CN113683740A - 卤素离子功能化有机多孔材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种卤素离子功能化有机多孔材料及其制备方法和用途，属于多孔有机材料聚合物技术领域。本发明首先利用5,5’‑二氨基‑2,2’‑联吡啶和2,4,6‑三羟基‑1,3,5‑苯三甲醛发生反应得到有机多孔材料，然后对其进行离子化后修饰得到一种卤素离子功能化的有机多孔材料，该材料具有永久性多孔结构，酸碱稳定性好，热力学稳定性好、对碘吸附能力强，合成工艺简单，可重复性高和循环性能好等优点，在较高温度条件下可用于低浓度放射性碘吸附，将为较高温度下处理放射性核废料中低浓度放射碘提供一种新的途径。

Description

卤素离子功能化有机多孔材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于多孔有机材料聚合物技术领域，具体涉及一种卤素离子型多孔材料的制备及其高效吸附放射性碘的应用
背景技术
放射性碘是核废料处理和核事故中的主要有害放射污染物之一，其半衰周期长，易挥发、扩散快，严重威胁环境安全和人体健康。多孔有机聚合物(Porous organicpolymers,POPs)是一类利用C、H、O、N等轻质元素通过共价键作用形成的新型多孔材料。该类材料以其高比表面积、永久可调孔隙率、结构可控、高热化学性和具有后合成修饰的潜力等优点，受到了科研工作者的广泛关注。
目前，吸附法是最常用的放射性碘处理方法。常用的吸附剂主要有机胺浸渍的活性炭，银功能化的多孔材料如分子筛、硅胶、黏土等。这些材料由于比表面积低，因此吸附容量差，同时银基吸附剂具有成本高、循环性差等问题；最近，金属有机框架材料(MOFs)和多孔有机聚合物材料(POPs)也被用于放射性碘的吸附。尽管这些材料比表面积较高，然而由于它们缺乏强吸附位点，因此这类材料通常在＜80℃以及高浓度碘蒸气(＞10000ppmv)条件下具有较高吸附容量，而在工业应用条件下(150℃和150ppmv)通常吸附容量很差，因此现有吸附剂仍然无法满足目前工业化需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种能够在工业应用条件下(150℃，150ppmv)高效放射性碘吸附的方法，通过制备卤素离子型多孔材料解决目前放射性碘吸附技术能耗高、成本高、材料合成工艺复杂和可循环性差的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种卤素离子功能化有机多孔材料，有机多孔材料的分子式结构如下：
Figure BDA0003225917830000021
在结构式中，X–代表Br–或者I–，该材料的BET比表面积分别是581m2g-1和387m2g-1。
本发明卤素离子功能化有机多孔材料的制备方法，在常温常压条件下，通过以下有机配体为原料制备得到；所合成的有机多孔材料包括但不限于亚胺、聚酰亚胺、腙或硼酸酯中的一种；所用催化剂包括但不限于醋酸或者吡啶碱所能合成有机多孔材料的催化剂；所用溶剂包括水和常用有机溶剂，该常用有机溶剂包括但不限于氯苯、N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、二氧六环、乙腈、乙醇中的一种；所用模板剂为常用芳香类或烃类化合物，该常用芳香类或烃类化合物包括但不限于均三甲苯、邻二氯苯、1，2，4-三氯苯或二氧六环中的一种；所用材料的后修饰方法包括但不限于溶剂热、研磨或超声；所用材料后修饰原料包括但不限于1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二溴乙烷或2，3-二溴2，3-二甲基丁烷。
进一步的，所述有机多孔材料所用原料选用2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶，所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶的摩尔比为1:1.5～2。
进一步的，所述溶剂选用二氧六环；所述模板剂为均三甲苯；所述催化剂为醋酸；所述溶剂和催化剂比例为3～10：3～10：1。
进一步的，所述后修饰的方法选用溶剂热的方法；所选用溶剂为乙腈或乙醇，其中溶剂的添加量按照合成有机多孔材料的总质量计算，固体粉末在溶剂中的质量分数为0.1～20wt％。
进一步的，所选用后修饰有机原料选用1，2-二溴四氟乙烷，其中有机原料的添加量按照与合成有机多孔材料的总摩尔量计算，二者的摩尔比例为1～20：1；所述后修饰温度为0～100℃，反应时间为0.5d～8d。
本发明所述的卤素离子功能化有机多孔材料的用途，用于碘的吸附。
进一步的，吸附时碘蒸气的浓度为150ppmv，吸附的温度是150℃。
进一步的，吸附碘时间为15h-50h。
本发明吸附碘后的有机多孔材料经脱附碘后再次使用，脱附碘的条件为：在室温条件下，将碘吸附完后的有机多孔材料用体积比为1：1的乙醇和水配置的饱和碘化钾溶液搅拌洗涤多次，然后用超纯水洗涤多次，抽滤，得到固体粉末产物用真空干燥烘箱50～120℃烘干12h。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
本发明公开了一种卤素离子型多孔材料用于高温条件下高效吸附低浓度放射性碘的方法。与已经报道的放射性碘吸附材料相比，新合成的卤素离子功能化有机多孔材料合成方法简单，热稳定性强，对放射性碘蒸气吸附性能高，循环性好等优点。
附图说明
图1是本发明制备有机多孔材料的PXRD图谱；
图2是本发明制备卤素离子功能化有机多孔材料的PXRD图谱；
图3是本发明制备有机多孔材料和卤素离子功能化有机多孔材料的红外图谱；
图4是本发明制备有机多孔材料的热重图；
图5是本发明制备有机多孔材料的扫描电镜图；
图6是本发明制备卤素离子功能化有机多孔材料的扫描电镜图；
图7是本发明制备卤素离子功能化有机多孔材料的氮气吸附/脱附曲线图；
图8是本发明制备卤素离子功能化有机多孔材料随时间变化的放射性碘蒸气吸附曲线图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。
本发明卤素离子功能化有机多孔材料的合成路线如下：
Figure BDA0003225917830000041
实施例1，制备多孔有机材料：
S1、将0.1毫摩尔的2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和0.15毫摩尔的5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶加到o.d.×i.d.＝9.5×7.5mm2玻璃管中
S2、依次向样品管中加入二氧六环、均三甲苯和6M醋酸，体积比为5：5：1；
S3、将耐热玻璃管在液氮中减压冷冻密封，在烘箱中120℃条件下反应5d，得到橘红色有机多孔固体粉末；
S4、将有机多孔材料粉末用无水四氢呋喃通过索氏提取法洗涤2d，除去残留有机溶剂，在80℃-100℃条件下真空烘箱干燥10h-18h，得到有机多孔材料TpBpy，产率为70％。
图1为该实施例对应的PXRD图谱，从图中可以看出，在2θ＝3.6处观测到的主要特征峰与已知文献报道的特征峰位置一致，表明该方法我们得到的有机多孔材料是正确的。
图4为该实施例对应的热重图谱，从图中可以看出，有机多孔材料稳定在215℃左右开始分解.
图5为该实施例对应的扫描电镜图谱，从图中可以看出，该材料具有均匀的形貌，结构稳定。
实施例2，制备离子型多孔有机材料，通过离子化后修饰的方法制备得到，具体合成步骤分为B-1和B-2：
B1：
S1、将0.5毫摩尔多孔材料、5毫摩尔的1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷和70mL乙腈加入150mL高温耐压瓶中，90℃反应24h，然后补加入5毫摩尔的1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷，90℃反应继续反应24h；
S2、冷却至室温后，抽滤，然后少量多次用乙醇洗涤滤饼除去未反应的1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷，在80℃-100℃真空干燥箱中烘干10h-24h，得到溴离子型多孔材料。
B2：
S1、将0.5毫摩尔的溴离子型多孔材料加入到饱和碘化钾溶液中，常温剧烈搅拌3h，抽滤，用水洗涤滤饼除去多余碘化钾盐；将滤饼加入到饱和碘化钾溶液中，常温剧烈搅拌3h，抽滤，重复上述步骤2次；
S2、将产物依次经过水、乙醇、洗涤后将其放入80℃-100℃真空干燥箱中烘干10h-24h，得到碘离子型多孔材料TpBpy-4F。
图2为该实施例对应的PXRD图谱，从图中可以看出，在2θ＝3.6处观测到主要的特征峰，表明有机多孔材料通过后修饰方法制备得到的卤素离子功能化的共价有机框架材料晶型不变，构型稳定。
图3为该实施例对应的红外光谱图谱，从图中可以看出，在1233cm-1处TpBpy-4F处多了C-N的吡啶峰，表明吡啶盐形成；从图中可以看出，经过后修饰后，红外峰位置从827cm-1、987cm-1偏移到了831cm-1和997cm-1，均表明我们成功制备有机多孔材料。
图6为该实施例对应的扫描电镜图谱，从图中可以看出，后修饰得到的有机多孔材料具有均匀的形貌，结构稳定
图7为该实施例对应的氮气吸附/脱附曲线图，从图中可以看出，TpBpy-4F-KI材料的BET比表面积为387m2g-1，主要孔径分布在1.17nm处的微孔材料。
实施例3，制备卤素离子功能化的有机多孔材料用于碘吸附：
S1、将卤素离子功能化的有机多孔材料粉末样品放入热重机中，150℃活化4小时后记录重量；
S2、然后在150℃条件下通入含有氮气的、浓度为150ppmv的碘蒸气；
S3、记录样品在吸附过程中的重量，用重量法研究样品对碘蒸气的吸附性能。
图8为该实施例随时间变化的碘蒸气吸附曲线图，从图中可以看出卤素离子功能化的有机多孔材料在150℃，碘蒸气浓度为150ppmv的条件下对碘的吸附量为36.5wt％；
实施例4(制备离子型多孔材料用于碘脱附实验)
S1、在室温条件下，将富集了碘的样品TpBpy-4F-I2放置在用乙醇和水(体积比为1：1)配置的饱和碘化钾溶液中；
S2、搅拌半小时后，抽滤，乙醇和水(体积比为1：1)混合溶液洗涤滤饼，除去吸附的碘；
S3、重复上述步骤S2操作3次，然后用超纯水洗涤3次样品，除去多余的碘化钾；
S4、将样品放在100℃动态真空烘箱干燥10h，得到纯化完的样品TpBpy-4F；
S5、经过5次放射性碘吸附循环后，TpBpy-4F-I2仍能保持其优异的碘吸附性能。

Claims (10)

1.卤素离子功能化有机多孔材料，其特征在于，有机多孔材料的分子式结构如下：
Figure FDA0003225917820000011
结构式中，X–代表Br–或者I–，该材料的BET比表面积分别是581m2g-1和387m2g-1。
2.一种权利要求1所述的卤素离子功能化有机多孔材料的制备方法，其特征在于，在常温常压条件下，通过以下有机配体为原料制备得到；所合成的有机多孔材料包括但不限于亚胺、聚酰亚胺、腙或硼酸酯中的一种；所用催化剂包括但不限于醋酸或者吡啶碱所能合成有机多孔材料的催化剂；所用溶剂包括水和常用有机溶剂，该常用有机溶剂包括但不限于氯苯、N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、二氧六环、乙腈、乙醇中的一种；所用模板剂为常用芳香类或烃类化合物，该常用芳香类或烃类化合物包括但不限于均三甲苯、邻二氯苯、1，2，4-三氯苯或二氧六环中的一种；所用材料的后修饰方法包括但不限于溶剂热、研磨或超声；所用材料后修饰原料包括但不限于1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二溴乙烷或2，3-二溴2，3-二甲基丁烷。
3.根据权利要求2所述的卤素离子功能化有机多孔材料的制备方法，其特征在于，所述有机多孔材料所用原料选用2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶，所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶的摩尔比为1:1.5～2。
4.根据权利要求2所述的卤素离子功能化有机多孔材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂选用二氧六环；所述模板剂为均三甲苯；所述催化剂为醋酸；所述溶剂和催化剂比例为3～10：3～10：1。
5.根据权利要求2所述的卤素离子功能化有机多孔材料的制备方法，其特征在于，所述后修饰的方法选用溶剂热的方法；所选用溶剂为乙腈或乙醇，其中溶剂的添加量按照合成有机多孔材料的总质量计算，固体粉末在溶剂中的质量分数为0.1～20wt％。
6.根据权利要求5所述的卤素离子功能化有机多孔材料的制备方法，其特征在于，所选用后修饰有机原料选用1，2-二溴四氟乙烷，其中有机原料的添加量按照与合成有机多孔材料的总摩尔量计算，二者的摩尔比例为1～20：1；所述后修饰温度为0～100℃，反应时间为0.5d～8d。
7.一种权利要求1所述的卤素离子功能化有机多孔材料的用途，其特征在于，用于碘的吸附。
8.根据权利要求7所述卤素离子功能化有机多孔材料的用途，其特征在于，吸附时碘蒸气的浓度为150ppmv，吸附的温度是150℃。
9.根据权利要求7所述卤素离子功能化有机多孔材料的用途，其特征在于，吸附碘时间为15h-50h。
10.根据权利要求7所述卤素离子功能化有机多孔材料的用途，其特征在于，吸附碘后的有机多孔材料经脱附碘后再次使用，脱附碘的条件为：在室温条件下，将碘吸附完后的有机多孔材料用体积比为1：1的乙醇和水配置的饱和碘化钾溶液搅拌洗涤多次，然后用超纯水洗涤多次，抽滤，得到固体粉末产物用真空干燥烘箱50～120℃烘干12h。
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