KR100786968B1 - 전극활물질의 전처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원 전위 구간 이상에 일정구간의 평탄준위를 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 1회 이상 충전함으로써, 상기 전극 활물질의 용량을 증가시키도록 전극 활물질을 활성화시키는 전처리 방법, 및 상기 전처리 방법에 의해 활성화된 전극 활물질을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 평탄준위 이하로 전압을 낮추어 충방전하도록 설계된 전기 화학소자를 제공한다.
본 발명에 따라 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원 전위 구간 이상에 일정구간의 평탄준위를 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 충전하여 전처리하면, 다시 충전전압을 낮추어 충방전하는 경우 상기 전처리 없이 동일 충전전압으로 충방전하는 경우보다 상기 전극 활물질의 용량을 증가시킬 수 있으며, 상기 전처리 이후 충전시부터 전압을 낮추어 충방전하여 전해액의 반응성을 억제할 수 있다.
전극 활물질, 평탄준위, 전기화학소자, 전처리

Description

전극활물질의 전처리 방법{PRE-TREATMENT METHOD OF ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
도 1은 실시예 1에 따라 첫번째 충전 시 4.8V까지 전지를 충전하고 두번째 충전 시 4.4V 까지 충전한 충방전 그래프이다.
도 2는 비교예 1에 따라 전지를 4.25V까지 충전한 충방전 그래프이다.
도 3은 비교예 2에 따라 전지를 4.4V까지 충전한 충방전 그래프이다.
도 4는 비교예 7에 따라 첫번째 충전시 4.6V까지 전지를 충전하고 두번째 충전시 4.4V까지 충전한 충방전 그래프이다.
도 5는 비교예 8에 따라 전지를 4.4V까지 충전한 충방전 그래프이다.
본 발명은 전극 활물질의 전처리 방법에 관한 것이다.
최근의 이동통신 및 정보전자 산업의 발달로 고용량이면서도 가벼운 리튬 이차전지의 수요가 계속 증가되고 있다. 하지만 이동기기의 다기능화에 의해 이동기기의 에너지 소비량이 증가하고 이에 따라 전지의 파워증가 및 용량증가의 요구는 더욱 높아지고 있다. 또한, 고가이며 극히 공급이 제한된 Co를 대체하여 저가격의 Ni, Mn, Fe 등을 사용하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다.
그러나, LiMn2O4의 경우 LiCoO2에 비해 전지용량이 20%정도 낮고 고온에서 Mn이 dissolution되며, LiNiO2의 경우 LiCoO2에 비해 에너지 밀도가 향상되나 안전성에 문제가 있다. 또, LiFePO4의 경우 용량이 20%정도 낮고 rate 특성상 문제가 있다.
본 발명자들은 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원 전위 구간 이상에 일정구간의 평탄준위를 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 충전하여 전처리한 후 다시 충전전압을 낮추어 충방전하는 경우, 상기 전처리 없이 동일 충전전압으로 충방전하는 경우보다 상기 전극 활물질의 용량이 증가하는 것을 발견하였으며, 본 발명은 상기 발견에 기초한 것이다.
본 발명은 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원 전위 구간 이상에 일정구간의 평탄준위를 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 1회 이상 충전함으로써, 상기 전극 활물질의 용량을 증가시키도록 전극 활물질을 활성화시키는 전처리 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원 전위 구간 이상에 일정구간의 평탄준위를 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 1회 이상 충전시킨 전극 활물질을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 전기화학소자는 상기 평탄준위 이하로 충방전하도록 설계된 전기 화학소자를 제공한다.
게다가, 본 발명은 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원 전위 구간 이상에서 일정구간의 평탄준위를 갖는 전극 활물질을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 평탄 준위 이상까지 1회 이상 충전하고 그 이후 충방전부터는 상기 평탄준위 이하에서 충방전하도록 지시하는 수단을 포함하는 전기 화학소자를 제공한다.
그리고, 본 발명은 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원 전위 구간 이상에 일정구간의 평탄준위를 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 1회 이상 충전시킨 전극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 3.0 ~ 4.4 V의 전압범위에서의 방전용량이 100 내지 280 mAh/g 범위인 하기 화학식 1의 화합물 또는 이로부터 유래된 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
XLi(Li1 /3M2 /3)O2 + YLiM'O2 의 고용체(solid solution)
여기서, M = 4+의 산화수를 가지는 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
M' = 전이 금속에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
0 < X < 1, 0 < Y < 1 이며 X+Y = 1임.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
모든 재료는 화학반응시 필수적으로 전자이동(electron transfer) 현상이 수반되며, 각 재료에 따라 고유한 electrochemical potential(－ΔG/nF)에서 반응이 일어난다. 동일하지 않은 재료는 모두 전위가 다름으로 전위차가 발생하고, 상이한 재료간의 전위차를 이용하는 것이 전지의 기본 원리이다. 모든 재료는 전지의 구성 이 가능하지만, 실용적인 전지는 용량이 커야 한다. 이는 사용 전위 구간에서 충전 및 방전 전기량이 큰 재료이어야 함을 의미한다.
리튬 이온 전지는 intercalation chemistry를 이용한 전지로서, 전기화학적으로 lithium을 intercalation 할 수 있는 양극활물질 및 음극활물질과, lithium ion을 transport할 수 있는 매질로서 비양성자성 극성 유기용매를 사용한다. 한편, 전극활물질은 구조적으로 Van der Waals층 사이로 이온이 이동할 수 있는 층상화합물 또는 3차원 구조의 이온 이동 통로를 가진 재료가 대부분이다.
전극 활물질로 사용되는 재료 중 상기의 화학식 1의 화합물은 충방전 동안 전극 활물질 내 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정구간의 평탄준위를 갖고 있다.
이러한 전극 활물질은 일반적으로 상기 평탄준위 구간에서 산소가 발생하는데, 이는 전압 상승에 따른 물질의 불안정성을 안정화시키는 역할을 한다. 즉, 최초 충전시 Li은 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원이 아닌 산소 탈리에 의해서 deintercalation된다. 산소가 빠져나가면 구조 내에 산소와 금속들간에 charge valance가 맞지 않게 되고 이를 해소하기 위해서 Li이 빠져나가게 되는 것이다. 이렇게 빠져나간 Li은 방전시 전극 활물질을 구성하는 전이금속(예, Mn)의 산화수가 4+에서 3+로 바뀌면서 다시 양극으로 돌아갈 수 있다. 즉, O2 defect가 발생된 이후(활성화 이후)에는 전극활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원에 의한 충방전을 하게 된다. 이 때, 4+에서 3+로 환원되는 전이금속(예, Mn)은 최초 충전시에는 Li의 삽입, 탈리에 관여하지 않는 것이었으나, 최초 충전 이후에 충방전에 관여하게 되면서, 그만큼 가역용량이 늘어날 수 있는 것으로 생각된다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일반적으로 상기 화합물 내 존재하는 전이금속의 산화 환원 전위 구간과 별도로 상기 전위 구간 보다 높은 전위, 예컨대 4.4V ~ 4.6V에서 일정구간의 평탄준위를 갖는다.
[화학식 1]
XLi(Li1 /3M2 /3)O2 + YLiM'O2 의 고용체(solid solution)
여기서, M = 4+의 산화수를 가지는 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
M' = 전이 금속에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
0 < X < 1, 0 < Y < 1 이며 X+Y = 1임.
M'의 산화 환원 준위 이상에서 충전될 경우 리튬 site의 Li이 탈리되면서 산화환원 valance를 맞추어 주기 위해서 산소의 탈리가 일어나며 평탄전위 구간을 가지게 된다.
M 은 Mn, Sn, Ti 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소인 것이 바람직하고, M'은 Ni, Mn, Co, Cr 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
한편, 현재 상용되는 리튬 이온 이차 전지 시스템에서는 일정전압 이상으로 전압을 높이면 전극 활물질과 전해액의 부반응에 의해 전지를 구성하기 힘들다.
현재 상용되고 있는 전해액 시스템은 양극 전위 기준으로 4.4V가 한계이다.
예컨대, 4.2 V에서 안정한 현재 전해액 시스템에서 계속해서 화학식 1의 화합 물의 평탄준위 이상의 충전전압(4.4~4.8V)으로 충방전 하였을 경우 전극 활물질과 전해액의 반응에 의해서 전지의 성능에 악영향을 미치는 것을 볼 수 있었다. 반면, 전지를 상기 평탄 준위 이하로 충방전하는 경우 매우 낮은 용량을 보였다.
즉, 화학식 1의 전극 활물질을 목적에 맞게 고용량으로 활용하기 위해서는 평탄 준위 구간 이상으로 충방전을 하여야 하나, 이 경우 현재 사용하고 있는 전해액 시스템에서는 전극 활물질과 전해액의 부반응에 의해 전지성능을 구현하는데 문제가 발생한다. 특히, 고온에서는 부반응이 더욱 심해진다.
이에 본 발명자들은 심도 있게 연구해 본 결과, 첫번째 충전 시에는 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원 전위 구간 이상에 존재하는 일정구간의 평탄준위 이상까지 충전하고 두번째 충전부터는 전해액 반응이 전지의 구성에 악영향을 끼치지 않을 정도로 전해액이 안정한 전압으로 낮추어 충방전한 결과, 처음부터 낮은 전압에서 충방전하였을 경우보다 높은 용량을 나타낸다는 것을 발견하였다. 따라서, 일반적으로 평탄 준위 구간 이하로 충전하였을 경우보다 본 발명에 따라 평탄 준위구간 이상으로 충전하고 전압을 낮추는 경우, 전해액의 부반응을 야기시키지 않는 낮은 전압에서도 고용량을 실현할 수 있으면서, 전지에 문제를 주지않는 전지를 구성할 수 있다.
특히, 화학식 1의 화합물은 평탄준위 이상의 충전전압(4.4~4.8V)으로 충전하는 전처리 공정 이후, 충전전압을 낮추어 충방전 사이클을 진행할 때, 고용량 확보와 함께 전극 활물질로서 안정하기 때문에 바람직하다. LiCoO2의 경우 층상구조가 깨져 리튬이온 이동 경로가 막혀 비가역성이 커질 수 있으며, 전지 성능이 낮아진다.
본 발명의 전처리 방법에 의하여 화학식 1의 화합물을 포함하는 전극활물질을 활성화시키는 경우, 상기 전극활물질은 3.0 ~ 4.4 V의 전압범위에서 100 내지 280 mAh/g 범위의 방전용량을 가질 수 있으며, 바람직하게는 170 내지 220mAh/g의 범위일 수 있다. 전처리하지 않은 경우에 상기 전압범위에서의 방전용량이 90mAh/g 정도인 것에 비해, 본 발명의 전처리 방법에 의하는 경우, 상당한 용량의 증가를 가져올 수 있다. (도 1 내지 3 참조)
요컨대, 본 발명은 화학식 1의 화합물과 같은 양극 활물질들로 양극을 구성하여 전지를 제작하고 첫 번째 충전시 상기 전지를 양극 활물질의 전이금속의 산화 환원 전위 구간 이상에 존재하는 평탄준위 구간(예 4.4~4.6V) 이상까지 충전해 주고, 전해액과의 반응성을 억제하기 위해서 두 번째 충방전 시부터 전압을 낮추어 충방전하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 일구체예는 상기 전극활물질을 함유하는 전극을 제조하고, 분리막 및 전해질을 추가하여 전지를 제작하고, 전지의 출하충전 이전에 전지를 전이금속 산화환원 전위 이상의 평탄 구간 이상에서 충전하는 전처리 공정을 가진다.
특히, 본 발명에 따라 전극 활물질을 전처리하는 것은 최초 충전시 수행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 출하충전 이전에 전처리를 거친 전지는 사용자들이 상기의 평탄준위 이하의 전압에서 사용할 수 있도록 설계되어 출하될 수도 있다.
또한, 출하충전 이전에 전처리를 거치지 않더라도, 전지가 출하된 이후 상기와 같은 전처리를 거칠 수 있도록 하는 수단, 즉 상기 평탄 준위 이상까지 1회 이상 충전하고, 그 이후 충방전부터는 상기 평탄 준위 이하에서 충방전하여 사용하도록 하는 수단을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 최초 충전시부터 일정한 횟수(1회이상)의 충방전 동안은 상기 전극활물질의 평탄 준위(예, 4.4 ~ 4.6V) 이상으로 충방전되고, 그 이후의 충방전부터는 상기 평탄 준위 이하에서 충방전 되도록 스위칭 가능한 회로를 포함하는 것일 수도 있다.
또한, 전지의 매뉴얼 등에 상기와 같은 내용을 기재하거나, 상기 내용이 기재된 스티커를 전지에 부착하는 등의 수단을 강구할 수 있다.
본 발명에 따라 전처리 공정이 수행되거나 수행될 전극활물질을 포함하는 전기 화학 소자를 살펴보면, 하기와 같다.
본 발명에 바람직한 전기 화학 소자는 리튬 이온 전지이다.
일반적으로, 리튬 이온 전지는 양극합제와 집전체로 구성된 양극과 음극합제와 집전체로 구성된 음극 그리고, 양극과 음극 사이에서 전자전도를 차단하고 리튬이온을 전도할 수 있는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온 전도를 위한 리튬염 함유 유기전해액이 함침되어 있다.
본 발명에서는 본 발명에 따라 전처리되거나 전처리된 전극 활물질 예컨대, 상기 화학식 1의 양극 활물질들은 단독으로 사용할 수도 있지만 다음의 양극 활물질들과 혼합하여 양극을 구성할 수 있다. 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 앞서 설명한 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티 탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질 함유 혼합물을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛ 이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 비수전해액은 전해액 화합물로 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 비수전해액은 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함하며, 구체적 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이온 전지는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수전해액을 투입하여 제조하게 된다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지는 원통형, 각형, 파우치형 전지 등 외형에 관계없이 사용될 수 있다.
하기에서는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Li(Li0 .2Ni0 .2Mn0 .6)O2 (3/5[Li(Li1 /3Mn2 /3)O2] + 2/5[LiNi1 /2Mn1 /2]O2) 를 양극 활물질로 사용하여 활물질, 도전제 carbon 및 바인더 PVDF 의 비율을 88 : 6 : 6으로 하여 슬러리를 만들고, 두께 15 ㎛의 Al-foil 위에 코팅하여 양극을 만들고, 음극으로는 인조흑연을 사용하고, 전해액으로 EC : EMC (1:2)에 LiPF6 1M 용액을 사용하여, coin 형태의 전지를 제작하였다.
제조된 전지를 첫 번째 사이클에서 충방전 전압을 3 ~4.8V로 하고 두 번째 사 이클부터 50번째 사이클까지 3 ~ 4.4V로 충방전하였다. 충방전은 23℃에서 진행하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 전지를 첫번째 충방전부터 50번째 사이클까지 3 ~ 4.25V로 충방전하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 전지를 첫번째 충방전부터 3 ~ 4.4V로 충방전하였다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 전지를 첫번째 충방전부터 3 ~ 4.8V로 충방전하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 전지를 50℃에서 충방전하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충방전하였다.
[비교예 4]
비교예 1과 동일한 방법으로 제작된 전지를 50℃에서 충방전하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 충방전하였다.
[비교예 5]
비교예 2와 동일한 방법으로 제작된 전지를 50℃에서 충방전하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 충방전하였다.
[비교예 6]
비교예 3과 동일한 방법으로 제작된 전지를 50℃에서 충방전하는 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 충방전하였다.
[비교예 7]
LiCoO2 를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 전지를 첫 번째 사이클에서 3 ~ 4.6 V로 충방전하고, 두 번째 사이클부터 50번째 사이클까지 3 ~ 4.4V로 충방전하였다. 충방전은 23℃에서 진행하였다.
[비교예 8]
비교예 7과 동일한 방법으로 제작된 전지를 첫번째 충방전부터 3 ~ 4.4V로 충방전하였다.
도 1 내지 도 3에서는 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제시한 충방전 전압에 따라 전지를 충방전한 결과를 나타낸 그래프를 도시하였다.
도 1 내지 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 경우 첫번째 충방전 구간에서 4.4 ~ 4.6 V 에서 평탄구간을 가지며, 실시예 1에 따라 첫번째 충전 시 상기 평탄구간 이상의 전압으로 한번 충전해 준 후 전압을 평탄구간 이하로 낮추어 충전해 주면, 비교예 2 또는 3에 따라 계속 평탄구간 이하로 충전해 주었을 경우보다 매우 높은 용량을 가지는 것을 볼 수 있었다.
한편, 하기 표 1에는 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 6에서 제시한 온도 하 충방전 전압에 따라 전지를 충방전한 결과를 요약하였다.
50th cycle 방전용량/2nd cycle 방전용량(%)
실시예 1 97.8
비교예 1 98.2
비교예 2 97.2
비교예 3 75.6
실시예 2 92.7
비교예 4 93.6
비교예 5 92.2
비교예 6 52.8
또 현재 상용화된 전해액 시스템에서 고전압으로 갈수록 활물질과 전해액의 부반응이 생겨 전지 성능에 영향을 미치는데, 실시예 1과 비교예 2, 실시예 2와 비교예 5를 각각 비교해 보면 평탄구간 이상 충전해 준 후 전압을 낮추어 주면(실시예) 일반적으로 평탄구간 이하에서 충방전을 해주는 용량보다 매우 높은 용량을 얻을 수 있으며(도 1 내지 3 참조), 고전압에서 일어나는 전해액과의 부반응도 막아줄 수 있다(표 1 참조).
한편, 도 4와 도 5에 비교예 7과 8의 실험결과를 나타내었는데, 평탄준위를 갖지 않는 LiCoO2 의 경우에는 4.6V 까지 1회 충전 후, 2회 충전시부터 4.4V로 충방전하더라도 용량이 증가하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따라 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원 전위 구간 이상에 일정구간의 평탄준위를 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 충전하여 전처리하면, 다시 충전전압을 낮추어 충방전하는 경우 상기 전처리 없이 동일 충전전압으로 충방전하는 경우보다 상기 전극 활물질의 용량을 증가시킬 수 있으며, 상기 전처리 이후 충전시부터 전압을 낮추어 충방전하여 전해액의 반응성을 억제할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원 전위 구간 이상에 일정구간의 평탄준위를 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 1회 이상 충전함으로써, 상기 전극 활물질의 용량을 증가시키도록 전극 활물질을 활성화시키는 전처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 출하충전 이전에 상기 전극 활물질을 전처리하는 것이 특징인 전처리 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질은 평탄 준위가 4.4~4.6V 인 것이 특징인 전처리 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 특징인 전처리 방법.
    [화학식 1]
    XLi(Li1 /3M2 /3)O2 + YLiM'O2 의 고용체(solid solution)
    여기서, M = 4+의 산화수를 가지는 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
    M' = 전이 금속에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
    0 < X < 1, 0 < Y < 1 이며 X+Y = 1임.
  5. 제4항에 있어서, M은 Mn, Sn, Ti 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M'은 Ni, Mn, Co, Cr 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소인 것이 특징인 전처리 방법.
  6. 삭제
  7. 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원 전위 구간 이상에 일정구간의 평탄준위를 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 1회 이상 충전시킨 전극 활물질을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 전기화학소자는 상기 평탄준위 이하로 전압을 낮추어 충방전하도록 설계된 전기 화학소자.
  8. 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원 전위 구간 이상에 일정구간의 평탄준위를 갖는 전극 활물질을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 평탄 준위 이상까지 1회 이상 충전하고 그 이후 충방전부터는 상기 평탄준위 이하에서 충방전하도록 하는 수단을 포함하는 전기 화학소자.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 전극 활물질은 평탄 준위가 4.4~4.6V 인 것 이 특징인 전기 화학 소자.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 전극 활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 특징인 전기 화학 소자.
    [화학식 1]
    XLi(Li1 /3M2 /3)O2 + YLiM'O2 의 고용체(solid solution)
    여기서, M = 4+의 산화수를 가지는 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
    M' = 전이 금속에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
    0 < X < 1, 0 < Y < 1 이며 X+Y = 1임.
  11. 제10항에 있어서, M은 Mn, Sn, Ti 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M'은 Ni, Mn, Co, Cr 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소인 것이 특징인 전기 화학 소자.
  12. 삭제
  13. 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원 전위 구간 이상에 일정구간의 평탄준위를 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 1회 이상 충전시킨 전극 활물질.
  14. 제 13항에 있어서, 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 전처리 방법에 의해 형성된 것이 특징인 전극 활물질.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 평탄 준위 이상으로 충전됨으로써, 상기 평탄준위에서 전극 활물질로부터 산소가 탈리되어 산소결함(O2 deficiency)이 형성되는 것이 특징인 전극 활물질.
  16. 삭제
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