CN110256397A - 尿素与多元醇反应制环状碳酸酯过程中缩二脲的提取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种尿素与多元醇反应制环状碳酸酯过程中缩二脲的提取方法，通过蒸发、溶解、热过滤和结晶步骤，得到了缩二脲纯品，同时实现了催化剂的高效分离（催化剂回收率＞99.5%），本发明从尿素与多元醇反应液中提取缩二脲，能够提高催化剂的回收率，从而降低催化剂循环使用成本；高附加值缩二脲的提取能有效提高整个工艺过程的经济性。整个工序设备投入少、投资低、缩二脲回收效率高，符合工业实际化生产高效、节能的技术要求。

Description

尿素与多元醇反应制环状碳酸酯过程中缩二脲的提取方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种尿素与多元醇反应制环状碳酸酯过程中缩二脲的提取方法。
背景技术
环状碳酸酯（碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯等）是一种应用十分广泛，颇受国内外重视的新型“绿色”有机化合物。具体而言可以应用于混合物的萃取分离、有机合成（合成聚碳酸酯树脂、酚醛树脂、可降解医用高分子材料）、高能量密度电池电解液、化妆品添加剂以及超临界流体分离技术等领域。
环状碳酸酯常用的制备方法为1,3-丙二醇、1,2丙二醇和尿素醇解反应，该工艺由于原料丰富，尿素价格便宜，副产物产生的氨气可以用于后续尿素的工业化生产而研究较多。
缩二脲是尿素生产过程中，当温度高于尿素熔点(150～170℃)时，经脱氨和缩合反应所生成的产物。同时，在尿素结晶造粒过程中，也会不可避免的生成少量缩二脲。缩二脲对植物有毒害作用，因而通常尿素中缩二脲含量不宜超过1%。
鉴于尿素中通常含有约0.8 wt%左右缩二脲的事实，因此，在以尿素和多元醇（乙二醇、丙二醇、甘油）反应制备环状碳酸酯（碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯等）过程中，缩二脲的存在使得反应后溶液粘度极大，从而导致催化剂过滤困难、回收率低。所以从尿素与多元醇反应液中提取缩二脲，不仅能够彻底分离催化剂；而且高附加值缩二脲的提取能够使整个工艺过程的经济性有所提高。截止目前，有关缩二脲的提取未见报道。
发明内容
本发明提出了一种尿素与多元醇反应制环状碳酸酯过程中缩二脲的提取方法，反应后含有催化剂的混合液经蒸发、溶解、过滤、结晶等步骤，实现了高品质缩二脲提取的同时，也获得了催化剂的高效分离。
实现本发明的技术方案是：
尿素与多元醇反应制环状碳酸酯过程中缩二脲的提取方法，步骤如下：
（1）蒸发阶段：尿素与多元醇的反应液进入蒸发器，蒸发器上部气相得到未反应完的多元醇及环状碳酸酯等，然后去分离，蒸发器下部得到蒸发产物；
（2）溶解过程：将步骤（1）得到的蒸发产物转移至溶解装置，然后加入溶剂，常压下对缩二脲及少量的多元醇和环状碳酸酯等进行溶解；
（3）热过滤过程：将步骤（2）得到的溶解产物送入热过滤装置，常压下，彻底分离不溶解的非均相催化剂，下部得到滤液；
（4）结晶过程：步骤（3）得到的滤液进入结晶装置，结晶后得到缩二脲固体，同时得到溶液去精馏分离。
所述步骤（1）中蒸发器内压力为15～150mmHg、温度为150～220 ℃、蒸发时间为3～12 h。
所述步骤（2）中溶剂为水、乙醇或甲醇中的至少一种，溶解温度为80～170℃，压力为常压条件。
所述步骤（3）中热过滤温度为80～170℃。
所述步骤（4）中结晶温度为0～25 ℃，时间为6～18 h。
所述步骤（1）中多元醇为乙二醇、丙二醇或者甘油。
所述步骤（1）反应液包括催化剂、尿素、缩二脲、环状碳酸酯和多元醇。
本发明的有益效果是：本发明从尿素与多元醇反应液中提取缩二脲，能够提高催化剂的回收率，从而降低催化剂循环使用成本；高附加值缩二脲的提取能有效提高整个工艺过程的经济性。整个工序设备投入少、投资低、缩二脲回收效率高，符合工业实际化生产高效、节能的技术要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明工艺流程图。
其中，L1：催化剂、尿素、缩二脲、环状碳酸酯、多元醇；L2：催化剂、缩二脲及少量环状碳酸酯和多元醇；L3：溶剂；L4：溶剂、催化剂、缩二脲及少量环状碳酸酯和多元醇；L5：溶剂、缩二脲及少量环状碳酸酯和多元醇；L6：溶剂及少量环状碳酸酯、多元醇；E1：蒸发器；E2：溶解装置；E3：热过滤装置；E4：结晶装置；S1：催化剂；S2：缩二脲。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例尿素与乙二醇制备碳酸乙烯酯过程中缩二脲的提取（催化剂采用氧化锌和氧化钙复合物，摩尔比为1：1），步骤如下：
（1）蒸发阶段：混合液L1进入蒸发器E1，在压力为150 mmHg、165℃、6 h的条件下，实现碳酸乙烯酯、羟乙基氨基甲酸酯、乙二醇等产物从蒸发器上部蒸出并进行接下来的分离，蒸发器下部得到催化剂和无沸点缩二脲等有机物L2；
（2）溶解过程：将上述L2产物转移至溶解装置E2，然后加入溶剂L3（水或者乙醇），在温度80℃、常压下对缩二脲及少量的多元醇和环状碳酸酯等进行溶解；
（3）热过滤过程：溶解之后，L4进入热过滤装置E3，在温度80℃、常压下，彻底分离不溶解的非均相催化剂S1（催化剂采用氧化锌和氧化钙复合物，摩尔比为1：1），得到的催化剂继续应用于尿素与乙二醇的催化反应过程，催化剂回收率99.5%。下部得到溶液L5；
（4）结晶过程：L5进入结晶装置E4，在温度0 ℃、18 h、常压的条件下，进行结晶得到固体产品，即为缩二脲S2，纯度98%，同时得到溶液L6去精馏分离。
实施例2
本实施例尿素与乙二醇制备碳酸乙烯酯过程中缩二脲的提取（催化剂采用氧化锌和氧化钙复合物，摩尔比为1：1），步骤如下：
（1）蒸发阶段：本发明用于尿素与丙二醇制备碳酸丙烯酯过程中缩二脲的提取。蒸发器E1，在压力为50 mmHg、175 ℃、8 h的条件下，实现碳酸丙烯酯、羟丙基氨基甲酸酯、丙二醇等产物从蒸发器上部蒸出并进行接下来的分离。其余过程如实施例1步骤（1）所述；
（2）溶解过程：将上述L2产物转移至溶解装置E2，然后加入溶剂L3（水或者乙醇），在温度120℃、常压下对缩二脲及少量的多元醇和环状碳酸酯等进行溶解；
（3）热过滤过程：溶解之后，L4进入热过滤装置E3，在温度120℃、常压下，彻底分离不溶解的非均相催化剂S1（催化剂采用氧化锌和氧化钙复合物，摩尔比为1：1），得到的催化剂继续应用于尿素与乙二醇的催化反应过程，催化剂回收率99.5%。下部得到溶液L5；
（4）结晶过程：L5进入结晶装置E4，在温度15 ℃、10 h、常压的条件下，进行结晶得到固体产品，即为缩二脲S2，同时得到溶液L6去精馏分离。
实施例3
本实施例尿素与乙二醇制备碳酸乙烯酯过程中缩二脲的提取（催化剂采用氧化锌和氧化钙复合物，摩尔比为1：1），步骤如下：
（1）蒸发阶段：本发明用于尿素与甘油制备甘油碳酸酯过程中缩二脲的提取。蒸发器E1，在压力为15 mmHg、220 ℃、12 h的条件下，实现甘油碳酸酯、1,2-二羟丙基氨基碳酸酯、甘油等产物从蒸发器上部蒸出并进行接下来的分离。其余过程如实施例1步骤（1）所述；
（2）溶解过程：将上述L2产物转移至溶解装置E2，然后加入溶剂L3（水或者乙醇），在温度170℃、常压下对缩二脲及少量的多元醇和环状碳酸酯等进行溶解；
（3）热过滤过程：溶解之后，L4进入热过滤装置E3，在温度170℃、常压下，彻底分离不溶解的非均相催化剂S1（催化剂采用氧化锌和氧化钙复合物，摩尔比为1：1），得到的催化剂继续应用于尿素与乙二醇的催化反应过程，催化剂回收率99.5%。下部得到溶液L5；
（4）结晶过程：L5进入结晶装置E4，在温度25 ℃、6 h、常压的条件下，进行结晶得到固体产品，即为缩二脲S2，同时得到溶液L6去精馏分离。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.尿素与多元醇反应制环状碳酸酯过程中缩二脲的提取方法，其特征在于步骤如下：
（1）蒸发阶段：尿素与多元醇的反应液进入蒸发器，蒸发器上部气相分离，蒸发器下部得到蒸发产物；
（2）溶解过程：将步骤（1）得到的蒸发产物转移至溶解装置，然后加入溶剂进行溶解，得到溶解产物；
（3）热过滤过程：将步骤（2）得到的溶解产物送入热过滤装置，过滤后得到滤液；
（4）结晶过程：步骤（3）得到的滤液进入结晶装置，结晶后得到缩二脲固体。
2.根据权利要求1所述的尿素与多元醇反应制环状碳酸酯过程中缩二脲的提取方法，其特征在于：所述步骤（1）中蒸发器内压力为15～150 mmHg、温度150～220 ℃、蒸发时间为3～12 h。
3.根据权利要求1所述的尿素与多元醇反应制环状碳酸酯过程中缩二脲的提取方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂为水、乙醇或甲醇中的至少一种，溶解温度为80～170℃，压力为常压条件。
4.根据权利要求1所述的尿素与多元醇反应制环状碳酸酯过程中缩二脲的提取方法，其特征在于：所述步骤（3）中热过滤温度为80～170℃。
5.根据权利要求1所述的尿素与多元醇反应制环状碳酸酯过程中缩二脲的提取方法，其特征在于：所述步骤（4）中结晶温度为0～25 ℃，时间为6～18 h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的尿素与多元醇反应制环状碳酸酯过程中缩二脲的提取方法，其特征在于：所述步骤（1）中多元醇为乙二醇、丙二醇或者甘油。
7.根据权利要求1-5任一项所述的尿素与多元醇反应制环状碳酸酯过程中缩二脲的提取方法，其特征在于：所述步骤（1）反应液包括催化剂、尿素、缩二脲、环状碳酸酯和多元醇。
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