CN112574370A - 一种三维含羟基共价有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及共价有机骨架材料技术领域，提供了一种三维含羟基共价有机骨架材料及其制备方法。本发明还提供了上述方案所述三维含羟基共价有机骨架材料的制备方法，本发明以均苯三酚和四醛基配体为原料，通过一步聚合反应即可得到产物，无需加入金属催化剂，绿色环保，且操作简单便捷，有望在工业生产上得到广泛的应用；并且本发明制备得到的三维含羟基共价有机骨架材料结构中含有羟基，是新型的共价有机骨架材料，比表面积大、热稳定性高。

Description

一种三维含羟基共价有机骨架材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及骨架材料技术领域，特别涉及一种三维含羟基共价有机骨架材料及其制备方法。

背景技术

多孔材料是一类由互相贯通或封闭的孔洞构成的网状结构材料。它具有较大的比表面积和相对密度小的特点，被广泛运用于气体存储分离、催化、光电、离子交换等领域。多孔材料包括无机多孔材料、金属有机骨架材料、共价有机骨架材料等，近几年来无机多孔材料的研究有了突破性的进展，但其组成较单一，不利于进一步的修饰和功能化，而且其化学选择性有较大的局限性。基于这些不足，研究人员进行了进一步的探索，于是金属有机骨架(Metal Organic Framework,MOF)材料便成为了人们关注的焦点。MOF是由有机配体与金属离子通过配位键所形成的多孔骨架材料，这种材料设计合成上的灵活性在一定程度上克服了无机多孔材料的一些不足。但是，由于这种金属有机多孔骨架材料(MOF)内部的配位键较弱，导致骨架易发生坍塌，这种不稳定性也在很大程度上限制了MOF的运用。随着研究的不断深入，共价有机骨架(COFs)材料便以其独特的优势应运而生。

有机多孔材料主要有以下几类：超交联聚合物(HCP)、固有微孔聚合物(PIM)、共轭有机微孔聚合物和共价有机骨架材料(COFs)。COFs材料完全由轻质元素(H、B、C、N、O、Si等)组成，具有低密度、结构规整、高化学稳定性以及热稳定性的优点。同时，COFs材料的构筑基元的多样性和构建反应的多样性也形成了COFs材料多样性的特点。与其他多孔材料相比COFs材料具有特殊的优越性：(1)结构较均一；(2)有确定的连接方式，人们可通过前体的类型与连接方式预测出COFs材料的结构，也可通过改变前体的侧链长度或大小从而到达对孔径大小的控制。目前科研工作者对COFs材料的研究主要集中在寻找新前体、发展新的合成路线以及COFs材料的应用。

COFs材料合成方法有很多种，2005年Yaghi小组首次报道的共价有机骨架材料是通过溶剂热合成法合成的，随后出现了一些新的合成方法：如离子热合成法、加热回流合成法、表面控制合成法、微波合成法等。目前所报道的COFs材料大多数是通过溶剂热合成法来完成的，采用这种方法其反应压力以及溶剂和酸度控制对COFs材料的合成具有很大的影响。2006年Lavige小组发展了新的合成法-加热回流合成法，与溶剂热合成法相比，这种方法操作简单，反应过程无需封管，但是此法还未得到广泛使用，有待优化。2008年Thomas小组通过离子热合成方法得到晶型材料CTF-1，与溶剂热合成法相比，它要求的反应条件苛刻、对前体热稳定性要求很高、反应难以控制。2009年Lackinger小组通过表面合成法得到COFs材料，使用这种方法需要选择的合适的基底以促进COFs材料的合成。

上述方法都有一定程度的缺陷，且通常需要加入金属催化剂，并且合成的COFs材料的种类较为单一，因此，开发一种简单便捷、容易操作的COFs材料的合成方法，并提供性能优良的新型共价有机骨架材料具有重要的意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种三维含羟基共价有机骨架材料及其制备方法。本发明提供的三维含羟基共价有机骨架材料结构新颖，制备方法简单，制备过程中无需加入金属催化剂，绿色环保，容易进行工业化。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种三维含羟基共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

在保护气氛下，将均苯三酚、四醛基配体和溶剂混合进行聚合反应，得到三维含羟基共价有机骨架材料；所述四醛基配体具有式I或式II所示结构：

优选的，所述四醛基配体由包括以下步骤的方法制备得到：

将季戊四溴、羟基苯甲醛、碱性物质、催化剂和溶剂混合进行亲核取代反应，得到具有式I或式II所示结构的四醛基配体；所述羟基苯甲醛为3-羟基苯甲醛或4-羟基苯甲醛。

优选的，所述均苯三酚和四醛基配体的摩尔比为2.5～3:1。

优选的，所述聚合反应的温度为210～230℃，时间为3～5天。

优选的，所述保护气氛为氮气。

优选的，所述溶剂为1,4-二氧六环、正丁醇和均三甲苯中的一种或几种。

优选的，聚合反应完成后，还包括将所得聚合产物料液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：

将聚合产物料液冷却后过滤，将得到的固体产物进行索氏提取，得到纯净的三维含羟基共价有机骨架材料。

优选的，所述索氏提取的溶剂为四氢呋喃。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备的三维含羟基共价有机骨架材料，其特征在于，具有式III或式IV所示结构：

本发明还提供了一种三维含羟基共价有机骨架材料的制备方法，本发明以均苯三酚和具有式I或式II所示结构的四醛基配体为原料，通过一步聚合反应即可得到产物，无需加入金属催化剂，绿色环保，且操作简单便捷，有望在工业生产上得到广泛的应用。

本发明提供了一种上述方案所述制备方法制备的三维含羟基共价有机骨架材料，具有式III或式IV所示结构。本发明提供的三维含羟基共价有机骨架材料结构中含有羟基，是一种新型的共价有机骨架材料，且比表面积大、热稳定性高。

附图说明

图1为实施例1制备的3-TFPOM的傅里叶红外光谱；

图2为实施例1制备的3-TFPOM的核磁图谱；

图3为实施例1制备的CFZ-COF-1的红外谱图；

图4为实施例1制备的CFZ-COF-1的TGA图谱；

图5为实施例1制备的CFZ-COF-1的XRD图谱；

图6为实施例1制备的CFZ-COF-1的SEM图；

图7为实施例2制备的4-TFPOM的傅里叶红外光谱；

图8为实施例2制备的4-TFPOM的核磁图谱；

图9为实施例2制备的CFZ-COF-2的红外谱图；

图10为实施例2制备的CFZ-COF-2的TGA图

图11为实施例2制备的CFZ-COF-2的XRD图；

图12为实施例2制备的CFZ-COF-2的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种三维含羟基共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

在保护气氛下，将均苯三酚、四醛基配体和溶剂混合进行聚合反应，得到三维含羟基共价有机骨架材料；所述四醛基配体具有式I或式II所示结构：

在本发明中，所述四醛基配体由包括以下步骤的方法制备得到：

将季戊四溴、羟基苯甲醛、碱性物质、催化剂和溶剂混合进行亲核取代反应，得到具有式I或式II所示结构的四醛基配体；所述羟基苯甲醛为3-羟基苯甲醛或4-羟基苯甲醛。

在本发明中，所述碱性物质优选包括碳酸钾、碳酸钠和磷酸钾中的一种或几种；所述催化剂优选包括碘化钾和/或碘化钠；所述溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或N,N-二甲基乙酰胺(DMA)。

在本发明中，所述季戊四溴、羟基苯甲醛、碱性物质和催化剂的质量比优选为5:9.5:11:0.5；所述季戊四溴和溶剂的用量比优选为5g：100mL。

在本发明中，所述亲核取代反应优选在回流条件下进行，温度具体为体系的回流温度，所述亲核取代反应的时间优选为5～7h，更优选为6h。

在本发明中，当羟基苯甲醛为3-羟基苯甲醛时，亲核取代反应所得产物为具有式I所示结构的四醛基配体，具体反应式如式a所示：

当羟基苯甲醛为4-羟基苯甲醛时，亲核取代反应所得产物为具有式II所示结构的四醛基配体，具体反应式如式b所示：

亲核取代反应完成后，本发明优选将所得产物料液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：

将亲核取代产物料液冷却后和蒸馏水混合，析出棕色粘稠状沉淀，过滤后将滤饼至于DMF中溶解，再次过滤，然后将滤液和甲醇混合，析出固体后过滤，将得到的固体产物干燥，得到纯净的四醛基配体。在本发明中，所述干燥的温度优选为40℃。

得到四醛基配体后，本发明在保护气氛下，将均苯三酚、四醛基配体和溶剂混合进行聚合反应，得到三维含羟基共价有机骨架材料。在本发明中，所述均苯三酚和四醛基配体的摩尔比优选为2.5～3:1，更优选为2.6～2.7:1；所述保护气氛优选为氮气；所述溶剂优选为1,4-二氧六环、正丁醇和均三甲苯中的一种或几种。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为210～230℃，更优选为220℃，聚合反应的时间优选为3～5天，更优选为4天。

在本发明中，所述聚合反应用容器优选为聚四氟反应釜，本发明优选先将均苯三酚和四醛基配体加入聚四氟反应釜中，然后再加入溶剂，摇匀后充保护气体并密封，然后放置于恒温干燥箱中进行聚合反应。

在本发明中，当四醛基配体具有式I所示结构时，聚合反应的反应式如式c所示：

当四醛基配体具有式II所示结构时，聚合反应的反应式如式d所示：

聚合反应完成后，本发明优选将所得聚合产物料液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：

将聚合产物料液冷却后过滤，将得到的固体产物进行索氏提取，得到纯净的三维含羟基共价有机骨架材料。在本发明中，所述索氏提取的溶剂优选为四氢呋喃，所述索氏提取的时间优选为24h。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备的三维含羟基共价有机骨架材料，具有式III或式IV所示结构：

本发明提供的三维含羟基共价有机骨架材料是一种新型的有机多孔骨架材料，热稳定性良好、比表面积大，在吸附、分离、催化等方面均有广阔的应用前景。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取5克季戊四溴、9.5克3-羟基苯甲醛和11克碳酸钾，混合，后加入0.5克碘化钾作为催化剂；加入四氢呋喃(DMF)溶液100mL，溶解，控制反应在130℃下回流6h，冷却后加蒸馏水，得到棕色粘稠状沉淀，抽滤后，将所得固体放置烧杯中再加DMF溶解，再过滤，得到的滤液加入甲醇，在常温下静置，可得析出产物，将析出的产物过滤，得到固体产物，放置40℃的恒温干燥箱中干燥，得配体，结构式如上述式I所示，记为3-TFPOM。

称取均苯三酚(2mmol，0.2520g)加入聚四氟反应釜中，再加入3-TFPOM(0.75mmol，0.4123g)用量筒量取4mL的1.4-二氧六环试剂加入其中，摇匀，充氮气，密封。放置恒温干燥箱中，设置温度为220℃反应4天。反应结束，停止加热，使金属反应釜自然冷却至室温，将固体产物通过四氢呋喃索氏提纯48h，然后自然风干得到棕黄色产品，记为CFZ-COF-1，结构式如上文式III所示。

表征：

(1)3-TFPOM的表征

图1为3-TFPOM的傅里叶红外光谱；

图1中：930～830cm^-1处的吸收峰是-C-O-的峰，说明3-TFPOM中存在-C-O-；900～800cm^-1、810～750cm^-1为苯环间位二取代的振动吸收峰；1442.75cm^-1处的吸收峰为+基团；1597.06cm^-1处的吸收峰是苯环的振动吸收峰；1701.22cm^-1、2802.57cm^-1、2731.20cm^-1处的吸收峰醛基吸收峰，说明3-TFPOM中引入了脂肪醛基团；2941.44cm^-1处的吸收峰为-CH₂-基团中的V_SC-H对称伸缩振动。根据图1可知，原反应物中的Br和-OH已经参与了反应，而不在红外光谱图中表现，同时产物中新增加了-C-O-基团和醛基也印证了反应的进行，产物中引入了这两种基团。由此可见，此反应是按照上述的3-TFPOM的反应式(式a)进行的。

图2为3-TFPOM的核磁图谱；

图2中：δ≈3.4、1.6是苯环上的H的吸收峰；δ≈4.4，8个质子的单峰是4个连接在季碳原子上化学环境相同的亚甲基e(-CH₂-)×4；δ≈7.2的吸收峰是到氘代氯仿的吸收峰；δ≈9.9的峰是-CHO中H的吸收峰。由核磁图谱可以推算出产物的结构符合3-TFPOM的结构。

(2)产物CFZ-COF-1的表征

图3为CFZ-COF-1的红外谱图；

图3中：2953.02cm^-1处的吸收峰为-CH₂-基团中的V_SC-H对称伸缩振动；

1602.85cm^-1处的峰为苯环的振动吸收峰；1458.18cm^-1处的吸收峰为+基团；1012.63cm^-1、1114.86cm^-1、1172.72cm^-1处的吸收峰为羟基(-OH)的伸缩振动峰；829.39cm^-1为苯环间位二取代的吸收峰；红外光谱图中没有出现1700cm^-1处的强吸收峰以及2850cm^-1和2740cm^-1的特征双峰，说明没有醛基(-CHO)，由谱图可知，产物中引入了羟基(-OH)；综上可以表明，3-TFPOM与均苯三酚发生了反应，得到了上述具有式III所示结构的产物CFZ-COF-1。

图4为CFZ-COF-1的TGA图谱；TGA图谱的测试条件为：在N₂的氛围下，差热热重同步热分析仪以10℃/min的加热速率从室温加热到800℃。

根据图4可知，从19.85℃起样品开始失重，但失重比较平缓，其原因是样品中含有水分。200℃左右失重了20％，而之后的200℃～400℃区间趋于平线，说明200℃之后样品中已经没有水分，而在200℃～400℃之间样品保持了相对热稳定性。400℃～460℃左右样品有急剧的质量损失，说明此时样品的骨架结构遭到破坏而坍塌，之后的460℃～800℃区间质量损失较为平缓，样品趋于另一个状态的平衡。从19.85℃到793.46℃样品共失重61.91％。根据热重图可知所合成的CFZ-COF-1是一种热稳定性较高的材料。

图5为CFZ-COF-1的XRD图谱；图6为CFZ-COF-1的SEM图；

从XRD谱图中可以看出该谱图所出现的峰是比较宽的谱峰，说明目标产物CFZ-COF-1是无定形的材料；从SEM图中可以明显的看到CFZ-COF-1具有孔状结构，且有类似球状的光滑表面，其相对表面积较大。综合图5和图6可知，合成的目标产物CFZ-COF-1是一种无定形的有机多孔的骨架材料。

实施例2

称取5克季戊四溴、9.5克4-羟基苯甲醛和11克碳酸钾混合，后加入0.5克碘化钾作为催化剂；加入四氢呋喃(DMF)溶液100mL，溶解，控制反应在130℃下回流6h，冷却后加蒸馏水，得到棕色粘稠状沉淀，抽滤后，将所得固体放置烧杯中再加DMF溶解，再过滤，得到的滤液加入甲醇，在常温下静置，可得析出产物。将析出的产物过滤，得到固体产物，放置40℃的恒温干燥箱中干燥，得配体，结构式如上述式II所示，记为4-TFPOM。

称取均苯三酚(2mmol，0.2520g)加入聚四氟反应釜中，再加入4-TFPOM(0.75mmol，0.4123g)用量筒量取4mL的1,4-二氧六环加入其中，摇匀，充氮气，密封。放置恒温干燥箱中，设置温度为220℃反应4天。反应结束，停止加热，使金属反应釜自然冷却至室温，取出固体产物通过四氢呋喃索氏提纯48h，然后自然风干得到棕红色产品，记为CFZ-COF-2，结构式如上文式IV所示。

表征

(1)4-TFPOM的表征

图7为4-TFPOM的傅里叶红外光谱；

图7中：930～830cm^-1处的吸收峰是-C-O-的峰，说明4-TFPOM中存在-C-O-；780～860cm^-1为苯环对位二取代的吸收峰；1442.75cm^-1处的吸收峰为+基团；1600.92cm^-1处的吸收峰是苯环的振动吸收峰；1685.79cm^-1、2827.64cm^-1、2727.35cm^-1处的吸收峰峰醛基吸收峰，说明4-TFPOM中引入了脂肪醛基团；2943.37cm^-1处的吸收峰为-CH₂-基团中的V_SC-H对称伸缩振动。根据红外光谱图可知，原反应物中的Br和-OH已经参与了反应，而不在红外光谱图中表现，同时产物中新增加了-C-O-基团和醛基也印证了反应的进行，产物中引入了这两种基团。由此可见，此反应是按照上述的4-TFPOM的反应式(式b)进行的。

图8为4-TFPOM的核磁图谱；

图8中：δ≈1.5的峰是苯环上的吸收峰；δ≈4.4，8个质子单峰是4个连接在季碳原子上化学环境相同的亚甲基e(-CH₂-)×4；δ≈7.2的吸收峰是到氘代氯仿的吸收峰；δ≈9.8的峰是-CHO中H的吸收峰；由核磁图谱也可以推算出产物的结构符合4-TFPOM的结构，4-TFPOM的合成是正确的。

(2)产物CFZ-COF-2的表征

图9为CFZ-COF-2的红外谱图；

图9中：2954.95cm^-1处的吸收峰为-CH₂-基团中的V_SC-H对称伸缩振动；1606.70cm^-1处的峰为苯环的振动吸收峰；1487.12cm^-1处的吸收峰为+基团；1045.42cm^-1、1147.65cm^-1、1253.65cm^-1处的吸收峰为羟基(-OH)的伸缩振动峰；783.10cm^-1处的吸收峰为苯环对位二取代的吸收振动峰；红外光谱图中没有出现1700cm^-1处的强吸收峰以及2850cm^-1和2740cm^-1处的特征双峰说明没有醛基(-CHO)；由图9可知，产物中引入了羟基(-OH)，综上可以表明，4-TFPOM与均苯三酚发生了反应，得到具有式IV所示结构的产物CFZ-COF-2。

图10为CFZ-COF-2的TGA图；TGA图谱的测试条件为：在N₂的氛围下，差热热重同步热分析仪以10℃/min的加热速率从室温加热到800℃。

根据图10可知：从10.44℃起样品开始失重，但失重比较平缓，其原因是样品中含有水分。200℃左右失重了20％，而之后的200℃～400℃区间趋于平线，说明200℃之后样品中已经没有水分，而在200℃～400℃之间样品保持了相对热稳定性。400℃～475℃左右样品有急剧的质量损失，说明这个时候样品的骨架结构遭到破坏而坍塌，之后的475℃～800℃区间质量损失较为平缓，样品趋于另一个状态的平衡。从10.44℃到794.39℃样品共失重60.25％。根据热重图可知所合成的CFZ-COF-2是一种热稳定性较高的材料。

图11为CFZ-COF-2的XRD图，图12为CFZ-COF-2的SEM图；

从XRD谱图中可以看出，该谱图所出现的峰是比较宽的谱峰，说明目标产物CFZ-COF-1是无定形的材料；从SEM图中可以明显的看出CFZ-COF-2具有孔状结构，其相对表面积较大。但是其骨架结构与CFZ-COF-1有区别。综合图11～图12可以表明，本发明合成的目标产物CFZ-COF-2是无定形的有机多孔的骨架材料。

以上实施例表明，本发明提供了两种新型结构的三维含羟基共价有机骨架材料，为无定形的有机多孔的骨架材料，具有较高的比表面积和热稳定性，且制备方法简单便捷、无需使用金属催化剂，容易进行工业化，在吸附、分离、催化等方面均有广阔的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种三维含羟基共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在保护气氛下，将均苯三酚、四醛基配体和溶剂混合进行聚合反应，得到三维含羟基共价有机骨架材料；所述四醛基配体具有式I或式II所示结构：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四醛基配体由包括以下步骤的方法制备得到：

将季戊四溴、羟基苯甲醛、碱性物质、催化剂和溶剂混合进行亲核取代反应，得到具有式I或式II所示结构的四醛基配体；所述羟基苯甲醛为3-羟基苯甲醛或4-羟基苯甲醛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述均苯三酚和四醛基配体的摩尔比为2.5～3:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为210～230℃，时间为3～5天。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为1,4-二氧六环、正丁醇和均三甲苯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合反应完成后，还包括将所得聚合产物料液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：

将聚合产物料液冷却后过滤，将得到的固体产物进行索氏提取，得到纯净的三维含羟基共价有机骨架材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述索氏提取的溶剂为四氢呋喃。

9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的三维含羟基共价有机骨架材料，其特征在于，具有式III或式IV所示结构：

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