负极辊，设置在所述预锂化溶液外部，其上卷绕有移动前的所述负极结构；
锂金属对电极，设置在所述预锂化区段中的预锂化溶液中，并与所述负极结构间隔预定距离以面对在所述预锂化溶液中移动的负极结构；和
充电和放电单元，连接到所述负极结构和所述锂金属对电极，
其中所述锂金属对电极倾斜，使得与所述负极结构的间隔距离在所述负极结构的移动方向上逐渐增加。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述锂金属对电极设置在所述预锂化区段中。
3.根据权利要求2所述的装置，其中所述锂金属对电极与所述负极结构之间在所述预锂化区段的终点处的间隔距离对应于所述锂金属对电极与所述负极结构之间在所述预锂化区段的起点处的间隔距离的1.2倍至5倍。
4.根据权利要求3所述的装置，其中所述锂金属对电极与所述负极结构之间在所述预锂化区段的起点处的间隔距离在1mm至20mm的范围内。
5.根据权利要求1所述的装置，其中所述负极结构具有这样的结构：负极活性材料层形成在负极集电器的至少一个表面上，并且未涂覆部形成在所述负极活性材料层的宽度方向的至少一侧上。
6.根据权利要求5所述的装置，其中所述锂金属对电极设置为仅面对所述负极活性材料层。
7.根据权利要求1所述的装置，进一步包括包含有机溶剂的洗涤槽。
8.根据权利要求7所述的装置，进一步包括干燥单元，对已通过所述洗涤槽的负极结构进行干燥；以及收集辊，用于卷绕和展开传送到所述干燥单元的负极结构。
9.一种用于预锂化负极的方法，所述方法包括：
制备负极结构和根据权利要求1所述的用于预锂化负极的装置；
在所述预锂化反应器的所述浸渍区段中移动所述负极结构的同时，用预锂化溶液浸渍所述负极结构；
在所述预锂化区段的所述预锂化溶液中移动所述负极结构的同时，预锂化经浸渍的所述负极结构；和
在所述老化区段老化经预锂化的所述负极结构，
其中通过将锂金属对电极设置在预锂化区段中、所述锂金属对电极设置为与所述负极结构间隔开、并对所述负极结构进行电化学充电来进行所述预锂化，以及
其中所述锂金属对电极倾斜，使得与所述负极结构的间隔距离在所述负极结构的移动方向上逐渐增加。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述锂金属对电极与所述负极结构之间在所述预锂化区段的终点处的间隔距离对应于所述锂金属对电极与所述负极结构之间在所述预锂化区段的起点处的间隔距离的1.2倍至5倍。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述锂金属对电极与所述负极结构之间在所述预锂化区段的起点处的间隔距离在1mm至20mm的范围内。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述负极结构具有这样的结构：负极活性材料层形成在负极集电器的至少一个表面上，并且未涂覆部形成在所述负极活性材料层的宽度方向的至少一侧上。
13.根据权利要求9所述的方法，其中经老化的所述锂金属对电极设置为仅面对所述负极活性材料层。
14.根据权利要求9所述的方法，进一步包括将所述负极结构从所述预锂化反应器中取出并洗涤所述负极结构。
15.根据权利要求14所述的方法，进一步包括干燥经洗涤的所述负极结构。
16.一种用于制造二次电池的方法，所述方法包括根据权利要求9所述的预锂化负极的方法。
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