CN114456337B - 一种应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的离子型多孔有机笼材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的离子型多孔有机笼材料制备方法，属于多孔有机材料聚合物技术领域。目前多数碘吸附材料仅在低温(T≤80℃)和高浓度碘蒸汽(>10000ppmv)条件下具有较高吸附容量，难以在工业应用条件(T≥150℃，I2浓度：～150ppmv)应用。本发明以四醛基间环杯[4]芳烃和3,5‑二氨基‑1,2,4‑三氮唑为反应单体合成多孔有机笼材料NKPOC‑DT。然后用碘甲烷对其改性得离子型NKPOC‑DT‑(I‑)Me。所得离子型多孔有机笼在工业应用条件下能达到48.35wt％的超高碘吸附性能，且该材料可在耐压瓶中批量制备。本发明所述离子型多孔有机笼材料为工业碘吸附条件下处理核废料中放射性碘提供一种新的方案，且材料的可批量化制备将进一步推动该材料的实际应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子有机多孔材料技术领域，具体涉及一种离子型多孔有机笼材料的批量制备及其高效吸碘的应用。
背景技术
放射性碘是核废料中的主要有害放射污染物之一，其半衰周期长，易挥发、流动性快、生物活性高，严重威胁环境安全和人体健康。因而，研发一种高效、经济、可循环，并满足工业应用条件(T≥150℃，I2浓度：～150ppmv)的碘吸附剂，有着极为重要的意义。
目前，吸附法时最常用的放射性碘处理方法。其中，银浸渍的分子筛、Al2O3、SiO2是常用的吸附剂。然而比表面积低、吸附容量低、循环性差、成本高等问题限制了银基材料的实际应用。尽管具有较高BET比表面积的金属有机框架材料被用于碘捕获，在≤80℃和高浓度碘蒸汽(>10000ppmv)条件下具有较高吸附容量，但材料低的热/化学稳定性使得该类材料难以在实际工业条件(T≥150℃，I2浓度：～150ppmv)下应用。部分多孔有机聚合物尽管具有较高热稳定性，但吸附速率缓慢，制备条件苛刻，难以实现批量制备，同样难以实现实际的工业化应用。综上，现有吸附剂无法满足目前工业碘吸附应用的需求。
多孔有机笼(Porousorganiccages,POCs),是一种由C、H、O、N、B等轻元素通过共价键形成的具有三维空间结构的笼型有机分子。该类材料因具有刚性骨架结构、形状持久、孔道结构可调、比表面积大、热/化学稳定性好、易于后修饰等优势，受到科研工作者的广泛关注，在吸附分离、储能、传感、催化、污染物捕捉等方面具有广泛应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种能够在工业应用条件下(150℃，150ppmv)高效吸附放射性碘的方法，通过制备离子型多孔有机笼材料解决目前放射性碘吸附技术能耗高、成本高、化学及热稳定性差、碘吸附能力差、材料合成工艺复杂、吸附速率慢、可循环性差等诸多问题。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种离子功能化多孔有机笼材料，有机多孔材料的结构及其改性(以碘甲烷改性为例)后的合成路线和结构如下：
NKPOC-DT的BET比表面积为1000m2g-1左右，离子改性后NKPOC-DT-(I-)Me的BET比表面积为30m2g-1左右，离子改性后NKPOC-DT-(I-)Me在150℃工业碘吸附条件(150℃，I2：～150ppmv)下能达到48.35wt％的超高碘吸附性能。具体制备步骤如下：
A、NKPOC-DT的制备方法
将四醛基间环杯[4]芳烃(tetraformylresorcin-[4]arene,C4RACHO)、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑及反应溶剂加入至反应容器中，将混合溶液混匀，将密封的容器置于烘箱中反应一定时间，所得产物经过滤、洗涤、干燥等后处理得到产物NKPOC-DT。
其中，四醛基间环杯[4]芳烃(tetraformylresorcin-[4]arene,C4RACHO)参照以下路线合成，具体方法参照文献J.Org.Chem.2013,78,11597-11601。
进一步的，所述NKPOC-DT的合成，反应溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，配体和溶剂的摩尔比为：C4RACHO：3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑：溶剂＝1：2：775.76。烘箱的反应温度为100℃，反应时间为24h。
具体的：将1.025g(1.25mmol)四醛基间环杯[4]芳烃(tetraformylresorcin-[4]arene,C4RACHO)、247.73mg(2.5mmol)3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑及75mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)加入至350毫升耐压瓶中，超声5min，将密封的耐压瓶置于100℃烘箱中反应24h，所得产物经过滤、洗涤、烘箱干燥等后处理得到产物NKPOC-DT。
除以上优选方式，本发明反应溶剂还可选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、乙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃、均三甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种；配体和溶剂的摩尔比可选择为：C4RACHO：3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑：溶剂＝1：1～50：50～50000，烘箱的反应温度可设定为50～150℃，反应时间为1～120h。
B、NKPOC-DT-(I-)Me的制备方法
将NKPOC-DT、卤代烃、反应溶剂及催化剂加入反应容器，将反应物搅拌反应一定时间，所得产物经过滤、洗涤、干燥等后处理得到产物NKPOC-DT-(I-)Me。
进一步的，所述NKPOC-DT-(I-)Me的合成，卤代烃选用碘甲烷，催化剂选用二氮杂二环(DBU)，反应溶剂选用乙腈(MeCN)，反应物和溶剂的摩尔比为：NKPOC-DT：碘甲烷：DBU：乙腈＝1：18：21.6：10862.7。搅拌反应温度为25℃，搅拌环境为氮气氛围，反应时间为24h。
具体的：将75mg(0.026mmol)NKPOC-DT、29.6μL(0.476mmol)碘甲烷、85.3μL(0.571mmol)DBU(缓慢滴加)、15mL(287.031mmol)乙腈加入至50mL单口烧瓶中，室温氮气条件下搅拌24h，所得产物经过滤、洗涤、烘箱干燥等后处理得到产物NKPOC-DT-(I-)Me。
除以上优选方式，本发明N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、乙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃、均三甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种；催化剂除二氮杂二环(DBU)外还可选用氢氧化钾或氢氧化钠；反应物和溶剂的摩尔比可选择为：NKPOC-DT：卤代烃：催化剂：溶剂＝1：0.1～100：0.1～200：1000～500000；搅拌反应的温度可设定为10～150℃，反应时间为1～120h。
本发明所述的离子功能化多孔有机笼材料用于碘的吸附
进一步的，吸附时的温度为150℃，碘蒸汽浓度为150ppmv。
进一步的，碘吸附的时间为2～20h。
本发明吸附碘后离子功能化多孔有机笼经脱附碘后可循环使用。
脱附碘的具体步骤为：将碘吸附完后的离子功能化多孔有机笼材料用体积比为1：1的乙醇和饱和碘化钾水溶液浸泡洗涤多次，用超纯水多次洗涤，抽滤得固体粉末经烘箱90～150℃干燥12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种离子型POCs材料用于工业应用条件下(150℃，I2浓度：150ppmv)的高效吸附放射性碘的方法。与已经报道的放射性碘吸附材料相比，本发明设计的离子型POCs材料具有合成方法简单，可批量生产，热、化学稳定性强，碘吸附能力强，循环性能好等优点。
附图说明
图1是NKPOC-DT的PXRD图；
图2是NKPOC-DT的红外图；
图3是NKPOC-DT的热重图；
图4是NKPOC-DT的氮气吸附图；
图5是NKPOC-DT及NKPOC-DT-(I-)Me的PXRD图；
图6是NKPOC-DT及NKPOC-DT-(I-)Me的红外图；
图7是NKPOC-DT及NKPOC-DT-(I-)Me的热重图；
图8是NKPOC-DT及NKPOC-DT-(I-)Me的氮气吸附图；
图9是NKPOC-DT及NKPOC-DT-(I-)Me随时间变化的碘蒸汽吸附曲线图；
图10是实施例5条件下制备所得NKPOC-DT的PXRD图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。
实施例1
将1.025g(1.25mmol)四醛基间环杯[4]芳烃(tetraformylresorcin-[4]arene,C4RACHO)、247.73mg(2.5mmol)3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑及75mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)加入至350毫升耐压瓶中，超声5min，将密封的耐压瓶置于100℃烘箱中反应24h，所得产物经过滤、洗涤、烘箱干燥等后处理得到产物NKPOC-DT。
图1为实施例1对应的PXRD图，由图可知，制备所得多孔有机笼NKPOC-DT具有良好的结晶性，且实验所得PXRD图与material studio模拟所得的XRD图有很好的对应性，结果表明所得该条件下制备得到具有良好结晶性的多孔有机笼NKPOC-DT。
图2为实施例1对应的红外光谱图，由图可知，C-N、C＝N等新的红外特征峰的出现证实了多孔有机笼NKPOC-DT的成功合成。
图3为实施例1对应的热重图，由图可知，NKPOC-DT展现出优异的热稳定性能。
图4为实施例1对应的氮气吸附图，由图可知，NKPOC-DT具有较高BET比表面积(SBET＝1003m2g-1)。上述结果同时证明了该多孔有机笼材料NKPOC-DT可以通过简单的溶剂热方式实现批量制备并获得良好性能，而无需传统的MOFs和POPs用溶剂热法制备时所需的反应釜、pyrex管及抽真空等复杂设备及操作。且无需传统POCs制备所需的溶剂热/挥发法，需挥发数周方能得到产物(J.Am.Chem.Soc.2020,142,18060-18072)，大幅提高了制备效率。简便的制备方式有利于推进该材料的实际应用。
实施例2
将75mg(0.026mmol)实施例1所得NKPOC-DT、29.6μL(0.476mmol)碘甲烷、85.3μL(0.571mmol)DBU(缓慢滴加)、15mL(287.031mmol)乙腈加入至50mL单口烧瓶中，室温、氮气氛围下搅拌24h，所得产物经过滤、洗涤、烘箱干燥等后处理得到产物NKPOC-DT-(I-)Me。
图5为实施例2对应的PXRD图，由图可知，改性后NKPOC-DT-(I-)Me与NKPOC-DT的PXRD图相比发生了变化，但主要特征峰还在，表明改性后的多孔有机笼仍旧保留较好的晶型结构。
图6为实施例2对应的红外光谱图，由图可知，C-N、CH3等新的红外特征峰的出现证实了多孔有机笼NKPOC-DT-(I-)Me的成功合成。
图7为实施例2对应的热重图，由图可知，改性后NKPOC-DT-(I-)Me的热稳定性能相比未改性NKPOC-DT虽然略有降低，但仍展现出良好的热稳定性能。
图8为实施例2对应的氮气吸附图，由图可知，改性后NKPOC-DT-(I-)Me相较NKPOC-DTBET比表面积明显下降，表明改性后碘甲烷成功接枝到NKPOC-DT骨架中。
实施例3
S1、预先将实施例2制备所得离子型多孔有机笼NKPOC-DT-(I-)Me粉末样品置于120℃烘箱中干燥12h，取适量样品置于热重分析仪中，在150℃条件下稳定1h；
S2、设置热重分析仪为150℃恒温条件，往热重分析仪中通入由氮气吹扫的浓度为150ppmv的碘蒸汽；
S3、待增重曲线平衡一段时间后，停止测试，通过热重曲线记录的数据，采用重量法计算材料对碘蒸汽的吸附性能。
图9为实施例3随时间变化的碘蒸汽吸附曲线图，由图可知实施例2制备所得离子型多孔有机笼NKPOC-DT-(I-)Me在工业碘吸附条件(150℃，150ppmv)下对碘的吸附量为48.35wt％，远高于未改性的NKPOC-DT。
实施例4
本发明吸附碘后离子功能化多孔有机笼经脱附碘后可再次使用，具体为：将碘吸附完后的离子功能化多孔有机笼材料NKPOC-DT-(I-)Me用体积比为(1：1)的乙醇和饱和碘化钾水溶液浸泡洗涤多次，用超纯水多次洗涤，抽滤得固体粉末经烘箱120℃干燥12h。
实施例5
将2.05g(2.5mmol)四醛基间环杯[4]芳烃(tetraformylresorcin-[4]arene,C4RACHO)、495.46mg(5.0mmol)3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑及150mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)加入至350毫升耐压瓶中，超声5min，将密封的耐压瓶置于100℃烘箱中反应24h，所得产物经过滤、洗涤、烘箱干燥等后处理得到产物NKPOC-DT。
图10为实施例5对应的PXRD图，由图可知，扩大反应物投料量制备所得多孔有机笼NKPOC-DT具有良好的晶型，证明了该有机笼材料可批量制备并保持良好晶型。
实施例6
将75mg(0.026mmol)实施例5所得NKPOC-DT、19.7μL(0.317mmol)碘甲烷、56.8μL(0.381mmol)DBU、15mL(287.031mmol)乙腈加入至50mL单口烧瓶中，室温搅拌24h，所得产物经过滤、洗涤、烘箱干燥等后处理得到产物NKPOC-DT-(I-)Me。
实施例7
将1.025g(1.25mmol)四醛基间环杯[4]芳烃(tetraformylresorcin-[4]arene,C4RACHO)、247.73mg(2.5mmol)3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑及60mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)加入至150毫升耐压瓶中，超声5min，将密封的耐压瓶置于100℃烘箱中反应24h，所得产物经过滤、洗涤、烘箱干燥等后处理得到产物NKPOC-DT。
实施例8
将75mg(0.026mmol)实施例7所得NKPOC-DT、9.9μL(0.159mmol)碘甲烷、28.4μL(0.191mmol)DBU(缓慢滴加)、15mL(287.031mmol)乙腈加入至50mL单口烧瓶中，室温搅拌24h，所得产物经过滤、洗涤、烘箱干燥等后处理得到产物。
实施例9
将75mg(0.026mmol)实施例5所得NKPOC-DT、34.6μL(0.476mmol)碘乙烷、85.3μL(0.571mmol)DBU、15mL(287.031mmol)乙腈加入至50mL单口烧瓶中，室温搅拌24h，所得产物经过滤、洗涤、烘箱干燥等后处理得到产物。
实施例10
将75mg(0.026mmol)实施例5所得NKPOC-DT、46.3μL(0.476mmol)溴乙烷、85.3μL(0.571mmol)DBU、15mL(287.031mmol)乙腈加入至50mL单口烧瓶中，室温搅拌24h，所得产物经过滤、洗涤、烘箱干燥等后处理得到产物。
本发明设计合成离子型多孔有机笼NKPOC-DT-(I-)Me，与已经报道的放射性碘吸附材料相比，具有合成方法简单，可批量生产，热、化学稳定性强，碘吸附能力强，循环性能好等优点，能实现在工业碘吸附条件(150℃，150ppmv)下对碘的高效吸附。该材料相比MOFs和POPs合成过程简单，不需要反应釜、pyrex密封管等复杂合成设备及抽真空等繁杂操作、可实现批量制备，为材料的实际工业化应用奠定基础。相比制备传统POCs所需的溶剂热/挥发法，无需挥发数周方能得到产物，显著提升POCs制备效率。综上，本发明设计合成的离子型多孔有机笼NKPOC-DT-(I-)Me从生产成本、制备效率、产品性能等方面为NKPOC-DT-(I-)Me实现碘吸附的工业化应用提供了极大保障。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术人员可以很容易对这些实施例做出各种修改：包括但不限于修改所有能合成离子型POCs的配体，修改配体所用溶剂，修改反应配体比例、溶剂比例、催化剂用量等，修改反应时间、温度等，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性劳动。因此，本发明不限于这里所述的实施例，本领域技术人员根据本发明揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应在本发明保护范围之内。
Claims (9)
1.一种改性后的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的离子型多孔有机笼材料，其特征在于，结构如下：
其中，离子改性过程中，RX代表卤代烃，X代表F、Cl、Br或I；
该多孔有机笼材料通过以下方法制备得到：
A、NKPOC-DT的制备方法
将四醛基间环杯[4]芳烃(tetraformylresorcin-[4]arene,C4RACHO)、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑及反应溶剂加入至反应容器中，将混合溶液混匀，将密封的容器置于烘箱中反应一定时间，所得产物经过滤、洗涤、干燥处理得到产物NKPOC-DT；
B、NKPOC-DT-(X-)R的制备方法
将NKPOC-DT、卤代烃、反应溶剂及催化剂加入反应容器，将反应物搅拌反应一定时间，所得产物经过滤、洗涤、干燥处理得到产物NKPOC-DT-(X-)R。
2.根据权利要求1所述的改性后的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的离子型多孔有机笼材料，其特征在于，NKPOC-DT的制备方法中，所述反应溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、乙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃、均三甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种；反应过程中使用或不使用催化剂，如使用催化剂，催化剂包括但不限于三氟乙酸或醋酸，反应容器包括但不限于玻璃瓶、圆底烧瓶或耐压瓶，混匀方式包括但不限于搅拌、超声。
3.根据权利要求1所述的改性后的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的离子型多孔有机笼材料，其特征在于，NKPOC-DT的制备方法中，配体和溶剂的摩尔比为：C4RACHO：3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑：溶剂＝1：1～50：50～50000，烘箱的反应温度为50～150℃，反应时间为1～120h。
4.根据权利要求1所述的改性后的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的离子型多孔有机笼材料，其特征在于，NKPOC-DT-(X-)R的制备方法中，所述反应溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、乙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃、均三甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种；反应过程中使用或不使用催化剂，如使用催化剂，催化剂包括但不限于二氮杂二环(DBU)、氢氧化钾或氢氧化钠，所述卤代烃包括但不限于碘甲烷、碘乙烷、溴乙烷、1，2-二溴丁烷、1,2-二氯乙烷中的一种，反应容器包括但不限于玻璃瓶、圆底烧瓶或耐压瓶。
5.根据权利要求1所述的改性后的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的离子型多孔有机笼材料，其特征在于，NKPOC-DT-(X-)R的制备方法中，反应物和溶剂的摩尔比为：NKPOC-DT：卤代烃：催化剂：溶剂＝1：0.1～100：0.1～200：1000～500000，搅拌反应的温度为10～150℃，搅拌环境可为空气或惰性气体氛围，反应时间为1～120h。
6.权利要求1所述的改性后的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的离子型多孔有机笼材料的用途，其特征在于，用于碘的吸附。
7.根据权利要求6所述的改性后的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的离子型多孔有机笼材料的用途，其特征在于，吸附时碘蒸汽浓度为150ppmv，吸附温度为150℃。
8.根据权利要求6所述的改性后的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的离子型多孔有机笼材料的用途，其特征在于，吸附碘的时间为1～50h。
9.根据权利要求6-8任一项所述的改性后的应用于高温、低浓度条件下放射性碘吸附的离子型多孔有机笼材料的用途，其特征在于，吸附碘后离子功能化多孔有机笼经脱附碘后可再次使用，脱附碘的具体步骤为：将碘吸附完后的离子功能化多孔有机笼材料用体积比为1：1的乙醇和饱和碘化钾水溶液浸泡洗涤多次，用超纯水多次洗涤，抽滤得固体粉末经烘箱90～150℃干燥12h。
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