CN114447347B - 一种低铂载量、批量生产的燃料电池膜电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于燃料电池技术领域的一种低铂载量、批量生产的燃料电池膜电极及其制备方法。所述膜电极构型的结构依次为：阳极气体扩散层、阳极微孔层、阳极颗粒堆叠型催化剂层、阳极离聚物层、质子交换膜、阴极纤维排布型催化剂层、阴极微孔层和阴极气体扩散层；阳极微孔层包括阳极排水微孔层和阳极保水微孔层。其中，阳极保水微孔层的成分中不含有铂纳米颗粒，阳极颗粒堆叠型催化剂层的成分中含有铂纳米颗粒；其他成分、结构相同。本发明燃料电池膜电极结构中阳极采用颗粒堆叠型催化剂层、阴极采用纤维排布型催化剂层，在降低制备工艺难度的同时，提高贵金属铂的利用率，降低膜电极整体的铂用量。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种低铂载量、批量生产的燃料电池膜电极及其制备方法。
背景技术
膜电极是质子交换膜燃料电池中最核心、最昂贵的部分之一。在当前的主流技术中，膜电极由七层结构组成，包括位于最中心的质子交换膜(protonexchangemembrane,PEM)，质子交换膜两侧的阴、阳极催化剂层(catalystlayer,CL)，催化剂层更外侧的微孔层(micro-porouslayer,MPL)，以及最外侧的气体扩散层(gasdiffusionlayer,GDL)。因为燃料电池中几乎所有的化学反应均在膜电极中的催化剂层上发生，因此催化剂层的优劣直接决定了燃料电池各关键性能指标的好坏；又因为几乎所有的贵金属都负载在催化剂层上，因此催化剂层的成本会占据整个燃料电池成本中较大的一部分。
按照催化剂层的结构进行分类，可以将目前的催化剂层分为三类(详见论文：刘勇,丁涵,司德春,等.静电纺丝制备质子交换膜燃料电池催化剂层综述[J].电化学,2018,24(6):639.)：第一类是颗粒堆叠型，这是目前商业化膜电极产品的主流类型，但该类催化剂层普遍存在贵金属铂利用率较低，难以满足燃料电池汽车大规模商业化应用要求的问题(以美国能源部的预测为例，该机构认为，若要实现燃料电池汽车的大规模商业化，2020年质子交换膜燃料电池的铂用量水平应低于0.125g/kW，2025年应进一步降低至0.1g/kW之下，目前主流技术水平与该预测的差距还比较大)；第二类是柱状阵列型，例如由美国3M公司制备的纳米薄膜(nanostructured thin film，NSTF)催化剂层就是第一个商业化的柱状阵列型催化剂层，该类催化剂层可显著提升贵金属铂的利用率，降低催化剂层中的铂用量，但其普遍存在水管理难度大，容易发生水淹现象的问题；第三类是纤维排布型，其主要是由催化剂浆料制备成的纳米纤维或纳米管排布而成，纳米纤维结构能够提高铂利用率，优化催化剂层的三相反应界面，提升质子传导能力，因此受到了广泛关注，但该类催化剂层普遍存在机械强度低于颗粒堆叠型催化剂层，组装膜电极过程中易被损坏的问题；此外，纤维排布型催化剂层还普遍存在对外部增湿条件变化过于敏感，在低增湿工况下性能衰减较大的问题。如图1(a)所示，若在阴、阳两极的增湿相对湿度均为100％时，有两张发电性能接近的膜电极，其中一张采用颗粒堆叠型催化剂层，一张采用纤维排布型催化剂层，则当阴、阳两极的增湿相对湿度同时降低为40％后，采用纤维排布型催化剂层的膜电极出现了更明显的性能衰减，如图1(b)所示(详见论文：Brodt M,Han T,Dale N,et al.Fabrication,in-situperformance,and durability of nanofiber fuel cell electrodes[J].Journal ofThe Electrochemical Society,2014,162(1):F84.)。
此外，按照制备过程中催化剂层的基底进行分类，可以将目前的主流技术分为两类。第一类是以微孔层为基底，将催化剂层制备于微孔层之上，使得扩散层、微孔层与催化剂层组成气体扩散电极(gas diffusion electrode,GDE)；第二类是以质子交换膜为基底，将催化剂层制备于质子交换膜上，这类技术被称为催化剂涂覆膜(catalyst coatedmembrane,CCM)技术。
综上，针对上述三种催化剂层结构，颗粒堆叠型催化剂层普遍存在贵金属铂利用率较低，催化剂层中铂用量大，难以满足燃料电池汽车大规模商业化要求的问题；柱状阵列型催化剂层普遍存在水管理难度大，容易发生水淹现象的问题；纤维排布型催化剂层普遍存在机械强度低于颗粒堆叠型催化剂层，组装膜电极过程中易被损坏、难以批量生产的问题；此外，纤维排布型催化剂层还普遍存在对外部增湿条件变化过于敏感，在低增湿工况下性能衰减较大的问题。
针对GDE技术与CCM技术而言，GDE技术与CCM技术相比，存在质子传导阻抗较大的问题；而CCM技术与GDE技术相比，存在水、反应气等物质多相传质阻力更大的问题。另外，若在膜电极的阴、阳两极均使用CCM技术，则还面临需要在一张质子交换膜薄膜的两侧均匀、平整、对齐的覆盖阴、阳两极的催化剂层的问题，增大了工艺难度。尤其是当催化剂层的机械强度不足时，若在阴、阳两极均采用CCM技术，则会显著增大催化剂层在制备过程中被损坏的风险。
综合现有技术中的上述问题，亟待提供一种能实现批量生产、且在低铂载量的条件下提升铂利用率，同时在低增湿工况下克服性能大幅度衰减的燃料电池膜电极的制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明针对颗粒堆叠型催化剂层贵金属铂利用率较低，催化剂层中铂用量大的问题，以及纤维排布型催化剂层机械强度低于颗粒堆叠型催化剂层且在低增湿工况下性能衰减较大的问题，提供一种燃料电池膜电极的新构型。
所述膜电极构型的结构依次为：阳极气体扩散层、阳极微孔层、阳极颗粒堆叠型催化剂层、阳极离聚物层、质子交换膜、阴极纤维排布型催化剂层、阴极微孔层和阴极气体扩散层；
所述阳极微孔层包括设置在近阳极气体扩散层的阳极排水微孔层，以及设置在近阳极颗粒堆叠型催化剂层的阳极保水微孔层；
将阳极颗粒堆叠型催化剂层制备于阳极保水微孔层表面，在质子交换膜表面制备阴极纤维排布型催化剂层。
具体为：将阳极颗粒堆叠型催化剂层制备于阳极保水微孔层表面，然后在阳极颗粒堆叠型催化剂层上制备阳极离聚物层；在质子交换膜表面一侧制备阴极纤维排布型催化剂层，另一侧与阳极离聚物层相连，按所述构型顺序将阴极微孔层和阴极气体扩散层及膜电极各层结构整体封装。
所述阳极保水微孔层的成分中不含有铂纳米颗粒，阳极颗粒堆叠型催化剂层的成分中含有铂纳米颗粒；阳极保水微孔层与阳极颗粒堆叠型催化剂层其他成分、结构相同。其目的是使得阳极催化剂层与阳极保水微孔层的微观形貌尽量保持一致，能有效避免阳极催化剂层与阳极保水微孔层之间的界面处发生液态水的池化导致水淹。
阳极排水微孔层中的碳载量不低于0.5mg/cm2，且不高于2mg/cm2；
阳极保水微孔层中的碳载量不低于0.1mg/cm2，且不高于1mg/cm2；
阳极颗粒堆叠型催化剂层中的铂载量不低于0.02mg/cm2，且不高于0.2mg/cm2；
阴极纤维排布型催化剂层中的铂载量不低于0.05mg/cm2，且不高于0.5mg/cm2；
阳极离聚物层的厚度不低于0.1微米，且不高于2微米。
阳极颗粒堆叠型催化剂层、阴极纤维排布型催化剂层和阴极微孔层的每一层结构为均匀的单层结构或者不超过3层的多层结构。
一种低铂载量、批量生产的燃料电池膜电极的制备方法，所述方法包括四个部分，分别为阳极制备、阴极催化剂层制备、阴极微孔层与气体扩散层准备、膜电极组装；其中阳极制备、阴极催化剂层制备、阴极微孔层与气体扩散层准备能实现同时进行，最后进行膜电极组装部分。
进一步地，
所述阳极制备过程为：
1)分别制备阳极排水微孔层浆料，阳极保水微孔层浆料和阳极催化剂层浆料；
阳极排水微孔层浆料的原料包括碳粉、疏水高分子聚合物和溶剂；进一步地，还包括表面活性剂和造孔剂；
阳极保水微孔层浆料的原料包括多孔碳粉、全氟磺酸离聚物和溶剂；进一步地，还包括表面活性剂和造孔剂；
阳极催化剂层浆料的原料包括Pt/C催化剂、去离子水、全氟磺酸离聚物和溶剂；进一步地，还包括表面活性剂和造孔剂；
疏水高分子聚合物和全氟磺酸离聚物为固体或分散液；
疏水高分子聚合物包括聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯；
溶剂包括去离子水、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜其中一种或几种；
表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮；
造孔剂包括硝酸铵；
2)在阳极气体扩散层材料上，依次制备阳极排水微孔层、阳极保水微孔层、阳极颗粒堆叠型催化剂层和阳极离聚物层；
阳极气体扩散层为直接购买的商业阳极气体扩散层产品或自制的阳极气体扩散层。在该部分工作中，需将阳极气体扩散层裁剪至合适尺寸，并以合适的朝向固定在阳极排水微孔层的制备装置中的合适位置。
阳极离聚物层浆料包括商业化的全氟磺酸离聚物分散液产品、商业化全氟磺酸离聚物分散液产品的稀释液及浓缩液或自行配置的全氟磺酸离聚物分散液。
阴极催化剂层制备过程为：
1)配制阴极催化剂浆料：将Pt/C催化剂、去离子水、全氟磺酸离聚物、有机溶剂、高分子纺丝助剂混合均匀分散得到；
全氟磺酸离聚物为固体或全氟磺酸离聚物分散液；
有机溶剂包括乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜其中一种或几种；
高分子纺丝助剂包括聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯；
2)利用阴极催化剂浆料进行纺丝，在质子交换膜表面制备阴极纤维排布型催化剂层；
将质子交换膜裁剪至合适尺寸，在质子交换膜未覆盖保护壳一侧进行纺丝，同时另一侧覆盖机械强度更强的保护壳以合适的朝向固定在阴极催化剂层的制备装置中的合适位置。
所述阴极微孔层与阴极气体扩散层为商用阴极微孔层和气体扩散层一体复合结构或在阴极气体扩散层表面自行制备阴极微孔层。
所述膜电极组装过程为：封装前应将质子交换膜上原本覆盖的保护壳完全揭除，按膜电极构型对齐各层，并在阴极气体扩散层和阳极气体扩散层的外侧分别设置密封边框后对膜电极进行热压封装。
优选的，所述制备阳极各层的方法包括喷涂或涂覆，具体包括利用超声热喷涂装置或狭缝涂布装置。
所述纺丝的装置包括静电纺丝装置或气纺丝装置。
通过检测验证各层中的铂载量或碳载量，检测方法包括称重法、X射线荧光光谱法、热重分析法。
本发明的有益效果在于：
1、本发明燃料电池膜电极结构中阳极采用颗粒堆叠型催化剂层、阴极采用纤维排布型催化剂层，在降低制备工艺难度的同时，能大幅提高贵金属铂的利用率(阴极催化剂层的电化学活性面积高达74.19m2/gpt，阴极铂用量低于0.075g/kW)，降低膜电极整体的铂用量(膜电极整体铂用量低于0.125g/kW)。
2、本发明所述燃料电池膜电极的构型，在阳极侧将颗粒堆叠型催化剂层制备于保水微孔层表面，在阴极侧将纤维排布型催化剂层制备于质子交换膜表面；阴、阳极催化剂层能实现分别制备，在制备过程中避免翻转质子交换膜的步骤，有利于流水线生产与批量制备。
3、本发明在制备阴极纤维排布型催化剂层的过程中，质子交换膜的另一侧能保留机械性能更强的保护壳，保证了催化剂层基底的机械强度，有效降低纤维排布型催化剂层在制备过程中被损坏的风险。
4、本发明在阳极设置保水微孔层，显著缓解了膜电极在低增湿工况下的性能衰减。
附图说明
图1(a)和图1(b)为不同增湿条件下颗粒堆叠型催化剂层与纤维排布型催化剂层的性能对比；
图2为膜电极构型示意图；
图3为膜电极批量制备总体工艺流程示意图；
图4为阳极制备工艺流程示意图；
图5为阴极催化剂层制备工艺流程示意图；
图6为阳极排水微孔层表面的扫描电子显微镜照片；
图7为阳极保水微孔层表面的扫描电子显微镜照片；
图8为阳极颗粒堆叠型催化剂层表面的扫描电子显微镜照片；
图9为阴极纤维排布型催化剂层表面的扫描电子显微镜照片；
图10为膜电极的极化曲线测试结果；
图11为膜电极的循环伏安测试结果；
图12为不同增湿条件下膜电极的发电性能对比。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本发明针对颗粒堆叠型催化剂层贵金属铂利用率较低，催化剂层中铂用量大的问题，以及纤维排布型催化剂层机械强度低于颗粒堆叠型催化剂层且在低增湿工况下性能衰减较大的问题，提供一种燃料电池膜电极的新构型。
一种低铂载量、批量生产的燃料电池膜电极，如图2所示，膜电极构型的结构依次为：阳极气体扩散层、阳极微孔层、阳极颗粒堆叠型催化剂层、阳极离聚物层、质子交换膜、阴极纤维排布型催化剂层、阴极微孔层和阴极气体扩散层；
值得注意的是，阳极微孔层包括设置在近阳极气体扩散层的阳极排水微孔层，以及设置在近阳极颗粒堆叠型催化剂层的阳极保水微孔层；其阳极保水微孔层的材料成分和制备过程与阳极颗粒堆叠型催化剂层保持一致，包括制备设备、制备过程关键参数(例如温度等)、浆料配方关键参数(例如溶剂的选择，多孔碳与全氟磺酸离聚物的质量比，浆料总固体质量含量等)；差别仅在于阳极催化剂层中的多孔碳上担载了铂纳米颗粒，而阳极保水微孔层中的多孔碳上未担载铂纳米颗粒。其目的是使得阳极催化剂层与阳极保水微孔层的微观形貌尽量保持一致，能有效避免阳极催化剂层与阳极保水微孔层之间的界面处发生液态水的池化导致水淹。这种阳极保水微孔层的设置方案是原创的。
将阳极颗粒堆叠型催化剂层制备于阳极保水微孔层表面，然后在阳极颗粒堆叠型催化剂层上制备阳极离聚物层；
在质子交换膜表面一侧制备阴极纤维排布型催化剂层，另一侧与阳极离聚物层相连，按所述构型顺序将阴极微孔层和阴极气体扩散层及膜电极各层结构整体封装。
阳极颗粒堆叠型催化剂层、阴极纤维排布型催化剂层和阴极微孔层的每一层结构为均匀的单层结构或者不超过3层的多层结构。
由此，本申请同时提供一种针对上述构型膜电极的批量制备工艺流程，如图3所示。该工艺流程分为四个部分，分别为阳极制备、阴极催化剂层制备、阴极微孔层与气体扩散层准备、膜电极组装。其中阳极制备、阴极催化剂层制备、阴极微孔层与气体扩散层准备这三部分不分先后顺序，能实现平行进行，上述步骤完成之后进行膜电极组装部分。
阳极制备
阳极制备工艺流程如图4所示。其中阳极气体扩散层准备、阳极浆料配制这两部分不分先后顺序，可平行进行，而阳极排水微孔层制备部分需前述两部分工艺完成后才可进行。
1)分别制备阳极排水微孔层浆料，阳极保水微孔层浆料和阳极催化剂层浆料；
配制各个浆料过程为，先按所需配比称取各原料，然后，分别将各浆料的原料混合，均匀分散，即完成了各浆料的配制。
阳极排水微孔层浆料的原料包括碳粉、疏水高分子聚合物和溶剂；还包括表面活性剂和造孔剂；
阳极保水微孔层浆料的原料包括多孔碳粉、全氟磺酸离聚物和溶剂；还包括表面活性剂和造孔剂；
阳极催化剂层浆料的原料包括Pt/C催化剂、去离子水、全氟磺酸离聚物和溶剂；还包括表面活性剂和造孔剂；
疏水高分子聚合物和全氟磺酸离聚物为固体或分散液；
疏水高分子聚合物包括聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯；
溶剂包括去离子水、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜其中一种或几种；
表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮；
造孔剂包括硝酸铵；
2)在阳极气体扩散层材料上，依次制备覆盖的阳极排水微孔层、阳极保水微孔层、阳极颗粒堆叠型催化剂层和阳极离聚物层；
阳极气体扩散层为直接购买的商业阳极气体扩散层产品或自制的阳极气体扩散层。在该部分工作中，需将阳极气体扩散层裁剪至合适尺寸，并以合适的朝向固定在阳极排水微孔层的制备装置中的合适位置。
制备各层的方法包括喷涂或涂覆，具体包括利用超声热喷涂装置或狭缝涂布装置。
通过检测验证各层中的铂载量或碳载量，检测方法包括称重法、X射线荧光光谱法、热重分析法。
阳极排水微孔层中的碳载量设计值不低于0.5mg/cm2，且不高于2mg/cm2。
阳极保水微孔层中的碳载量设计值不低于0.1mg/cm2，且不高于1mg/cm2。
阳极颗粒堆叠型催化剂层中的铂载量设计值不低于0.02mg/cm2，且不高于0.2mg/cm2。
阳极离聚物层的厚度不低于0.1μm，且不高于2μm。
在阳极颗粒堆叠型催化剂层制备过程中，采用与阳极保水微孔层一致的制备装置在阳极保水微孔层表面制备阳极颗粒堆叠型催化剂层。
阳极离聚物层浆料包括商业化的全氟磺酸离聚物分散液产品(例如美国杜邦公司的NafionD520，Nafion D2020等)、商业化全氟磺酸离聚物分散液产品的稀释液或浓缩液或自行配置的全氟磺酸离聚物分散液。
阴极催化剂层制备
阴极催化剂层制备工艺流程如图5所示。其中质子交换膜准备、阴极催化剂浆料配制这两部分不分先后顺序，可平行进行，而阴极纤维排布型催化剂层制备部分需前述两部分工艺完成后才可进行。
1)配制阴极催化剂浆料：将Pt/C催化剂、去离子水、全氟磺酸离聚物、有机溶剂、高分子纺丝助剂混合均匀分散得到；
全氟磺酸离聚物为固体或全氟磺酸离聚物分散液；
有机溶剂包括乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜其中一种或几种；
高分子纺丝助剂包括聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯；
2)利用阴极催化剂浆料进行纺丝，在质子交换膜表面制备阴极纤维排布型催化剂层；
将质子交换膜裁剪至合适尺寸，在质子交换膜未覆盖保护壳一侧进行纺丝，同时另一侧覆盖机械强度更强的保护壳以合适的朝向固定在纺丝装置上；并固定在阴极催化剂层的制备装置中的合适位置。
纺丝装置包括静电纺丝装置或气纺丝装置；
阴极纤维排布型催化剂层中的铂载量设计值不低于0.05mg/cm2，且不高于0.5mg/cm2；
通过检测验证阴极纤维排布型催化剂层中的铂载量，检测方法包括称重法、X射线荧光光谱法、热重分析法。
阴极微孔层与气体扩散层准备
阴极微孔层与阴极气体扩散层为商用阴极微孔层和气体扩散层一体复合结构或在阴极气体扩散层表面自行制备阴极微孔层。
阴极微孔层为材料均匀的单层结构或不超3层的多层复合结构。除此之外，在该部分工作中，还需将阴极微孔层与阴极气体扩散层裁剪至合适尺寸。
膜电极组装
在膜电极组装过程中，按照图2所示的膜电极构型，确保各层结构如图2所示“阳极气体扩散层-阳极排水微孔层-阳极保水微孔层-阳极颗粒堆叠型催化剂层-阳极离聚物层-质子交换膜-阴极纤维排布型催化剂层-阴极微孔层-阴极气体扩散层”顺序排列，并对齐各层结构。将上述制备得到的各个复合结构进行热压封装。封装前应将质子交换膜上原本覆盖的保护壳完全揭除，并在阴极气体扩散层和阳极气体扩散层的外侧分别布置形状、厚度合适的密封边框。完成上述步骤后，使用适当的压力、温度对膜电极进行热压封装，完成膜电极组装工作。
实施例1
本申请提供一种低铂载量、批量生产的燃料电池膜电极及其制备方法。该膜电极的构型如图2所示，在本实施例中，阳极气体扩散层采用日本东丽公司(Toray)的TGP-H-060型导电碳纸，靠近气体扩散层的排水微孔层疏水性更强，而靠近阳极催化剂层的保水微孔层疏水性相对较弱。阴极直接采用了气体扩散层与微孔层一体的商业化产品，型号为德国科德宝公司(Freudenberg)的H23-cx653型。
阳极制备
阳极制备工艺流程如图4所示。其中阳极气体扩散层准备、阳极浆料配制这两部分不分先后顺序，可平行进行，而阳极排水微孔层制备部分需前述两部分工艺完成后才可进行。
1)分别制备阳极排水微孔层浆料，阳极保水微孔层浆料和阳极催化剂层浆料；
配制各个浆料的过程为，先按所需配比称取各原料，然后，分别将各浆料的原料混合，先超声分散0.5小时，再高速剪切分散1小时，最后第二次超声分散0.5小时；
阳极排水微孔层浆料的原料为卡博特公司(CABOT)的Vulcan XC-72型导电碳粉、聚四氟乙烯粉末和异丙醇溶剂，其中碳粉与聚四氟乙烯粉末的质量比为4:1，阳极排水微孔层浆料中总固体质量含量为2.5％。
阳极保水微孔层浆料的原料为日本狮王公司(LION)的KetjenblackECP-600JD型导电碳粉、美国杜邦公司(Dupont)的NafionD520型全氟磺酸离聚物分散液、去离子水和异丙醇溶剂，其中碳粉与全氟磺酸离聚物的质量比为1:0.7，水与异丙醇的质量比为1:5，阳极保水微孔层浆料中总固体质量含量为2.5％。
阳极催化剂层浆料的原料为Pt/C催化剂(其中，Pt质量含量为40％，碳载体为KetjenblackECP-600JD型导电碳粉)、去离子水、美国杜邦公司(Dupont)的NafionD520型全氟磺酸离聚物分散液和异丙醇溶剂；其中Pt/C催化剂中的碳载体质量与阳极催化剂层浆料中全氟磺酸离聚物的质量比为1:0.7，水与异丙醇的质量比为1:5，阳极催化剂层浆料中总固体质量含量为2.5％。
2)将直接购买的商业阳极气体扩散层产品裁剪至合适尺寸，并以合适的朝向固定在阳极排水微孔层的制备装置中的合适位置，采用超声热喷涂法依次制备覆盖的阳极排水微孔层、阳极保水微孔层、阳极颗粒堆叠型催化剂层和阳极离聚物层。超声热喷涂设备采用美国USI公司的PRISM-400BT型产品，喷涂温度均为100℃。
阳极离聚物层的喷涂浆料直接采用美国杜邦公司(Dupont)的NafionD520型全氟磺酸离聚物分散液，其制备完毕后的平均厚度为0.3微米。
通过称重法、X射线荧光光谱法或热重分析法检测验证各层中的铂载量或碳载量。
其中，阳极排水微孔层制备完毕后的总碳含量为1.2mg/cm2，其典型表面形貌如图6所示。
阳极保水微孔层制备完毕后的总碳含量为0.25mg/cm2，其典型表面形貌如图7所示。
阳极颗粒堆叠型催化剂层制备完毕后的总铂含量为0.05mg/cm2，其典型表面形貌如图8所示。
上述制备方案保证了阳极颗粒堆叠型催化剂层与阳极保水微孔层的微观形貌基本一致，能有效避免阳极催化剂层与阳极保水微孔层之间的界面处发生液态水的池化导致水淹。
阴极催化剂层制备
阴极催化剂层制备工艺流程如图5所示。其中质子交换膜准备、阴极催化剂浆料配制这两部分不分先后顺序，可平行进行，而阴极纤维排布型催化剂层制备部分需前述两部分工艺完成后才可进行。
1)配制阴极催化剂浆料：阴极催化剂浆料的原料包括Pt/C催化剂(Pt质量含量为40％)、去离子水、异丙醇有机溶剂、聚丙烯酸(平均分子量为45万)与美国杜邦公司(Dupont)的NafionD520型全氟磺酸离聚物分散液；其中Pt/C催化剂与全氟磺酸离聚物的质量比为2.5:1，水与异丙醇的质量比为1:3，聚丙烯酸与全氟磺酸离聚物的质量比为1:1，阴极催化剂浆料中总固体质量含量为7.5％。阴极纤维排布型催化剂层纺丝浆料的分散方法为先使用磁子搅拌12小时，再高速剪切分散1小时。
2)利用阴极催化剂浆料进行纺丝，在质子交换膜表面制备阴极纤维排布型催化剂层；
阴极纤维排布型催化剂层采用静电纺丝法进行制备，静电纺丝设备采用北京永康乐业科技发展有限公司的Elite系列产品，纺丝温度设为35℃，湿度设为RH15％，正高压设为6kV，负高压设为-3kV。
质子交换膜采用厚度为15微米的美国戈尔公司(Gore)的Membrane系列产品。将质子交换膜裁剪至合适尺寸后，将质子交换膜固定于静电纺丝设备的滚筒收丝器上，其覆盖有保护壳的一面朝向滚筒，采用滚筒收丝法直接收集纳米纤维，滚筒转速为120转每分钟，纺丝针头与滚筒间距离为15cm。
通过称重法、X射线荧光光谱法或热重分析法检测验证阴极纤维排布型催化剂层中的铂载量，得到阴极纤维排布型催化剂层制备完毕后的总铂含量为0.075mg/cm2，其典型表面形貌如图9所示。
阴极微孔层与气体扩散层准备
阴极微孔层与阴极气体扩散层采用商用阴极微孔层和气体扩散层一体复合结构，型号为德国科德宝公司(Freudenberg)的H23-cx653型。在该部分工作中，还需将阴极微孔层与阴极气体扩散层裁剪至合适尺寸。
膜电极组装
在膜电极组装过程中，应将质子交换膜上原本覆盖的保护壳完全揭除，并在阴极气体扩散层和阳极气体扩散层的外侧分别布置形状合适、厚度为135微米的密封垫，然后设置热压压力为1吨，温度为120℃，保压时间30s。按照图2所示的膜电极构型，确保各层结构如图2所示“阳极气体扩散层-阳极排水微孔层-阳极保水微孔层-阳极颗粒堆叠型催化剂层-阳极离聚物层-质子交换膜-阴极纤维排布型催化剂层-阴极微孔层-阴极气体扩散层”顺序排列，并对齐各层结构，进行热压封装。
按照本实施例所述工艺过程制备的低铂载量燃料电池膜电极表现出了较好的性能与较高的贵金属铂利用率。图10展示了该膜电极在氢气/空气测试条件下，当氢气计量比为1.5，空气计量比为2.5时的极化曲线测试结果。如图所示，在上述测试条件下，该膜电极峰值功率超过了1000mW/cm2，由此可得出该膜电极阴、阳两极的总铂用量低于0.125g/kW，其中阴极铂用量低于0.075g/kW。
图11展示了该膜电极的循环伏安测试结果。如图所示，在25℃条件下，该膜电极阴极纤维排布型催化剂层的电化学活性面积为74.19m2/gpt，阴极较高的贵金属铂利用率是该膜电极总铂用量较低的主要原因。
由于阳极保水微孔层的设置，该膜电极在低增湿工况下的性能衰减得到了有效的控制，如图12所示，若保持阳极增湿相对湿度为100％不变，即便将阴极增湿相对湿度从100％降低至0％，膜电极的性能并未出现明显下降；继续保持阴极增湿相对湿度为0％，将阳极增湿相对湿度从100％降低为30％，膜电极的性能下降依旧是在可接受范围之内的；当阴、阳两极的增湿相对湿度均降为0％后，膜电极测试稳定性出现下降，且在低电流密度区域出现了严重的膜干现象，性能下降严重，但在高电流密度区域实现了部分恢复。以上现象均有力证明了阳极保水微孔层的作用。
Claims (10)
1.一种低铂载量、批量生产的燃料电池膜电极，其特征在于，所述膜电极构型的结构依次为：阳极气体扩散层、阳极微孔层、阳极颗粒堆叠型催化剂层、阳极离聚物层、质子交换膜、阴极纤维排布型催化剂层、阴极微孔层和阴极气体扩散层；
所述阳极微孔层包括设置在近阳极气体扩散层的阳极排水微孔层，以及设置在近阳极颗粒堆叠型催化剂层的阳极保水微孔层；
所述阳极排水微孔层的原料包括碳粉、疏水高分子聚合物和溶剂；阳极保水微孔层的原料包括多孔碳粉、全氟磺酸离聚物和溶剂；
将阳极颗粒堆叠型催化剂层制备于阳极保水微孔层表面，在质子交换膜表面制备阴极纤维排布型催化剂层。
2.根据权利要求1所述一种低铂载量、批量生产的燃料电池膜电极，其特征在于，
所述阳极保水微孔层的成分中不含有铂纳米颗粒，阳极颗粒堆叠型催化剂层的成分中含有铂纳米颗粒；阳极保水微孔层与阳极颗粒堆叠型催化剂层其他成分、结构相同。
3.根据权利要求1所述一种低铂载量、批量生产的燃料电池膜电极，其特征在于，
阳极排水微孔层中的碳载量不低于0.5mg/cm2，且不高于2mg/cm2；
阳极保水微孔层中的碳载量不低于0.1mg/cm2，且不高于1mg/cm2；
阳极颗粒堆叠型催化剂层中的铂载量不低于0.02mg/cm2，且不高于0.2mg/cm2；
阴极纤维排布型催化剂层中的铂载量不低于0.05mg/cm2，且不高于0.5mg/cm2；
阳极离聚物层的厚度不低于0.1微米，且不高于2微米。
4.根据权利要求1所述一种低铂载量、批量生产的燃料电池膜电极，其特征在于，所述阳极颗粒堆叠型催化剂层、阴极纤维排布型催化剂层和阴极微孔层的每一层结构为均匀的单层结构或者不超过3层的多层结构。
5.一种权利要求1所述的低铂载量、批量生产的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，
所述方法包括四个部分，分别为阳极制备、阴极催化剂层制备、阴极微孔层与气体扩散层准备、膜电极组装；其中阳极制备、阴极催化剂层制备、阴极微孔层与气体扩散层准备能实现同时进行，最后进行膜电极组装部分。
6.根据权利要求5所述一种低铂载量、批量生产的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，
所述阳极制备过程为：
1)分别制备阳极排水微孔层浆料，阳极保水微孔层浆料和阳极催化剂层浆料；
阳极排水微孔层浆料的原料包括碳粉、疏水高分子聚合物和溶剂；进一步的，还包括表面活性剂和造孔剂；
阳极保水微孔层浆料的原料包括多孔碳粉、全氟磺酸离聚物和溶剂；进一步地，还包括表面活性剂和造孔剂；
阳极催化剂层浆料的原料包括Pt/C催化剂、去离子水、全氟磺酸离聚物和溶剂；进一步地，还包括表面活性剂和造孔剂；
疏水高分子聚合物和全氟磺酸离聚物为固体或分散液；
疏水高分子聚合物包括聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯；
溶剂包括去离子水、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜其中一种或几种；
表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮；
造孔剂包括硝酸铵；
2)在阳极气体扩散层材料上，依次制备阳极排水微孔层、阳极保水微孔层、阳极颗粒堆叠型催化剂层和阳极离聚物层；阳极离聚物层浆料为全氟磺酸离聚物分散液。
7.根据权利要求5所述一种低铂载量、批量生产的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，
阴极催化剂层制备过程为：
1)配制阴极催化剂浆料：将Pt/C催化剂、去离子水、全氟磺酸离聚物、有机溶剂、高分子纺丝助剂混合均匀分散得到；
全氟磺酸离聚物为固体或全氟磺酸离聚物分散液；
有机溶剂包括乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜其中一种或几种；
高分子纺丝助剂包括聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯；
2)利用阴极催化剂浆料进行纺丝，在质子交换膜表面制备阴极纤维排布型催化剂层。
8.根据权利要求5所述一种低铂载量、批量生产的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述膜电极组装过程为：封装前应将质子交换膜上原本覆盖的保护壳完全揭除，按膜电极构型对齐各层，并在阴极气体扩散层和阳极气体扩散层的外侧分别设置密封边框后对膜电极进行热压封装。
9.根据权利要求6所述一种低铂载量、批量生产的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述制备各层的方法包括喷涂或涂覆，具体包括利用超声热喷涂装置或狭缝涂布装置。
10.根据权利要求7所述一种低铂载量、批量生产的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述纺丝的装置包括静电纺丝装置或气纺丝装置。
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