CN112310416A - 一种制备有序化燃料电池膜电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备有序化燃料电池膜电极的方法，包括选取特殊制备工艺的特氟龙布作为转印介质，以镍碳为载体，二价铂离子置换镍碳中的镍，作为在碳载体上纳米线生长的晶种，甲酸还原出的铂纳米颗粒沿着铂晶种生长成有序的铂纳米线，经过洗涤，干燥后，涂覆一层全氟磺酸质子膜溶液后，热压转印，得到本发明的有序化燃料电池膜电极的阴极；以镍碳作为铂纳米线的生长载体，可以增加铂晶体生长成线的概率和减少生长成线的时间；全氟磺酸质子膜溶液的分层分布，可以减少铂纳米生长的晶种颗粒被包覆、填堵，为铂纳米的生长暴露更多的活性位点；从而得到高度有序，性能优异的有序化燃料电池膜电极。

Description

一种制备有序化燃料电池膜电极的方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体是涉及一种制备有序化燃料电池膜电极的方法。
背景技术
燃料电池是一种清洁、高效、长寿命的发电装置。燃料电池与常规的发电技术相比，在效率、安全性、可靠性、灵活性、清洁性、操作性等方面有很大的优势，应用前景十分广阔。作为燃料电池中的一种，质子交换膜燃料电池还具有操作温度低、比能量高、使用寿命长、响应速度快以及无电解质泄漏等优点，在国防、能源、交通、环保、通讯等方面都有很好的应用前景。质子交换膜燃料电池的核心部件是膜电极(Membrane ElectrodeAssembly，MEA)，由阳极、阴极和聚合物电解质膜构成，其中电极(包括阳极和阴极)由扩散层和催化层构成；扩散层由导电的多孔材料构成，起到支撑催化层、收集电流、传导气体和排出水等作用。催化层由催化剂和聚合物电解质构成，是电化学反应的场所。在催化层中进行的电化学反应既要有反应气体的供给，又要有电子和质子的传导和授受，电化学反应是在同时具有反应气体、质子和电子的三相界面上进行的。催化层中的催化剂纳米颗粒既起催化作用又起传导电子的作用，聚合物电解质树脂起传导质子的作用，电极中的微孔起到传递反应物(氢气、氧气)和生成物(水)的作用。目前最好的质子交换膜燃料电池催化剂仍然是贵金属铂，因此铂催化剂是决定质子交换膜燃料电池性能和造价的重要因素。要提高膜电极的性能，除开发高性能聚合物电解质膜以外，改进催化剂以及催化层的结构设计和制备过程也是非常重要的。
传统的催化层主要由以下三种方法制备而成：一种是将均匀混合后的催化剂浆料(由碳载铂催化剂、高分子电解质树脂和溶剂构成)喷涂到气体扩散层上，在一定温度下干燥，制得燃料电池电极。在这种方法中，高分子电解质树脂既作为质子导体，又作为粘结剂；电解质树脂是高分子有机聚合物，其包覆一部分催化剂，使得催化剂不能被全部利用。另外一种是将均匀混合后的催化剂浆料直接喷涂到聚合物电解质膜上。这种方法简便易行，提高了电极制备的效率并且简化了工艺流程，催化剂与质子导体聚合物接触良好，但是催化层的孔隙率较低，不利于气体扩散过程，而且电极催化剂的利用率以及三相反应界面还有待提高。第三种是将均匀混合后的催化剂浆料喷涂到一种转移介质表面，加热挥发溶剂后形成催化层，然后再通过热压将催化层转印到质子交换膜上，这种方法可以有效的避免质子交换膜遇到溶剂时发生溶胀变形，催化层与膜接触良好，但仍存在催化剂的利用率和三相反应界面有待提高的问题。综上所述，传统催化层的制备方法通常得到的厚度是10-20微米，增加了质子的传导路径和气体的扩散路径，并且不可避免地有一部分催化剂被树脂包覆而导致这部分催化剂不能参与电化学反应，降低了催化剂的利用率，三相反应界面有待提高。
专利号CN201310011118.4中提出了一种用于制备燃料电池膜电极的方法，在转移介质上制备一种碳粉基体，沉积上纳米线后，在其上喷涂一层电解质树脂溶液以形成催化层，采用热转移发将催化层转移到质子膜上，获得铂纳米线催化层膜电极，但在制备这种薄层催化层基体以及铂纳米线沉积的过程中，形成的纳米线是杂乱无章的，且容易团聚在碳黑层的表面和深入碳黑层生长；热压转印的过程中，温度太低会出现转印不完全的情况，转印介质的选取，对转印结果的影响较大，不利于大规模制备铂纳米线催化层和实施性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一种制备有序化燃料电池膜电极的方法，以二价铂离子置换出镍碳中的镍作为纳米线生长的晶种，减少反应时间，得到高性能的有序燃料电池催化剂阴极。
有序化膜电极的制备方法如下：
本发明的目的在于提供一种制备有序化燃料电池膜电极的方法，所述膜电极的制备方法如下：
第一步、制备镍碳：镍碳是铂纳米线有序生长的基底，常温乙醇体系中，硼氢化钠还原六水合氯化镍制备得到；称取碳黑，加入乙醇溶液，冰水浴中超声分散30min，依次加入三乙胺和六水合氯化镍的乙醇溶液，继续超声分散30min，边磁力搅拌边滴加含硼氢化钠的乙醇溶液，反应1h后，滴加浓盐酸，然后过滤、洗涤，干燥箱中60℃干燥3min。
碱性环境下，硼氢化钠与水反应迅速，释放出大量的氢气，本发明中采用碱性乙醇体系，除原材料本身含有的水之外，没有额外添加超纯水，这样能减缓反应速度，得到的镍碳材料中镍的分布更均匀，不团聚，在后续作为生长基底时，能为铂纳米线提供更多的活性位点。
第二步、制备生长基底，立体组成分布是转印介质、浆料①、浆料②和浆料③，取两等份干燥的镍碳材料和一等份碳黑，以乙醇作为溶剂，加入和各组份中碳黑的不同质量比全氟磺酸质子膜溶液，形成浆料①、浆料②和浆料③，冰水浴中超声分散30min，浆料①，浆料②和浆料③依次均匀涂布到转印介质特氟龙布上，真空干燥箱中60℃干燥30min，形成面积5*5cm，镍碳载量0.1mg/cm2的分层结构生长基底。
第三步、生长铂纳米线，将载有分层结构生长基底的特氟龙布固定于培养皿内，并向培养皿中加入含有16.7-17.5g六水合氯铂酸和40mL水的溶液，40-50℃反应1-2h，这个过程发生氧化还原反应，镍碳中的镍被氯铂酸置换，铂替换镍的位置，形成铂纳米线生长的晶种，置换反应结束后，溶液中仍有大量的二价铂离子，尚未还原，待温度冷却至12-20℃，此时加入0.5-0.8mL甲酸(质量分数98％)，反应24-48h，溶液中剩余的二价铂离子被甲酸还原，形成铂原子，此时铂原子在溶液中更倾向在分层结构生长基底与沿着铂晶种有序生长，最终在基体上沉积铂金属载量是0.25mg/cm2的铂纳米线，换掉反应液，用去离子水反复多次浸泡和漂洗后，放置在60℃真空干燥箱中2-3h。
第四步、涂覆质子交换膜溶液，取2-3g全氟磺酸质子膜溶液溶液(质量分数5wt％)，加入10-15mL乙醇溶液中，超声分散2-5min，将其均匀的喷涂在有序的铂纳米线上，载量为0.1mg/cm2，然后60℃干燥20-30min。
第五步、制备膜电极的阴、阳极，将质子交换膜置于有两张转印材料之间，一张是附着有铂纳米线催化剂，一张是空白的转印介质，形成三合一组件，热压转印，温度为135-145℃，压力为0.8-1.2MPa，时间180s，先热压100s，旋转90°-180°后再热压80s，冷却后剥离质子交换膜两侧的转印介质，得到本发明的质子交换膜燃料电池膜电极组的阴极；然后称取低铂载量的商业催化剂，加入乙醇和全氟磺酸质子膜溶液，制备浆料，喷涂在另一面作为阳极，得到本发明有序化燃料电池膜电极的阴极和阳极。
第六步、组装制备膜电极：将制得的膜电极组件的两个电机面分别附有5.3*5.3cm的SGL28BC的碳纸和保护边框，热压组装，得到本发明的质子交换膜燃料电池膜电极。
以上所述的全氟磺酸质子膜溶液的质量分数是5％。
第一步中所述碳黑为导电碳黑，且BET在800-1200m2/g。
第一步中所述乙醇和碳黑的添加质量比是30-40。
第一步中所述镍碳材料，其中镍的金属含量为1-5％，且不采用回收再利用的铂源。
第一步中所述硼氢化钠的添加量按还原的氯化镍所需量的硼氢化钠10-30倍化学计量比添加。
第一步中的磁力搅拌速度为500-1000rpH/min，磁力搅拌的速度直接影响着氧化还原反应的均匀性。
第一步中所述三乙胺的添加量和乙醇溶液形成0.01-0.012mol/L，三乙胺调节pH的范围在8-10，可得到镍单质在碳黑上分布更均匀的镍碳。
第一步中所述盐酸的加入量为反应体系液体量体积比的0.005-0.008％，盐酸的加入可以调节pH,使反应进行完全，且使部分游离在溶液中的镍，吸附在碳黑表面。
第二步中所述生长基底，浆料①和浆料②是乙醇、镍碳和全氟磺酸质子膜溶液混合组成，浆料①中加入的全氟磺酸质子膜溶液和碳黑的质量比是10:1；浆料②中加入全氟磺酸质子膜溶液和碳黑的质量比是13:1；浆料③是乙醇、碳黑和全氟磺酸质子膜溶液组成，其中加入全氟磺酸质子膜溶液和碳黑的质量比是15:1；各浆料的占比是浆料①：浆料②：浆料③＝5:3:2，且总载量为0.1mg/cm2。
第二步中所述溶剂乙醇的量是镍碳或者是碳黑质量的3倍。
第二步中所述特氟龙布的制备工艺为：
(1)、在玻璃纤维基材层上涂覆特氟龙浆料，涂覆温度为400℃；
(2)、将涂有特氟龙浆料的玻璃纤维基材层进行烘烤，烘烤温度为280℃；
(3)、采用特氟龙表面处理专用设备在已经烘烤的特氟龙涂层的表面进行钠化处理，处理温度250℃；
(4)、采用硅胶涂胶设备在已经过钠化处理的特氟龙涂层的表面涂上硅胶涂胶；
该特氟龙布表面光滑，接触不会产生吸附力，还具有很强的防腐性、绝缘性、耐压性及耐高温性。
第三步中控制温度的是恒湿恒温箱，且反应过程中，不移动培养皿。
本发明的有益效果：本发明引用第二金属作为铂纳米线生长的晶种，降低了直接甲酸还原氯铂酸，形成晶核，再生长成纳米线自组装过程的困难，使得反应更易进行，且结果可控，同时镍的价格便宜，可以减少部分成本，镍本身可以做为燃料电池催化剂的第二金属添加，对催化剂的性能有明显的的改善提高，使用晶种生长纳米线可以大大的减少自组装生长的时间。采用基底碳黑材料的分层，让镍碳处于基底层的底部，二价铂离子优先置换出镍单质，占据碳黑上的活性位点形成晶种，后续甲酸还原出的铂单质，沿着晶种生长，所用的碳黑材料有一定孔隙，铂单质顺着孔隙向上生长，形成纳米线；基底层全氟磺酸质子膜溶液的分层分布，不仅有黏性和助分散的功能，适量的全氟磺酸质子膜溶液，不会包裹碳黑上的活性位点，而且在后续膜电极测试中，因为反应过程中会放出大量的水，催化层需要一定的疏水性，全氟磺酸质子膜溶液中的功能基团本身就具有一定的吸水性，本发明采用分层的结构，在单电池测试中能降低水淹的发生，从而达到很好的导电性；采用特定材质的特氟龙布，增加转印的成功率，为商业化生产提供更大的可能，本发明在转印条件上做了大量的实验，最终找到成功率最高的实验条件，这也是对商业化生产提供了更大的可能。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
图1是本发明一种制备有序化燃料电池膜电极的方法制备的铂纳米线TEM示意图；
图2本发明一种制备有序化燃料电池膜电极的方法制备的膜电极的性能的极化曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
有序化燃料电池膜电极制备方法如下：
第一步、制备镍的金属含量为5％的镍碳；称取碳黑0.95g，加入32g溶液，冰水浴中超声分散，再加入三乙胺60μL调节pH至9、六水合氯化镍12.34g和15mL乙醇混合溶液，继续超声分散30min，然后800rpH/min的速度磁力搅拌，滴加7.6g硼氢化钠和10mL乙醇的混合溶液，继续搅拌反应，滴加0.27mL浓盐酸，然后过滤、洗涤、干燥。
第二步、制备生长基底：立体组成分布是转印介质、浆料①、浆料②和浆料③，取两等份干燥的镍碳和一份碳黑，每份0.3g，以3g乙醇作为溶剂，浆料①中加入0.64g全氟磺酸质子膜溶液、浆料②中加入0.49g全氟磺酸质子膜溶液和浆料③0.43g全氟磺酸质子膜溶液，冰水浴中超声分散均匀，然后将浆料①，浆料②和浆料③的顺序依次均匀涂布到转印介质特氟龙布上，涂布面积5*5cm，镍碳的载量0.1mg/cm2,最后将其在真空干燥箱中干燥，形成有序生长的基体层。
第三步、如图1所示生长铂纳米线：将基底层的特氟龙布固定于工装夹具内，并向工装夹具中加入含有16.7-17.5g六水合氯铂酸的40mL水溶液，50反应1h，待温度冷却至室温，此时加入0.5mL甲酸(质量分数98％)，然后在18℃温度反应24h下，基体上沉积0.25mg/cm2的铂纳米线，换掉反应液，用去离子水反复多次浸泡和漂洗后，放置在60℃真空干燥箱中4-6h。
第四步、涂覆质子交换膜溶液：取2-3g全氟磺酸质子膜溶液溶液(质量分数5wt％)，加入10-15mL乙醇溶液中，超声分散2-5min，将其均匀的喷涂在有序的铂纳米线上，载量为0.1mg/cm2，然后60℃干燥20-30min。
第五步、转印，喷涂制备阴、阳极：将质子交换膜置于有两张转印材料之间，一张是附着有铂纳米线催化剂，一张是空白的转印介质，形成三合一组件，然后在热压转印，135℃温度下，0.8-1.2MPa热压180s，先热压100s，旋转90°-180°后再热压80s，冷却后剥离质子交换膜两侧的转印介质，得到质子交换膜燃料电池膜电极组的阴极；然后取低铂载量的商业催化剂，加入乙醇和全氟磺酸质子膜溶液，制备浆料，喷涂在另一面作为阳极，得到有序化燃料电池膜电极的阴极和阳极。
第六步、组装制备MEA：将制得的膜电极组件的两个电机面分别附有5.3*5.3cm的SGL28BC的碳纸和保护边框，热压组装，得到质子交换膜燃料电池膜电极。
实施例2：
有序化燃料电池膜电极制备方法如下：
第一步、制备镍的金属含量为1％的镍碳；称取碳黑0.99g，加入30g溶液，冰水浴中超声分散，再加入三乙胺58μL调节pH至9、六水合氯化镍2.46g和7.5mL乙醇混合溶液，继续超声分散30min，然后500rpH/min的速度磁力搅拌，滴加1.5g硼氢化钠和10mL乙醇的混合溶液，继续搅拌反应，滴加0.25mL浓盐酸，然后过滤、洗涤、干燥。
第二步、制备生长基底：立体组成分布是转印介质、浆料①、浆料②和浆料③，取两等份干燥的镍碳和一份碳黑，每份0.3g，以3g乙醇作为溶剂，浆料①中加入0.64g全氟磺酸质子膜溶液、浆料②中加入0.49g全氟磺酸质子膜溶液和浆料③0.43g全氟磺酸质子膜溶液，冰水浴中超声分散均匀，然后将浆料①，浆料②和浆料③的顺序依次均匀涂布到转印介质特氟龙布上，涂布面积5*5cm，镍碳的载量0.1mg/cm2，最后将其在真空干燥箱中干燥，形成有序生长的基体层。
第三步、生长铂纳米线：将基底层的特氟龙布固定于工装夹具内，并向工装夹具中加入含有16.7-17.5g六水合氯铂酸的40mL水溶液，40反应2h，待温度冷却至室温，此时加入0.8mL甲酸(质量分数98％)，然后在18℃温度反应24h，基体上沉积0.25mg/cm2的铂纳米线，换掉反应液，用去离子水反复多次浸泡和漂洗后，放置在60℃真空干燥箱中4-6h。
第四步、涂覆质子交换膜溶液：取2-3g全氟磺酸质子膜溶液溶液(质量分数5wt％)，加入10-15mL乙醇溶液中，超声分散2-5min，将其均匀的喷涂在有序的铂纳米线上，载量为0.1mg/cm2，然后60℃干燥20-30min。
第五步、转印，喷涂制备阴、阳极：将质子交换膜置于有两张转印材料之间，一张是附着有铂纳米线催化剂，一张是空白的转印介质，形成三合一组件，然后在热压转印，135℃温度下，0.8-1.2MPa热压180s，先热压100s，旋转90°-180°后再热压80s，冷却后剥离质子交换膜两侧的转印介质，得到质子交换膜燃料电池膜电极组的阴极；然后取低铂载量的商业催化剂，加入乙醇和全氟磺酸质子膜溶液，制备浆料，喷涂在另一面作为阳极，得到有序化燃料电池膜电极的阴极和阳极。
第六步、组装制备膜电极：将制得的膜电极组件的两个电机面分别附有5.3*5.3cm的SGL28BC的碳纸和保护边框，热压组装，得到质子交换膜燃料电池膜电极。
实施例3：
如图2所示性能测试：
表1实施例1和实施例2所得膜电极性能测试
实施例 镍载量 甲酸 铂金属的载量 功率密度(0.65v)
实施例1 5％ 0.5mL 0.25mg/cm<sup>2</sup> 0.89w/cm<sup>2</sup>
实施例2 1％ 0.8mL 0.25mg/cm<sup>2</sup> 0.96w/cm<sup>2</sup>
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所述本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备有序化燃料电池膜电极的方法，是由镍碳为生长基底生长铂纳米线作为膜电极的阴极催化剂，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、纯乙醇体系下制备镍碳，称取碳黑，加入乙醇溶液，冰水浴中超声分散，再加入三乙胺、六水合氯化镍和乙醇混合溶液，超声分散30min后，边搅拌边滴加硼氢化钠和乙醇的混合溶液，反应1h后，滴加浓盐酸，然后过滤、洗涤，真空干燥箱中60℃干燥30min；
第二步、制备生长基底，取两等份干燥的镍碳材料和一等份碳黑，以乙醇作为溶剂，加入和各组份中碳黑的不同质量比全氟磺酸质子膜溶液溶液，形成浆料①、浆料②和浆料③，冰水浴中超声分散30min后，浆料①，浆料②和浆料③依次均匀涂布到转印介质特氟龙布上，真空干燥箱中60℃干燥30min，形成面积5*5cm，镍碳载量0.1mg/cm2的有序生长基底；
第三步、生长铂纳米线，将基底层的特氟龙布固定于培养皿中，并向培养皿中加入含有16.7-17.5g六水合氯铂酸的40mL水的混合溶液，40-50℃反应1-2h，待冷却至12-20℃，加入0.5-0.8mL质量分数98％的甲酸，反应24-48h，基体上沉积0.25mg/cm2的铂纳米线，换掉反应液，用去离子水反复多次浸泡和漂洗后，放置在60℃真空干燥箱中4-6h；
第四步、涂覆质子交换膜溶液，取2-3g的全氟磺酸质子膜溶液溶液，加入10-15mL乙醇溶液中，超声分散2-5min，将其均匀的喷涂在有序的铂纳米线上，涂覆的量0.1mg/cm2，然后60℃干燥20-30min；
第五步、制备膜电极的阴、阳极：将质子交换膜置于有两张转印材料之间，一张是附着有铂纳米线催化剂，一张是空白的转印介质，形成三合一组件，热压转印，温度为135-145℃，压力为0.8-1.2MPa，时间180s，先热压100s，旋转90°-180°后再热压80s，冷却后剥离质子交换膜两侧的转印介质，得到的质子交换膜燃料电池膜电极组的阴极；然后取低铂载量的催化剂，加入乙醇和全氟磺酸质子膜溶液，制备浆料，喷涂在另一面作为阳极，铂金属载量是0.15mg/cm2，得到有序化燃料电池膜电极的阴极和阳极；
第六步、组装制备MEA：将制得的膜电极组件的阴、阳电极分别附有5.3*5.3cm的的碳纸和保护边框，热压组装，得到质子交换膜燃料电池膜电极。
2.根据权利要求1所述的一种制备有序化燃料电池膜电极的方法，其特征在于，第一步中所述碳黑为导电碳黑，且BET在800-1200m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种制备有序化燃料电池膜电极的方法，其特征在于，第一步中所述乙醇是碳黑的质量比是30-40倍。
4.根据权利要求1所述的一种制备有序化燃料电池膜电极的方法，其特征在于，第一步中所述第一步中镍碳材料，其中镍的金属含量为1-5％。
5.根据权利要求1所述的一种制备有序化燃料电池膜电极的方法，其特征在于，第一步中所述硼氢化钠的添加量，按还原的氯化镍硼氢化钠化学计量比10-30倍添加。
6.根据权利要求1所述的一种制备有序化燃料电池膜电极的方法，其特征在于，第一步中所述三乙胺的添加量在溶液体系中的物质的量浓度为0.01-0.012mol/L，三乙胺调节pH的范围在8-10。
7.根据权利要求1所述的一种制备有序化燃料电池膜电极的方法，其特征在于，第一步中所述磁力搅拌的搅拌速度是500-1000rph/min。
8.根据权利要求1所述的一种制备有序化燃料电池膜电极的方法，其特征在于，第一步中所述盐酸的加入量为反应体系液体的体积比的0.005-0.008％。
9.根据权利要求1所述的一种制备有序化燃料电池膜电极的方法，其特征在于，第二步中所述特氟龙布的制备工艺为：
(1)、在玻璃纤维基材层上涂覆特氟龙浆料，涂覆温度为400℃；
(2)、将涂有特氟龙浆料的玻璃纤维基材层进行烘烤，烘烤温度为280℃；
(3)、采用特氟龙表面处理专用设备在已经烘烤的特氟龙涂层的表面进行钠化处理，处理温度250℃；
(4)、采用硅胶涂胶设备在已经过钠化处理的特氟龙涂层的表面涂上硅胶涂胶。
10.根据权利要求1所述的一种制备有序化燃料电池膜电极的方法，其特征在于，第二步中所述生长基底，浆料①和浆料②是乙醇、镍碳和全氟磺酸质子膜溶液混合组成，浆料①中加入的全氟磺酸质子膜溶液和碳黑的质量比是10:1；浆料②中加入全氟磺酸质子膜溶液和碳黑的质量比是13:1；浆料③是乙醇、碳黑和全氟磺酸质子膜溶液组成，其中加入全氟磺酸质子膜溶液和碳黑的质量比是15:1；各浆料的占比是浆料①：浆料②：浆料③＝5:3:2，且总载量为0.1mg/cm2。
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